JPS60176901A - 吸着法を使用して少なくとも水素を含む混合ガス中の水素等を濃縮・精製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は圧力変動式吸着法（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−３ｗｉ
ｎｇ−Ａｔｌｓｏｒｐｔｉｏｎ　：　ＰＳＡ）によって
、石油化学プラント・還元炉、焼鈍炉等のＵ１ガスにお
いて少なくとも水素ガスを含む混合ガス中の水素ガス濃
度を上昇させ、または水素ガスと同時に水素ガス以外の
第２難吸着ガスを同時に回収しうる安価な設備と安価な
運転費のもとに回収する方法に関する。

ＰＳＡ法とは高い圧力で吸着剤に気体を選択的に吸着さ
せ、低い圧力で脱着させる操作を繰返して混合ガスｋｍ
縮・分離する方法である。２種以−ヒの気体混合物をあ
る吸着剤床に通した時その吸着剤は、その混合気体中に
含まれる成分に対し選択吸着性を有する。このため特定
の吸着剤を使用してＰＳＡ法により、混合ガス中の不純
物成分を吸着除去し、混合ガスの分離・濃縮が可能とな
る。

圧力変動式吸着分離方法により、混合ガスから水素ガス
を吸着分離する方法は公知であり、古くから実施されて
いる。例えばエッソ社の特公昭３８−２５９６９および
特公昭３９−２０８等なうｏ：　＋／ｃユニオンカーバ
イド社の特公昭３８−２３９２８、特公昭４３−２８４
、および特公昭５５−１２２９５等に記されているが、
いづれも高い吸着圧力を用いて吸着分離回収をはかつて
いるだめに、混合ガスを圧縮するための動力エネルギー
を多く消費し、そのエネルギー回収のために複雑な工程
が考えられ装置、操作が複雑になる等の問題がある。本
発明の目的は、このような欠点を改良して簡便な装置操
作並びに混合ガスの圧縮動力の低下によって安価な水素
ガス或は水素ガスとその池のガスの２種混合ガスの回収
法を提供することにある。

石油化学、還元炉、焼鈍炉等の水素ケ含む排ガスは現在
大気中に廃棄するか燃焼させている。この排ガスより水
索工不ルキを回収し資源エネルギーの節約に資している
が、まだごくわずかしか行なわれていない。そこで本発
明者らは水素並ひに水素と水素以外の一成分の混合ガス
の６慢度を上昇させると共に不純物成分を除去し、石油
化学、還元炉、焼鈍炉等の原料ガスとして利用すること
に着目しＰＳＡ法を鋭意検討した結果以下の事を発見し
た。

適当な吸着剤を選択することによって水素を含む混合ガ
スより水素を分離することは当業者にとつては常識的な
ことである。そのためＰＳＡ法により水素、炭酸ガス、
酸素或は窒素等を分離するためのｌｌｉ願および特許が
存在する。

しかしこれらはいづれも一般に複数の吸着床を用いて［
吸着−減圧一説着一加圧」の基本的な工程を繰返して行
なわれる上記の複数よりなる吸着床においても吸着、減
圧、脱着、加圧の工程が繰返される。一般に加圧は電気
エネルギーを使用するガス圧縮機により行なわれる。そ
のための加圧のための電気エネルギーの使用量は吸着床
の圧力に比例する。吸着床の圧力を高くすれば混合ガス
中の分離効率は増大するが電力費用も増大する。

又吸着床の圧力を低くすれば電気エネルギーは節約出来
るが分離効率がなる。そこで一般に水素を含む混合ガス
から水素或は／または水素と水素以外の一成分の混合ガ
スを分離　ａｍ　Ｍ製する場合高い圧力（９ｋｇ／、：
ｍ２Ｇ以上ンで行なわれ、吸着後の吸着床内ガスを種々
工夫しエネルギーの回収につとめている。即ち一旦加圧
したエネルギの損失をいかに防ぐかに力をそいでいるが
、本発明者らは加圧エネルギを当初より少なくしていか
に効率よく分離・濃縮出来るかを鋭意検訓してきた結果
特開昭５３−９９０９１号の加圧の際のエネルギー全低
減する方法、或は吸着工程の開始時においても、吸着圧
以下で吸着工程を開始し、吸着工程中にその吸着圧を増
加させて混合ガスを分離する方法特開昭　を提案したも
のをも とにＰＳＡ法における工程を幅広く研究を行ない本方法
を発見したもので、少なくとも水素を含む混合ガスより
不純物成分を除去して水素、或は／または水素と水素以
外の一成分の混合ガスを安価に製造する方法を提供する
ものである。

第１番目の発明は、少なくとも水素を含む混合ガスより
水素或は／捷たけ水素と水素以外の一成分の混合ガスを
吸着法を用いて濃縮するに際して少なくとも３つの床が
使用され、各床には混合ガス中の不純物成分の少なくと
も一つに対して選択吸着性を有する吸着剤が充填されて
おり、各床は入口端及び出口端余有し、その方法は （１）均圧加圧］工程が終った床に原料ガスを導入して
、吸着工程の終点１だは終点近く或は吸着工程中に吸着
圧力に到達するように加圧を行ないながら吸着剤に不純
物成分を吸着させて水素或は、／１だは水素と水素以外
の一成分の混合ガス（以後製品ガスと云う）を得る吸着
（Ｉ＋工程、（１１１吸着（ＩＩｌ工程終った床と以下
の製品ガスによる加圧二［程（ｖＩ）が終った床とを連
絡させて、両法の圧力のほぼ平均化を実施する均圧工程
、（ｉｉｉ＋　均圧放圧工程が終った床を排気工程か終
った床と連結して前者の床からの減圧ガスを後者の床の
排気パーンガスとして用い大気圧付近に保持することに
より床内の残留ガス全放出する減圧工程、 （１ｖ）床内全減圧排気装置を用いて減圧排気する排気
工程、 （ＶＪ　排気を行ないながら均圧工程の終った床の減圧
工程中のガス全パーンガスとして用いながら排気を行な
う排気パージ工程、・ （■１）　排気パージ工程が縫った床に製品ガスを流し
て、その床の加圧を行なう製品ガスカロ圧工程、および （Ｖｌｉｌ　製品ガスによる加圧工程が終った床と吸着
工程が終った床とを連絡して、後者の床より放出される
ガス全前者の床に導入して前者の床を力０圧する吸着■
）均圧工程、 からなり、定期的に流れを変えて上記操作を、繰返して
なることｆ：％徴とした濃縮方法に関する。

本発明で使用される吸着剤は吸着床の下りより水分除去
用にシリカゲル、活性アルミナ混合ガス中の不純物成分
除去に活性炭ゼオライト糸物質（例えばＡ％Ｘ、　Ｋ型
モレキュラーシーフ、天然或は改質又は合成モルナナイ
ト、等ｌと３層以上に又、活性炭、ゼオライ系物質の粒
度全下層より順久小さくしたものを使用する。

第２番目の発明は第１番目の発明の工８（１山すなわち
吸着（Ｉｌ工程が終わった床と以下の製品ガスによる加
圧工程（１ｖ）が終わった床とを連結して両法の圧力の
ほぼ平均化を実施する均圧工程の代わシに、吸着ｆＩｌ
工程の終わった床と以下の製品ガスによる加圧工程（ｖ
ｌ）が終わった床とを連絡して両床の圧力のほぼ平均化
を実施すると同時に吸着（１１工程の終わった吸着床の
床下部の原料ガス入口端より床内ガスの一部を放出する
均圧放出工程を実施する点で第１番目の発明と異なる。

（Ｈ，’　（ｉｉｉｌ、（１ｖ）、（ｖ）、（ｖｌ）お
よび（ｖｌｌ）工程に関して、第１番目ノ発明と第２番
目の発明は同じである。

以下本発明の工程を詳しく説明する。

（１）吸着工程　吸着床の下部入口端の原料ガス入口バ
ルブより混合ガスを並流方向に導入し、該吸着床の圧力
全均圧加圧圧力より徐々に加圧しながら吸着さ一♂製品
ガスを上部出口端より抜きとる工程であって、この吸着
工程の初期に該吸着床の圧力が製品ガスのバッファタン
クの圧力より低い」烏合は製品ガスが逆流しない様にバ
ッファタンクの入口側に逆流防止バルブを用いて逆流を
防止する。

吸着工程の終点捷たは終点近く或は吸着工程中に吸着剤
に不純物成分を吸着させて製品ガスを得る吸着（Ｔｌ　
エイ呈 （１１１均圧（放出工程、吸着床の吸着（Ｉ＋工程が終
了後、混合ガスの導入を停正し、吸着（ＩＩ工程が終つ
た床と製品ガスによる加圧工程（ｖｌ）が終った床とを
連結して、両法の圧力がほぼ平均化を実施する均圧工程
。この場合内床の圧力のほぼ平均化と同時に吸着床の下
部の原料ガス入口端より入口端側の吸着剤間の空隙にあ
るガスと吸着剤より脱着してくるガスを放出しても良い
。床内圧力が平均すると放出バルブと均圧バルブを閉じ
均圧化を終了する。

１ｉｉ）　均圧（ｔｉｙ：、出ン工程終了後の吸着床を
排気が終った床と連結して減圧放出するガス全排バー）
として用い床内全大気圧付近（Ｃなる１で床内の残留ガ
スを放出する減圧工程 （１■〕排気工程は大気圧伺近Ｃてなった吸着床を該吸
着床の下部のバルフ全介して減圧排気装置（真空ポンプ
、エジェクター、ブロワ−等）により床内のガスを好甘
しくけ向流方向に排気する工程（Ｖ）排気パージ工程は
減圧排気中に吸着床の製品取出し端側より減圧−［程に
おけろ減圧放出ガス全向流方向に通し吸着？’＜１１に
吸着している不純物成分を脱着排気する工程 （四製品ガス加圧工程は好壕しくけ製品ガスを向流方向
に加圧する。このとき床内に残留する微量の不純物成分
を床下部に押し下げる効果と次工程の均圧（，７１１１
圧］工程時に吸着帯の乱れを防ぐために製品ガス加圧バ
ルブにより最適量の製品ガスで吸着床を加圧する工程。

（ｖｉｉｌ均圧（力日圧〕工程、吸着（Ｉ）工程終了後
の吸着床と製品ガスが終了後の床とを連結して、前者の
床内に残留ガスを後者の床に回収する工程で吸着床の原
料ガス入口端より並流で圧力が平均化（均等化）される
。この工程終了後前記（１）吸着（Ｉ）工程へ移行して
連続運転される。

本実施例は図のフローシートに示すよう０て３吸着床全
第１表の工程操作人に示すように７エ程を９ステツプに
よって実施した。

以下本発明の代表的な具体例である還元炉排ガス中の不
純物成分を除去し、水素ガスと窒素ガスの混合ガス全分
離回収する方法に基ついて、本発明の詳細な説明するが
本発明の方法は、これらの具体例に限定されるものでは
ない。

図は吸着法により還元炉排ガスから不純物成分（易吸着
成分）を除去し、難吸着成分の水素と水素以外の一成分
（窒素）を分離濃縮するフローシートである。

吸着床Ａ、Ｂ、Ｃ，は不純物成分（易吸着成分）を選択
的に吸着する吸着剤が収納されている。吸着床Ａ、Ｂ、
Ｃ，を減圧排気装置を用いて減圧排気ｋ　３００　Ｔｏ
ｒｒ以下好丑しくは１００　Ｔｏｒｒ　〜５０　Ｔｏｔ
ｒまで行うためにバルブ（１９）、（２ｏ）、（２１１
’ｉｆ開き活性化を行う。今、吸着床Ａに製品ガス全導
入、真空状態より昇圧させるためにバルブ（１０）を開
くことによって行う。バルブ（１ｏ）以外は、すべて閉
である。製品ガスカ旺Ｅ　ｆ、均圧力日圧終了圧に達す
るとバルブ（１ｏ）は閉になり吸着圧力０．０５　ｋｇ
／Ｃｍ２Ｇから３　ｋｇ／　ｃｓ　２Ｇ、好捷しくは０
．１ｋｇ／Ｃｌｎ２Ｇから１　ｋｇ／Ｃｍ２Ｇの吸着圧
力ｆ１１つ様にバルブ（１）と（２）が開かれ、原料ガ
ス中の不純物成分が吸着剤に選択吸着され、先っ）；１
を吸着成分である水素が吸着床ｉｉｊ　Ｄ端バルブ（２
）より排出され逆流防止バルブＣＶを通って製品タンク
に導入される。水素のみを濃縮回収する場合は第２難吸
着成分の窒素が破過（検出ンする前に吸着工程を終了す
れば良い。混合ガスを回収する場合はさらに吸着工程を
続行し第２難吸着成分（ｇ素）が破過する１て捷たは、
混合ガスの希望濃度に達する点で吸着工程を終了する様
Ｖこ吸着時間或は製品ガス抜きとり風全設定すれば良い
。

吸着工程終了後バルブ（１）（２１は閉じられ、均圧放
圧のためのバルブ（７）（１９）全開にし製品ガス加圧
終了床（Ｂ）とを連結し、吸着床Ａの床内残留ガスを吸
着床Ｂの圧力が平均化する壕で行うと同時に吸着時の不
純物成分の吸着帯が吸着床出口端側Ｖ（移動しない様に
原料ガス人口端側のバルブ（１０）」：り故圧し不純物
成分を大気側に放出する。吸着床Ａ、Ｂが平均化すれば
バルブ（７）は閉じ、バルブ（１３）全開にし、平塚ヒ
度の吸着床＜Ａ、）の残りガスを吸着床Ｃの排気パージ
ガスとして排気工程終了床Ｃのバー　ンガス用として用
いろ。この時不純物成分の吸着液か多い場合は、バルブ
（１０）からも少し放圧を続行しても良い（第２番目の
発明）。

これは必らず行う必要はない。減圧放圧工程て吸着床Ａ
が大気圧付近になるとバルブ（１０）　（Ｊ３）　＋〆
」閉じ、吸着床内の吸着剤間の空隙のガスを排気するた
めに威圧排気装置を用いて３００　Ｔｏｒｒ以下好寸し
くは１０　（ＪＴｏｒｒから５０　Ｔｏｒｒ！′Ｃ１ｒ
ＬＩＥＪ’Ｊｌ’気を行う。減圧排気終了後減圧放圧か
らの放出ガスによって吸着剤粒子間の空隙からの不純物
成分を脱着させろために減圧排気を行ないながら行う。

この時の排気バー７圧力は２００　Ｔｏｒｒ以下好以下
上くは１５０　Ｔｏｒγ以下で行う。排気バーン終了後
バルブ（１９）を閉じ製品ガス加圧を行うためにバルブ
（１６）を開く。このとき、製品卯圧流縫を調節するだ
め、バルブ（２２１を用い、排気パーツで完全に除去し
きれずにわずかな残留不純物りｙ分を原料ガス入口端側
におしやるためゆっくりとカ旧玉を行う。製品ガス刀ｎ
圧７終了後吸着工・ｊ俣終了床Ｃとを連結して吸着工程
終了後床内に残留している水素を系外に放出することな
く回収する様に吸着床Ａｆ力［１圧するために用いる。

上記操作をそれぞれの吸着床においてｊ−次繰返すこと
によって連続的に吸着剤に不純物成分を吸着させて水素
或は水素と窒素を分離濃縮することが出来る。

実施例１、 以下本発明をさらに具体的に説明するため還元炉排ガス
（Ｈ２＝　５２％　Ｎ２−４２％　Ｃ０＝５％ＣＯ２−
１％　ＮＨ４−３００ｐｙｙｍ　）の濃縮・精製を試み
た。

Ｍ製工程として既述の如く「吸着−均圧放圧一減圧一排
気一排気バージー製品ガス加圧−均圧（吸着１■）」の
精製サイクルにもとついて実施した。

活性アルミナ６４に９　活性炭％“ペレット１１５ｋｙ
ゼオライト昂“ペレット２４０ｋｇを充填した鋼製の吸
着床（２４ｘ　４．３ｍ）　ｋ減圧排気して１００　Ｔ
ｏｒγに保った後、上記排ガスを線速２．Ｏｃｍ／ｓｅ
ｃで床の下部より導入して濃縮・精製を実施した。

供給ガス量２００ｍ３に対し製品ガスとして１０５ｍ３
回収した。このときの水素ガスの濃度７５％、窒素ガス
２５％、水素ガスの回収率としては約７６％であ・一 実施例２゜ 実施例１の装置を用いて「吸着（Ｉ）−均圧放圧−減圧
−排気−排気バージー製品ガス加圧−均圧（吸着（１１
」の精製サイクルにもとづいて実施しだ。

活性アルミナ６４　ｋｇ、活性炭％″ペレノ目５ｋｇ、
ゼオライト％“ペレット２４０ｋｊ７−ｉ充填した鋼、
ａの吸着床＜２４ＢＸ４．３−ｍ）ｆｃ減圧ＪＩＩＬ気
して１００　Ｔｏｒｒに保った後還元炉排ガス（Ｈ２＝
５２％、Ａ’２＝　４２％、Ｃ０＝４％、００２＝２％
　ＮＪ−１３２０００ｐｐｍ）の精製・ａ稲を実施した
。

供給ガス量１９４ｍ”に対して製品ガスとして９８ｍ３
回収した。このときの水素、窒素の混合ガスの割合は水
素ガス８０％、窒素ガス２０％の濃度で水素ガス回収率
として約７７．７％であった。

３床式の場合のザイクル構成例（第１番目の発明）は以
下の通りである。

別の態様のサイクル構成例（第２番目の発明う二重下の
通りである。

本発明では３つの床を使用した態様について説明したが
、４つ以上の床を使用しても良い。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法全実施するための好ましい装置のフロー
シートである。 特許出願人　大阪酸素工業沫式会社 （外４名） 手　続　補　正　書 １．事件の表示 昭和５９年特許願第３０００．！Ｓ　号２、発明の名称 ろ、補正をする者 ４、代理人 ５袖正の対象 明細書の〔発明の詳細な説明〕の欄 ６補正の内容 （１）明細書第１０頁第１６行〜１４行全部を「のもの
を使用する。」に訂正する。 （２）明細書を次のように訂正する。 頁　行　訂正前　訂正後 ゛６　１１　エネルギを　エネルギーを７　１４　効率
がなる　効率が悪くなる。 ７　１９　エネルギを　エネルギーを トド １１　１９　（放出工程　（放出）工程１４１１〜１２
　パルプ（１０）　パルプ（１６）４　１２ ４　１４ １５　９　（７）（入９）　（７） １５　１６　平均化度　平均化後 身　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 、（１）少なくとも水素を含む混合ガスより水素或は／
   −！だは水素と水素以外の一成分の混合ガスを吸着法を
   用いて濃縮するに際して、少なくとも３つの床が使用さ
   れ、各床には混合ガス中の不純物成分の少なくとも一つ
   に対して選択吸着性を有する吸着沖］が充填されており
   、各床は入口端及び出口端を有し、その方法は （１）均圧加圧工程が終った床に原料ガスを導入して、
   吸着工程の終点捷たは終点近く或は吸着工程中Ｏて吸着
   圧力に到達するようにカロ圧を行ないながら吸着剤に不
   純物成分を吸着させて水素或は／または水素と水素以外
   の一成分の混合ガス（以後製品ガスと云う）を得る吸着
   （ＩＩ工程、の圧力のほぼ平均化を実施する均圧工程、
   ｆｉｉｎ　均圧工程が終った床を排気工程が終った床と
   連絡して前者の床からの減圧ガスを後者の床の排気パー
   ジガスとして用い大気圧付近に保持することにより床内
   の残留ガスを放用する減圧工程、ＯＶ）床内全減圧排気
   装置を用いて減圧排気する排気工程、 （Ｖ）　排気を行ないながら均圧工程の終った床の減圧
   工程中のガスをパーツガスとして用いながら排気を行な
   う排気パージ工程、 （■１）排気パージ工程が終った床に製品ガスを流して
   、その床の加圧を行なう製品ガス加圧工程、および 切り　製品ガスによる加圧工程が終っンそ床と吸着工程
   が終った床と全連絡して、後者の床よシ放出されるガス
   を前者の床に導入して前者の床を加圧する一着叶均圧工
   程、 からなり、定期的に流れを変えて上記操作を繰返してな
   ることを特徴とした濃縮方法。 （２）少なくとも水素を含む混合ガスより水素或は／−
   または水素と水素以外の一成分の混合ガスを吸着法を用
   いて濃縮するに際して、少なくとも３つの床が使用され
   、各床には混合ガス中の不純物成分の少なくとも一つに
   対して選択吸着性を有する吸着剤が充填されており、各
   床は入口端及び出口端を有し、その方法は （１）均圧加圧工程が終った床に原料ガスを導入して、
   吸着工程の終点捷たは終点近く或は吸着工程中に吸着圧
   力に到達するように加圧を行ないながら吸着剤に不純物
   成分を吸着させて水素或は／またば水素と水素以外の一
   成分の混合ガス（以後製品ガスと云う）を得る吸着（Ｉ
   ＋工程、（（１）　吸着（ＩＩ工程が終った床と以下の
   製品ガスによる加圧工程（Ｖθが終った床とを連絡させ
   て、両法の圧力のほぼ平均化を実施すると同時に吸着（
   Ｉｌ工程の終った吸着床の床下部の原料ガス入口端より
   床内ガスの一部を放出する均圧放圧工程、（ｉｉｉ）　
   均圧放圧工程が終った床を排気工程が終った床と連結し
   て前者の床からの減圧ガス全後者の床の排気パージガス
   として用い大気圧付近に保持することにより床内の残留
   ガスを放出する減圧工程、 （Ｖｌ　床内を減圧排気装置を用いて減圧排気する排気
   工程、 （Ｖｌ　排気を行ないながら均圧工程の終った床の減圧
   工程中のガスをバーンガスとして用いながら排気を行な
   う排気バーン工程、 （ｖＯ排気パージ工程が終った床すこ製品ガスを流して
   、その床の加圧を行なう製品ガス加圧［程、お、Ｌび （Ｖｌｌｌ　製品ガスによるカロ圧工程が終った床と吸
   着工程が終った床と全連絡して、後者の床より放出され
   るガスを前者の床に導入して前者の床を加圧する吸着Ｑ
   ＴＩ均圧工程、 からなり、足期的に流れを変えて、上記操作を繰返して
   なることを特徴とした濃縮方法。