JPS60172992A

JPS60172992A - シララクトンおよびその製法

Info

Publication number: JPS60172992A
Application number: JP59269611A
Authority: JP
Inventors: グリツシユ　チヤンドラ; ドニー　レイ　ジユエン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1985-09-06
Also published as: EP0149341A2; JPH05156017A; US4788313A; EP0149341A3; CA1246091A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はシララクト／、その製造方法およびそれからカ
ルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサンを製造す
る方法に関する。

カルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサンは米国
特許第２．７２３．９８７号、第２９００．３６３号、
第３．１１９．８５５号および第３．３９１，１７７号
によって知られており、そして金属保護剤および紙サイ
ズ剤としてのその有用性は米国特許第３，７５５，０７
１号および第４，００１，３６２号によって知られてい
る。

カルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサンの製造
について当技術分野において開示されている方法は代表
的なものとして、シアノアルキル置換加水分解性シラン
またはカルバルコキシアルキル置換加水分解性シランの
加水分解反応によってカルボキシアルキル置換シロキサ
ン単位を作り、次いでシラノール縮合および／またはン
ロキサン平衡化反応によって望みのカルボキシアルキル
置換シロキサンを生成させるから成る。

しかし、カルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサ
ンを製造するだめのこれらの方法は、前記のシアンまた
はカルバルコキ７アルキル置換体の〃口承分解反応がめ
ったに完結しないので、最終生成物のオルガノポリシロ
キサンが柚々の量の残基、例えばシアノアルキル基また
はカルバルコキ７アルキル基などを含んでいるので、完
全に満足できるものではない。そのような残基な含まな
いカルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサンを製
造する方が望まれている。

シララクトンは米国特許第２．５８９，４４６号、第２
，６３５．１０９号、第２．９６３．５．００号および
第３，３９５，１６７号によって知られている。しかし
、それらにおいて開示されたシララクトンはトリオルガ
ノシロキシ単位を含有するがまたは生じさせるもとにな
るので、従って一分子当り二つ以上のカルボキシアルキ
ル置換基を含有するオルガノポリシロキサンを製造する
ためには役に立たない。上記のシララクトンに関する特
許は、そこに記載されｔこトリオルがシクロキシ含有７
ララクト／がジカルボン酸および多種の有機官能基のあ
るオルガノシロキサンな製造するために有用であると開
示しているが、それ以上カルボキシアルキル置換オルガ
ノポリシロキサンに関する教示は与えられていない。前
記公知のトリオルガノシロキシ含有または形成するシラ
ラクトンの例はＭｅ３ＳｉＯ８ｉ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｃ’Ｈ
２Ｃ０ＯおよびＭｅ２ＳｉＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）Ｃｏｏ　
を含み、上式中Ｍｅ　はメチル基を表わす。

米国特許第３，３９５．１６７号はさらにトリオルがシ
クロキシ含有シララクトンを製造する方法を開示してい
る。その方法は一般式ＸＲ２Ｓｉ　（ＣＦ（２）ｎｃＯＯＡを有するエステル
を加熱することから成る。反応を助けるためのハライド
塩触媒の使用または二つのケイ素に結合したＸ原子を含
むエステルの使用は前記特許には意図されていない。

米国特許第４，６２９．４８３号はシクロテトラシロキ
サンとアシル塩化物かまたは脂肪族塩化物のいずれかを
製造する方法を開示している。この方法は、エステル基
と少なくとも一つの：＝　Ｓ　ｉ　Ｃｌ基を含む反応混
合物をシクロテトラシロキサンが形成されるまで十分加
熱することから成る。ノーライド塩触媒は反応を助ける
と述べられた。本発明の方法において使用される反応混
合物の若干は適当な反応混合物として開示されたが、シ
ララクトンは開示されなかった。

本発明の目的は、望ましからぬケイ素に結合した残基を
実質土倉まないカルボキシアルキル置換オルガノポリシ
ロキサンの製造方法を提供することである。本発明の目
的はさらに、カルボキシアルキル置換オルガノポリシロ
キサンを製造するために役立つシララクトン組成物を提
供することである。本発明の目的はまた、新規のシララ
クトン組成物を製造する方法を提供することでもある。

本発明のさらにもう一つの目的は、カルバルコキシアル
キル置換オルガノジハロシランからカルボキシアルキル
置換オルガノポリシロキサンを製造するためのワンポッ
ト法を提供することである。

これらの目的、および以下の開示並びに特許請求の範囲
を考察すれば明らかになる他の事柄は本発明によって達
成される。本発明は、畳するに、一般式ＲＸ２ＳｉＱＣ
０２ｍの化合物をハライド塩触媒の存在で徐々に加熱し
て、下記の平均式を有するシララクトン組成物を生成さ
せ、１１Ｘ（ＳｉＱＣＯ２）ｎＳｉＱ１　１１Ｘ　０−Ｃ＝０次に生成したシララクトン生成物を、任意選択的に、他
のケイ素含有物質の存在で７１０水分解することにより
、下記の一般式％式％を有するシロキサン単位の−っ以上を含むオルガノボリ
ア０キサンを製造することがら成る。

本発明の目的の一つに従って、７５ラクトン組成物は容
易に加水分解して、カルボキシアルキル置換ケイ素原子
としてシロキサン構造に入るノテカルボキシアルキル置
換オルガノボリシロキサノは本発明の方法によって製造
される。

上記に費約された本発明を今がらそのすべての態様にお
いて完全に説明しよう。

第一の態様において、本発明は下記の一般式を有するシ
ララクトン組成物に関する。

上式中又は塩素または臭素の原子な弄わし、Ｒは一価の
炭化水素基を表わし、Ｑは二価の炭化水素基を表わし、
Ｑの中に少なくとも２個の炭素原子があってケイ素原子
とカルボニル基の炭素原子とな分離しており、モしてｎ
は零よりも大きい平均値を有する。

第二の態様において、本発明は次の工程から成る方法に
関する。すなわち、実買上無水の条件の下に、第四級ア
ンモニウムノ・ライド塩、第四級ホスホニウムハシイド
塩およびアルキルピリジニウムハライド塩より成る群か
ら選択されるハライド塩触媒と一般式Ｘ２Ｒ８ｉＱｃＯ
ＱＲ’　［：上式中Ｘは塩素または臭素原子を表わし、
Ｒは一価の炭化水素基、Ｑは二価の炭化水素基を表わし
、Ｑの中に少なくとも２個の炭素原子があってケイ素原
子とカルボニル基の炭素原子とを分離しており、そして
ｙはアルキル基を表わす〕を有するエステルとから成る
反応混合物を加熱し、その７１０熱が下記の一般式を有
するシララクトン組成物〔上式中Ｘ、ＲおよびＱは前記の意味を有し、そしてｎ
は零よりも大きい平均値を有する〕を生成するために十
分であることから成る方法である。

第三の態様において、本発明は、前記シララクトン組成
物中のケイ素に付いている加水分解可能な結合の笑質上
すべてを加水分解させて、下記の一般式％式％〔上式中ＲおよびＱは前記の意味を有する〕を有するシ
ロキサン単位の一つ以上を含むオルガノシロキサンを生
成させるために十分な量に水を第二の態様のシララクト
ン組成物と混合することから成る方法に関する。

第四の態様において、本発明は、下記の一般式を有する
シララクトン組成物と十分な量の水とを混合して、下記の一般式％式％〔上式中、夫々の場合に、Ｘは塩素まｔこは臭素の原子
を衣わし、Ｒは一価の炭化水素基を聚わし、Ｑは二価の
炭化水素基を表わし、Ｑの中に少なくとも２個の炭素原
子があってケイ素原子とカルボニル基の炭素原子とを分
離しており、そしてｎは零よりも大きい平均値を有する
〕を有するシロキサン単位の一つ以上な含有するオルガ
ノボリシロキサンを生成させ、前記の水の量がシララク
トン組成物中のケイ素に付いている〃口承分解可能な結
合の実質上すべてを加水分解させるために十分であるこ
とから成る方法に関する。

本発明のシララクトン組成物に下記の一般式を有し、ＲＯＲ１１１上式中ｎは零より大きい平均値を有し、例えは０．５．
１．０．５．０．４．５．７．７．１０およびそれより
大きい値である。本発明のシララクトン組成物はシララ
クトン類の混合物から成っており、その混合物中ではい
ずれか特定の構成員につきｎは［３，，１，２，３，４
，５，６，７，８，９’、１０またはそれ以上の値を有
し、そして混合物の構成員は正確にはＱ、Ｒ，Ｘなどの
性格のような多くの因子に依存することは留意さるべき
である。従って本発明のシララクトン組成物は単量体シ
ララクトン（ｎ＝０）を含み、これは組成物から分離で
きるものであるけれども、本発明のシララクトン組成物
は平均して高分子シララクトン（ｎｅｏ）である。

本発明のシララクトン組成物はケイ素原子当り約−個の
ケイ素に結合しｔ、：Ｘ原子を含有する。ここで又は塩
素まｔこは臭素原子な戒わす。前記の一般式中でＸがフ
ッ素原子またはヨウ素原子であるシララクトン組成物は
、カルボキシアルキル置換オルガノポリシロキサンの製
造に有用性を有するが、本発明のシララクトン組成物で
Ｘが塩素原子または臭素原子であるものほど純粋に本発
明の方法によって製造されないと考えられる。すなわち
Ｘが塩素原子または臭素原子である場合に本発明のシラ
ラクトン組成物は、Ｘがフッ素まｔこはヨウ素である場
合よりも、本発明の方法によって製造されると実質的に
他の生成物を含まない。Ｓ様の理由からＸが臭素原子で
あるよりも塩素原子であることが望ましいが、その程度
は上記の場合に比べて低い。

本発明のシララクト／組成物はケイ素原子当り約１個の
ケイ素に結合しｔこＲ基を有し、そのＲは一価の炭化水
素基である。適当７．（Ｒ基の例に含まれるのは、アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソゾロビ
ル、ｎ−ブチル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルお
よびデシル基）、アルケニル基（例えばビニルおよびア
リル基）、脂環基（例えばソクロヘキシル基）、および
アリール基（例えばフェニル、ベンジルおよびトリル基
）である。Ｒが１〜６個の炭素原子を含むことが好まし
い。最も好ましくは、Ｒはメチル基である。

本発明のシララクトン組成物はケイ素原子当り１個のケ
イ素に結合したＱ基を含有するが、ここでＱはケイ素原
子とカルボニル基の炭素原子とを結合する二価の炭化水
素基を表わす。Ｑ中には少なくとも２個の炭素原子がな
くてはならないが、それらはケイ素原子をカルボニル炭
素原子から分離し、それによってシララクトンの形成を
可能にする。適当なＱ基の例に含まれるのはアルキレン
基（例えば−Ｃｌ４２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３−
。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ
２−、−（Ｃ）（２）５−　。

””（”Ｈｚ）６−　＋および−（ＣＴ（２）８−　）
およびアリーレン基（例えば−ｃＨ２Ｃ）１２Ｃ６１（
４ＣＨ２−）である。好ましくは、Ｑは２〜５個の炭素
原子を含む。下記に詳述する、本発明のシララクトンの
エステル前駆物質を合成する典型的方法を考慮すると、
Ｑはケイ素原子に結合されｔこその−ＣＨ２部分な有す
ることが望ましい。

本発明の非常に好ましいシララクトン組成物は下記の一
般式を有する。

１１１Ｃ１（ＳｉＣＨ２ＣＨＣＯ）ｎｓｉｃＨ２ｃＨｃＨ３１
１１ＩＣＩ　ＣＨ３０−Ｃ＝０上式中Ｒは前記に示された一般的および好ましい意味を
有し、最も好ましくは−ＣＨ３である。

本発明の好ましいシララクトン組成物の他の例に次のも
のが含まれるが、そこでｐｈ　はンエニル基を表わす。

０　ＣＨ３ ”ｌ”　ＩＩ　＋Ｃ１（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＯ）ｎＳｉＣＨ２０Ｈ２。

１　１　１ＣＩＯ−Ｃ＝Ｏｐｈ　ｏ　ｐｈ１１１１ＣＩ　Ｏ−Ｃ＝　０１ＣＩ　Ｏ−Ｃ＝０本発明のシララクトン組成物は、後記に開示される例に
よって示されるようにスペクトルの手段により現在最も
正確に％徴づゆられる。しかし、それらはまた、下記の
一般式を有するカルボキシアルキル置換シロキサ／単位
への加水分解による転化のような化学反応によってもさ
らに特徴づけられる。

Ｒｅ　ｉ　Ｏ２Ｃ０ＯＨ本発明のシララクトン組成物は、発明者の知識の及ぶ限
り、上述の並びにさらに以下に説明される本発明の方法
によってのみ製造される。本発明の方法において、一般
式Ｘ２Ｒ８ｉＱＣＯ２Ｒ’を有するエステルをハライド
塩触媒の存？ｆおよび液体まｔこは気体の水の不在にお
いておだやかに刀口熱すると、本発明のシララクトン組
成物と一般式Ｘ？Ｘな有するアルキルハライドが共に生
成する。

エステルについての上記の式中ＸＸＲＮよびＱは本発明
のシララクトン組成物について前記に説明された一般的
および好ましい意味を有し、Ｒ′はアルキル基を表わし
、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル
基であり、最も好ましくはメチル基である。

本発明の方法に使用されるとき、本発明の好ましいシラ
ラクトン組成物を生成させるエステルの例は次のものを
含む。

Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨＣＨ３ＣＯ２ＣＨ３。

Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３
。

Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３。

Ｃ１゜ＣＨ３５ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３。

Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３
。

Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２
ＣＨ３゜Ｃｌ２ＣＨ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＣＯ２ＣＨ３。

Ｃｌ２ＣＨ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３。

Ｃｌ２ＰｈＳｉＣＨ２ＣＨＣＨ３ＣＯ２ＣＨ３。

Ｃｌ２ＰｈＳｉ（ＣＨ２）３ＣＯ２ＣＨ３。

Ｃｌ２ＰｈＳｉ（ＣＨ２）２ＣＯ２ＣＨ３およびＣｌ、
２ＰｈＳｉＣＨ２ＣＩＩＣＨ３ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３一般
式Ｘ２Ｒ８ｉＣＨ２ＣＨＱ、’Ｃ０２Ｒ’を有するエス
テルは典型的には一般式Ｘ２Ｒ８ｉｎ　ｋ有するシシン
と一般式〇Ｈ２＝ＣＱ’Ｃ０２Ｒ’を有するエステルと
の間のヒドロシリル化反応によって製造される。上式中
Ｑ′はＱから−ＣＨ２−ＣＨ単位が除かれるとき得られ
る残基を聚わす。例えば、Ｑが−ＣＨ２ＣＨ２−を表わ
す場合には、Ｑ′はＨな表わし、またＱが−ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）を表わす場合には、Ｑ′はＣＨ３を表わす。

米国特許第２．８２３，２１８号の開示は好ましいヒド
ロシリル化反応と、本発明の方法に使用される好ましい
エステルを含めて、エステルを製造するためのその応用
を教示している。

「おだやかに加熱する」という意味はここではエステル
とハライド塩触媒の混合物を、温度と加熱の継続に関し
ては、本発明のシララクトン組成物を製造するため十分
にＤ１熱するが、その他の生成物、例えばオルガノシロ
キサン、カルボン酸無水物およびアシルクロライド、を
痕跡量以上に生成させる程激しく　７１１１熱しないこ
とである。

典型的な例では、エステルとハライド塩触媒の混合物は
５０°〜ｉｓｏ’ｃの温度、好ましくは１１０００〜１
４０℃の温度で、０．５〜２時間加熱される。

実質上１５０°Ｃよりも高い加熱温度および実質上２時
間よりも長い反応時間（すなわち、反応が起っている時
間）は、シララクトン以外の生成物が形成されることを
含めて望ましからぬ生成物を生せしめる。しばしば、よ
り高い温度および／またはより長い反応時間によって生
成したシララクトン以外の生成物がカルボキシアルキル
置換オルガノポリシロキサ／の製造のだめの前駆物質と
して役立つことがある。しかし、そのような生成物は取
扱い難く、特に商業的規模で取扱い難いので、望ましく
ない生成物である。他の方法で行なうことが何らかの利
益にならない１．ｃらば、エステルとハライド塩触媒の
混合物を１５０’Ｏにおいて２時間以上７１１１熱すべ
きではない。

本発明の方法に使用されるハライド塩触媒は、第四級ア
ンモニウムハライド塩、第四級ホスホニウムハライド塩
およびアルキルビリジニラＡ　ハ５ｒイド塩より成る群
から選択される。ハライド部分はヨウ化物、臭化物およ
び塩化物を含む。前記のハライド塩触媒の例に次のもの
が含まれる。但しＢｕはｎ−ブチル基を表わす。

Ｂｕ４Ｎ”Ｂｒ−、Ｂｕ４Ｎ”Ｃ１、Ｂｕ４Ｎ”王。

Ｃ５Ｈ５Ｎ”（ＣＨ３）Ｃ１−、Ｃ５Ｈ５Ｎ”（ＣＨ３
）Ｂｒ　、　Ｃ５Ｈ５Ｎ”（ＣＨ３）Ｉ　。

Ｃ５Ｈ５Ｎ”（ＣＨ２ＣＨ３）Ｃ１−、Ｃ５Ｈ５Ｎ＋（
ＣＨ２ＣＨ３）Ｂｒ−。

Ｃ５Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ３）Ｉ　＋Ｂｕ４Ｐ”Ｃ１、
Ｂｕ４Ｐ＋Ｂｒ−およびマホーン（ＭａｈＯｎｅ、米国
特許第４．１０８．８８２号）によって開示されたアル
キルビリジニウムハライド塩である。

本発明の方法においてエステルと混合されるべきハライ
ド塩触媒の量は、おだやかな刀口熱によって本発明のシ
ララクトン組成物の製造を可能にするために十分である
限り、決定的に１委ではない。

典型的な例では、エステルとハライド塩触媒の合計の重
量に基づき、０．１〜１０重量係、好ましくは１〜５重
量−のハライド塩が使用される。

必ずしも必要ではないが、エステルとハライド塩触媒の
混合物のために液体希釈剤を望ましければ使用すること
ができる。好ましくは、その希釈剤はトルエンまｔこは
キンレンのよ５な不活性液である。

本発明の方法において、エステＸとハライド塩触媒の混
合物の加熱はいかなる圧においても、例えば大気圧以下
、大気圧、または大気圧以上の圧において行なうことが
でき、且つ開放系または密閉系のいずれにおいても実施
できる。好ましくはその加熱は、Ｒ′Ｘのようなシララ
クトン組成物と共に生成し且つ〃Ｄ熱温度１ｃおいて揮
発性である反応生成物ばいずれもそれが生成すると直ぐ
に反応帯から除かれるという方法でなされる。本発明の
好ましい態様においては、Ｒ’ＸはＣＨ，Ｃ１を懺わし
、上記の方法が大気圧において開放系で実施されるとき
ＣＨ３Ｃｌは容易に且つ実質上定量的に反応帯域を去る
。そして本発明のシララクトン組成物を反応帯域に残す
。

本発明のシララクトン組成物はカルボキシアルキル置換
シロキサン重合体および共重合体の製造用前駆物質とし
て材用である。

従って、本発明は下記の一般式な有するシロキサ／単位Ｒ８ｉ　Ｏ２／２Ｃ０ＯＨの一つ以上な含有するオルガノポリシロキサンを製造す
る方法に関する。その方法は、その最も広い態様におい
て、下記の一般式を有するシララクトン組成物を含む組
成物をＸ　０−Ｃ＝０そのシララクトン組成物の実質上全部な下記の一般式の
シロキサン単位Ｒ８１０２／２Ｃ０ＯＨに転化するために十分な量の水とを混合することかう成
る。

本発明の方法において水と混合されるシララクトン組成
物は前記に説明した本発明の方法によって製造される一
般的なまたは特に好ましいシララクトン組成物であり得
るし、−＋：ｔこはいずれか他の適当な方法によって製
造される前記に説明した本発明の一般的なまたは特に好
ましいシララクトン組成物であってもよい。特に、本発
明の方法によって製造されたシララクトン組成物はさら
に精製なせずに直接オルガノポリシロキサンに転化する
ことができる。

シララクトン組成物が他のケイ素含有成分を含まない場
合には、それと十分な量の水とを本発明の方法に従って
混合すると下記の一般式を有する単独重合体のオルガノ
ポリシロキサンが得られる。

上記の式は環状のおよび／またはシラノール基末端の線
状オルガノポリシロキサンを表わし、そしてｐは２また
はそれ以上の平均値な有する。

加水分解されることになるシララクトン組成物はさらに
下記の一般式を有するケイ素含有成分を含んでよい。

位Ｒ８ｉ　Ｏ２７２鎮α■ および一つ以上のＲａ５ｉＯ（４、）／２ソロキサン単
位を含有する線状および／まｔこは環状共重合体のオ・
ルがノボリフ０キサンが本発明の方法によって得られる
。その線状共重合体のオルガノポリシロキサンはａの値
に関係してシラノール基末端かまたは有機基末端のもの
になり得る。

その代りに、下記の一般式を有するケイ素含有成分Ｒａ５ｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ｂ存在するすべての２基を加水分解することができる。

単独重合体または共重合体のオルガノポリシロキサンは
、任意選択的に、好ましくは酸触媒の存在でさらに縮合
および／または平衡化して、公知の方法で線状／環状シ
ロキサｙ比に関して改良されたオルガノポリシロキサン
を生成させることができる。残余の酸はその後公知の方
法により中和されることが望ましい。

ケイ素含有成分についての前記の式中、Ｒは本発明のシ
ララクトン組成物について前に示した一般的および特に
好ましい意味を有し、そして２は〃口水分Ｍ性の基を表
わす。過当なＺ基の例に含まれるのはハロケ９ン原子（
例えば塩素および臭累）、アルコキシ＆Ｃ例、ｔばメト
キシ、エトキシおよびプロポキン基）、アミノ基および
置換アミン基（例えば−ＮＨ２，−ＮＨＲＮよび−ＮＨ
８ｉＲ３）、およびアセトキシ基（例えばアセトキシ基
）である。

下記の一般式を有するケイ素含有化合物ｂの例に含まれるのはハロ７ラン類、すなわちＲ３Ｓ　１
Ｃ１＋例えば（ＣＨ３）３ＳｉＣ１，（ＣＨ３）２．（
ａ（２＝ＣＨ）ＳｉＣ１および（ＰｈＸＣＨ３）（ＣＨ
２＝ＣＨ）ＳｉＣ１ｚ　Ｒ２Ｓｉ’Ｃ１２例えば（ＣＨ
３）２ＳｉＣ１２、（Ｐｈ　）（ＣＨ３）ＳｉＣ１２お
よび（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣ１２；　Ｒ８１
Ｃ１３ｆｌｌえばＣＨ３ＳｉＣｌ３゜（ＣＨ２＝ＣＨ）
Ｓｉ　Ｃ１３およびＰｈ５ｉＣ１３；および５ｉＣ１４
ニジシロキサン類、すなわち（Ｒ３Ｓｉ）２０例えば（
ＣＨ３）３Ｓｉ０８ｉ（ＣＨ３）３および（Ｐｈ　）　
（ＣＨ３）　（ＣＨ２−０Ｈ）Ｓｉ　Ｏ８ｉ　（ＣＨ２
＝ＣＨ）　（ＣＨ３）　（Ｐｈ　）およびボリシロキザ
ン類、すなわち（Ｒ２ＳｉＯ）ｑ　、例えば（（ＣＨ３
）２ＳｉＯ）Ｑおよび（（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓ
ｉＯ）Ｑ〔但し、ｑは３，４．５．６およびそれ以上で
ある〕、およびＲ３５ｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ））（ＳｉＲ３
、例えば（ＣＨ３）３ＳｉＯ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）Ｘ
Ｓｉ（ＣＨ３）３　Ｃ但し、Ｘは１またはそれ以上の値
を有する〕である。ａとｂの値は夫々０〜ろおよびＯ〜
４の範囲にあり、且つａ、＋ｂの合計は１〜４の値を有
する。

本方法に使用される水は任意に一種またはそれ以上の添
加剤、例えば酸、緩衝剤、溶媒および界面活性剤、を含
有することができる。

本発明の方法において、水とシララクトン組成物の混合
はいずれか適当な温度で行うことができる。例えば、混
合を自然発生の温度で行ってもよいし、熱を〃口えるか
または反応混合物から取り去ってもよい。それは望み通
りである。加水分解された組成物の以後の縮合および／
または平衡化は例えば５０〜１５０°Ｇのような高い温
度で、好ましくは８０〜１３０℃の温枇において公知の
方法で行なわれるのが望ましい。残余の酸の中和はいず
れも低い温度、例えば呈温、で行われるのが好ましい。

本発明は下記の一般式を有する有機基末端のオルガノポ
リシロキサンをＭ造するｔこめに特に有用である。

Ｒ３５ｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ８ｉＯ）ｙｓｉＲ３１
−へ− 上式中ＲとＱは前記の意味を有し、それらの好ましい態
様を含む。Ｘの値は零またはそれ以上であってよく、ｙ
の値は１またはそれ以上であってよ（１゜例えば本発明の７ララクト／組成物は、一般式Ｒ３５ｉ
Ｏ８ｉＲ３を有するジシロキサンと混合してからその混
合物に加水分解および酸性の条件下での平衡化を受けさ
せることにより、下記の一般式を有するオルガノポリシ
ロキサンを得ることができる。

Ｒ３Ｓ　ｉＯ（Ｒ３１０）ｙ　Ｓ　ｘ　Ｒ３Ｃ０ＯＨまｔこその代りに、Ｒ３５ｉＣ１をＲ３Ｓ　ｉ　ＯＳ　
１Ｒ３と共にまたはそれに代えて使用することができる
。

他の一例をあげると、本発明のシララクトン組成物は水
と混合されて下記の一般式を有する環状およびシラノー
ル末端基の線状オルガノポリシロキサンを生成させるこ
とができる。

（Ｒ８ｉ０）ｙ ■ そしてこのオルガノポリシロキサンをＲ３５ｉＯ（Ｒ２ＳユＯ）Ｘ　Ｓ　ｘ　Ｒ３と混合して
から、その混合物な平衡化させると下記の一般式を有す
るオルガノポリシロキサンを生成させることができる。

Ｒ３５ｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）Ｘ（Ｒ８ｉＯ）ｙＳｉＲ３Ｃ
０ＯＨ上式中Ｘとｙの値は１より犬である。またその代りに、
Ｒ３５ｉＣ１とＲ２５ｉＣ１２の混合物をＲ３５ｉＯ（
Ｒ２ＳｉＯ））（ＳｉＲ３の代りに使用することができ
る。

同様な方法で、下記の一般式を有する従来技術のカルボ
キンアルキル儀換オルガノポリシロキサンのいずれをも
本発明の方法によって製造することができる。

Ｒ３５ｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ８ｉＯ）ｙｓｉＲｒ５
Ｃ０ＯＨ以下の実施例は、添付の特許請求の範囲によりて正確に
説明されている本発明をいかにして実施するかをさらに
教示するために開示されるものでアッテ、本発明を限定
するだめのものではない。

特に記載がなけれは、すべての部および百分率は重量に
よるものである。ここで、Ｍｅはメチル基を衣わし、Ｂ
ｕはｎ−ブチル基を衣わし、ＥＺはエチル基を表わす。

実施例１この実施例は本発明の方法による本発明のシララクトン
組成物の製造の例を示すものである。

１００．２都ノＭｅＣ１２ＳｉＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ｃｏ
、、Ｍｅと２．１６部のＢｕ４Ｎ”Ｂｒ−の混合物を無
水の条件下に１２８〜１５０°Ｃで２時間加熱した。Ｍ
ｅＣｌ　２０．５７部およびＭｅＢｒ　０．４部が発生
した。粘稠な液体７８．６部が反応器中に残った。

その粘稠な液をＩＨ核磁気共鳴（ｎ、ｍ、ｒ、　）と赤
外（ｉ、ｒ、　）分光分析法によって分析した。その結
果は次の通りである。

１Ｈｎ、ｍ、ｒ、：Ｃｌ２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｑ
、８４　ｐｐｍ；０ＣＩＳｉ（ＣＨ３）ＣＨ２−＋　０
．６５　Ｉ’ｐｍ：１ＣＨ３ＳｉＣＨ２ＣＨＣＨ３＋　０６５５　ｐｐｍ；　
Ｃｌ５Ｉ−０−８ｉＣ１１Ｄ−３６１１１ｊＯ−Ｃ＝ＯＣＨ３ＣＨ。

ｐｐｍ秒量）；１、ｒ、：　−ＣＯ２Ｓｉ　（線状）　＋　１７３５ｃ
ｍ−’：　Ｃ０２Ｓｉ（ラクト７　）　＋　１７８０（
Ｔｎ−１；　−ＣＯＣＩ、　Ｉ　Ｂ　１５ｃｍ−１ａｎ
ｄ１７８５ｃｍ”　（少−、’ｅｌｒ　）　：　８１ｃ
１１５３５ｌ−１ａｎｄ　４７５、−１゜実施例２この実施例は本発明の方法によるオルガノポリシロキサ
ンの製造の例を示す。

実施例１で製造されたシララクトンの一部（７，６１部
）を０．８４部の水および８．０部のＥｔ２０と混合し
た。その混合物を室温で４時間攪拌した。

その後０．８７部の水を加えてから、攪拌を続けた。

その結果生成した加水分解されたシララクトンを乾燥し
、８０℃および１　ｍｌｌｉＨｇの圧で揮発分を除くこ
とにより、下記の単位式を有するワックス状の物質を得
た。

（ＣＨ３Ｓ　ｉｏ　）ＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ ■ ＣＨ３そのワックス状の物質をＬＨ、２９Ｓｌおよび１３Ｃの
核を使用する核磁気共鳴によって分析した。その結果は
次の通りであった。

５ｉ−Ｃ旦ｒａ　（０，１７ｐｐｍ、−重項＋　３　Ｈ
）　；　５ｉ−ＣＨ。

（０，４ｔｏ　１−１　ｐｐｍ、多貞項、　２　Ｈ）　
；　ＣＨＣＨ３（２，６ｐｐｍ＋四軍項、　Ｉ　Ｈ）　
；　−ＣＨＣＨ，（１，２ｐｐｍ、二重項。

ろＨ）　；　−ＣＯＯＨ（１１，４１）：９ｍ、−重項
、ＩＨ）；ＳｉＯ環状（２０，５８ｐｐｍ）：　ｓｉｏ
　線状（−２２，９２ｐｐｍ）：（１７９，０８ｐｐｍ
）。

実施例にの実施例は本発明の方法による共重合体のシロキサンの
製造の例を示す。

実施例１を繰返し行なってから、生成したシララクトン
組成物の３９．４８部を４．５６部の水、１５３．０８
部のシクロジメチルシロキサンおヨヒ７．４４部のＭｅ
３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３と混合し、その
混合物を８０゛Ｃで約１時間攪拌した。平衡化触媒（０
，２部のＣＦ３５ｏ３Ｈ）を加熱した混合物に加えてか
ら、その混合物を粘度が一定になるまで（４時間）平衡
化させた。その液体を冷却させ、触媒と残余のＨＣＩを
ＮａＨＣＯ３で中和し、乾燥してから濾過することによ
り、下記の式を有する液体を得た。

ＣＨ２ＣＨＣＯＯＨＣＨ３この液体はまた２５°Ｃにおける粘度力″−１８００セ
ンチストークスであり、滴定により０．１４％Ｎａ”お
よび５．’４１チーＣ０ＯＨ（理論値５．５６％）を含
む結果を得た。

実施例４ＭｅＣ１２ＳｉＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）００２Ｍ６９８部と
Ｂｕ４Ｎ”Ｂｒ　２部の混合物を調製してから、その一
部を夫々４イ１品のガラス管の中に封入した。その封管
を温度と時間の相異なる四つの組合せ条件にさらして力
・ら、その後低温で開封し、揮発性物質を室温で逃がし
た。管内に残っている物質を赤外分光分析法によって分
析した。その結果は別表に要約さね、て（・るが、穏や
かな加熱がなされると出発物質は本発明のシララクトン
組成物を生成することを示す。しかし、長い加熱時間（
２４時間）および高（・温度（２００℃）が用いられる
と、シロキサンとアシルクロライドのような副生物が生
成する。

１５０℃で１時間加熱して得られた生成物もまた”Ｈｎ
、ｍ、ｒ、によって分析された。下記の式の物質中に存
在する３種類のケイ素原子に結合したメチル基中の陽子
の積分はｎが約６の値を有することを示す。

Ｃ！ｌ！３０ＣＨ３，ＯｃＩ（３１１Ｉ　Ｉ　ｌｌＣｌ　ＣＨ，ＣＩ　ＣＨ３０−Ｃ＝０実施例５この実施例は、エステルを１５０°Ｃにおいて２時間の
代りに２４時間加熱した望ましくない結果を定量的に例
示する。

ｌｖｅｃ１２ｓｉｃＨ２ｃＨ（Ｍｅ　）ＣＯ２Ｍｅの６
０部、Ｂｕ４Ｎ”Ｂｒ−の０．６部の混合物を１５０°
Ｃで２４時間加熱してから、ＭｅＣｌを反応フラスコか
ら逃がして冷トラップ中に捕捉した。フラスコ中に残る
物質に８．９都のＭｅＯＨ、２８，２部のＥｔ　３Ｎお
よびペンタンとを混合して、　＝　Ｓｉ（’１を”　Ｓ
ｉ０Ｍｅに、−Ｃｏｃｋを−ＣＯ２Ｍｅに、および−Ｃ
０２Ｓ１！を−Ｃｏ　２Ｈと一８ｉＯＭｅに転化した。

赤外および核磁気共鳴分光分析をメタノール分解によっ
て得られた生成物に実施した結果はカルボニル基の約４
０〜４５％が一〇〇〇Ｉ基として、また５５〜６０％が
−ＣＯＯ８ｉ＝基として存在することを示した。前記の
反応を再び１５０′Ｃで２時間行った場合に、カルビニ
ル基の１０〜１５％は−ＣＯＣＩ基として、また８５〜
９０チは−ＣＯＯ８ｉミ基として存在した。

実施例６実施例１を大規模にして繰返し行なった。室温において
、ハライド塩触媒はエステルの表面に浮遊しているのが
認められた。しかし、６０℃においてはその混合物は均
質になり、ＭｅｃｌＪが発生してきたので、これを冷ト
ラップに捕捉した。混合物の温度を徐々に上げて９６分
間に室温から１２０℃にして、次の２４分間に１６２℃
まで上げてから、その温度にさらに８８分間保った。

ＭｅＣｌの大部分は１２０′Ｃ以下の温度で発生した。

生成物から９０分、１１７分および２０５分の時点で試
料を採取して、１Ｈｎ、ｍ、ｒ、分光分析法によって分
析した。エステルは９６分後に５７．１％反応し、１１
７分後に７６．４％反応し、２０５分後には殆ど完全に
反応していた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式を有するシララクトン組成物、〔上
式中Ｘは塩素または臭素の原子を表わし、Ｒは一価の炭
化水素基を表わし、Ｑは二価の炭化水素基を表わし、Ｑ
の中に少なくとも２個の炭素原子があってケイ素原子と
カルボニル基の炭素原子とを分離しており、そしてｎは
零よりも大きい平均値を有する〕。
（２）　クララクトン組成物の製造方法において、実質
上無水の条件や下に、第四級アンモニウムハライド塩、
第四級ホスホニウムハライド塩およびアルキルピリジニ
ウムハライド塩より成る群から選択されるハライド塩触
媒と一般式Ｘ２Ｒ８ｉＱＣＯＯＲ’〔上式中又は塩素ま
たは臭素原子を表わし、Ｒは一価の炭化水素基、Ｑは二
価の炭化水素基を表わし、Ｑの中に少なくとも２個の炭
素原子があってケイ素原子とカルボニル基の炭素原子と
を分離しており、そしてＲ′はアルキル基を表わす〕を
有するエステルとから成る反応混合物な加熱し、その加
熱が下記の一般式を有するシララクトン組成物〔上式中
Ｘ、ＲおよびＱは前記の意味を有し、そしてｎは零より
も大きい平均値を有する〕を生成するために十分である
ことから成るシララクトン組成物の製造方法。
（３）　前記加熱が約５０℃から約１５０℃までの温度
において達成される、特許請求の範囲第２項に記載の方
法。
（４）　前記シララクトン組成物中のケイ素に付いてい
る加水分解可能な結合の実質上すべてを加水分解させて
、下記の一般式Ｒ８ｉ　Ｏ２／２Ｃ０ＯＨ〔上式中ＲおよびＱは前記の意味を有する〕を有するシ
ロキサン単位の一つ以上を含むオルガノポリシロキサン
を生成させるために十分な量の水をシララクトン組成物
と混合することをさらに含む、特許請求の範囲第２項に
記載の方法。
（５）　前記シララクトン組成物または加水分解されｔ
こシララクトン組成物と、下記単位式〔上式中Ｒは前記
の通りであり、Ｚは加水分解可能な基を表わし、ａはＯ
〜乙の平均値を有し、ｂはＯ〜４の平均値を有し、且つ
ａ十すは１〜４の平均値を有する〕を有するケイ素含有化合物を混合して、下記の一般式％式％を有するシロキサン単位の一つ以上および下記の一般式％式％〔上式中ａ、ＲおよびＱは前記の意味を有する〕を有す
るシロキサン単位の一つ以上を含有するオルガノポリシ
ロキサンを生成させることをさらに含む、特許請求の範
囲第４項に記載の方法。
（６）下記の一般式を有するシララクトン組成物ｌ　Ｉ
ＩＸ　０−Ｃ＝０と十分な量の水とを混合して、下記の一般式％式％〔上式中、夫々の場合に、又は塩素または臭素の原子を
表わし、Ｒは一価の炭化水素基を表わし、Ｑは二価の炭
化水素基を衣わし、Ｑの中に少なくとも２個の炭素原子
があってケイ素原子とカルボニル基の炭素原子とを分離
しており、そしてｎは零よりも大きい平均値を有する〕
を有するシロキサン単位の一つ以上を含有するオルガノ
ポリシロキサ／を生成させ、前記の水の量がシララクト
ン組成物中のケイ素に付いている〃０水分解可能な結合
の実質上すべてを加水分解させるために十分であること
から成る〃ｕ水分解されたシララクトン組成物な製造す
る方法。
（７）　前記シララクトン組成物またはシロ水分解され
たシララクトン組成物と、下記単位式％式％）〔上式中Ｒは前記の通り、Ｚは加水分解可能な基を表わ
し、ａはＯ〜乙の平均値を有し、ｂは０〜４の平均値を
有し、且つａ＋ｂは１〜４の平均値を有する〕を有する
ケイ素含有化合物を混合して下記の一般式％式％を有するシロキサン単位の一つ以上および下記の一般式％式％）〔上式中ａ、ＲおよびＱは前記の意味な有する〕を有す
るシロキサン単位の一つ以上を有するオルガノポリシロ
キサンを生成させることをさらに含む、特許請求の範囲
第６項に記載の方法。