JPS60170102A - チツプ部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、抵抗素子や内部電極の如き構成要素を含む
チップ本体と外部電極とを備えたチップ部品、たとえば
チップ抵抗器、チップコンデンサーなどのチップ部品に
関するもので、その目的とするところはプリント基板あ
るいはハイブリッドＩＣ基板などにチップ部品を装着す
る際の半田付は温度下で外部電極が充分に持ちこたえ、
チップ本体に対する接着力および固着強度に優れる上記
チップ部品を提供することにある。

チップ部品においては一般にチップ本体のＡｌ２Ｏ３、
ＢａＴｉＯ３、Ｔｉｏ２などのセラミック面からなる端
面に外部電極が形成さハることから、外部電極はセラミ
ック面に対する充分な接着力および固着強度が必要であ
る。この外部電極として、従来ではガラスフリット銀、
銀−パラジウムペーストなどの無機系導電性ペーストが
用いられていた。これはチップ部品をプリント基板やハ
イブリッドＩＣ基板に浸漬またはフロー半田にて半田付
けして実装させる際に、半田付けｌ５ｍ度（通常２３０
〜２６０°Ｃ）に耐えるだけの耐熱性を有することによ
る。

これに対し、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの有機
バインダーを用いた導電性ペーストでは、バインターの
ガラス転移温度が半田付は温度以下であり、低い耐熱性
のためにチップ部への外部電極材として使用できなかっ
た。ところが、前記の無機系導電性ペーストはこれより
外部電極を形成するにあたって７００〜１２００°Ｃの
高温で焼成する必要があり、熱エネルギー消費が大きい
という問題がある。

一方、ポリイミド系樹脂をバインダーとする有機導電性
ペーストは優れた耐熱性を有し、有機導電性ペーストの
なかでは最良のものであるが、チップ部品装着後の基板
の反りや曲がりなどの応力に耐えるだけのチップ本体に
対する接着力および固着強度に不足していた。そこでチ
ップ本体の端面のセラミック面に対する接着方向上のた
めにシランカップリング剤を用いることが提案されてい
る。しかしながらシランカップリング剤をポリイミド系
導電性ペーストに添加配合したものでは、チップ部品を
基板に装着したものを高湿度下におくと接着力低下を招
来する問題点があり、またこれを避けるためにあらかじ
めセラミック面にシランカップリング剤層を設けておい
てその上にポリイミド系導電性ペーストを塗工する場合
は工程数が増加するという欠点がある。

この発明者らは、上記状況に鑑みて鋭意検削を重ねた結
果、チップ部品の外部電極材として特定のシロキサン変
性ポリイミド前駆体の溶液に導電性充填剤を配合してな
るポリイミド系導電性ペーストを用いた場合、チップ部
品の基板への半田付は時に外部電極がその加熱温度に持
ちこたえる耐熱性を示し、しかもチップ本体のセラミッ
ク面に対する接着力および固着強度に優れることを見い
出し、この発明をなすに至った。

すなわちこの発明は、抵抗素子や内部電極の如き構成要
素を含むチップ本体と外部電極とを有するチップ部品に
おいて、上記外部電極が、Ａ）　一般式； ％式％ （Ｒ，は２価の有機基、Ｒ′は１価の有機基であり、ｎ
は１〜１０００の整数である） で表わされるジアミノシロギサン１〜５０モル％と、Ｂ
）分子内に珪素原子を含有しないジアミン９９〜５０モ
ル％と、Ｃ）芳香族テトラカルボン酸二無水物またはそ
の誘導体１００王ル％とを同時に溶剤中で反応させて得
られるシロキサン変性ポリイミド前駆体の溶液に、導電
性充填剤が配合されたポリイミド系導電性ペーストの加
熱硬化層からなることを特徴とするチップ部品に係る。

この発明において、前記一般式（１）で示されるジアミ
ノシロキサンは、式中の各Ｒ１およびＲ′がそれぞれ同
一もしくは異なるものであってもよく、従来公知のもの
が広く包含される。その代表的なものを例示すると以下
の如くである。

ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ Ｃ６Ｈ６Ｃ６Ｈ５ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３０ＣＨ３ＣＨ３ Ｃ６Ｈ５０ＣＨ３Ｃ６Ｈ５ この発明において用いられる分子内に珪素原子を含まな
いジアミン（以下、単に珪素不含ジアミンと称する）は
次の一般式（２）。

Ｈ２Ｎ　Ｒ２ＮＨ２・・・・・　−・−（２）（Ｒ２は
珪素原子を含まない二価の有機基である）で表わされる
芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、および脂環族ジアミ
ンが含まれ、式中のＲ２は前記一般式（１）中のＲ１と
同一であっても異なっていてもよい。とくに好適なもの
は芳香族ジアミンであるが、その代表例を示すと、たと
えばメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン
、４・４−ジアミノジフェニルメタン、４・４′−ジア
ミノジフェニルメタン／ｌ／、２−２’−ビス（４−ア
ミノフェニル）プｏ／にン、３・３′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４・４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ベンジジン、ベンジジン−３・３′−ジカルボン酸
、ベンジジン−３・３′−ジスルホン酸、ベンジジン−
３−モノカルボン酸、ベンジジン−３−モノスルホン酸
、３・３′−ジメトキシ−ベンジジン、パラ−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、メタ−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、メタキシレンジアミン、パラ
キシレンジアミンなどが挙げられる。

この発明において上記ジアミノシロキサンと珪素不含ジ
アミンとからなるジアミノ化合物と重合反応させる芳香
族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体は、次の
一般式（３）： ％式％ （Ａ’ｒは四価の有機基である） で表わされる二無水物またはその誘導体であり、その代
表的なものを例示すると以下の如くである。

すなわち、ピロメリット酸二無水物、３・３′・４・４
′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、３・３
′・４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２・３・３′・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１・２・５・６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１・４・５・８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２・２′−ビス（３・４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパンニ無水物、ビス（３・４−ジカルボキ
シフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３・４−ジカル
ボキシフェニル）エーテルニ無水物、２・２′−ビス（
２・３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１
・１′−ビス（２・３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、ベンゼン−１・２・３・４−テトラカルボン
酸二無水物、２・３・６・７−アントラセンテトラカル
ボン酸二無水物、■・２・７・８−フェナントレンテト
ラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二
無水物、およびそのハロゲン化物、または低級ジアルキ
ルエステル化合物などの誘導体が挙げられ、これらは１
種もしくは２種以上を使用できる。

この発明においては、上記のジアミノシロキサンと珪素
不含ジアミンとを同時に芳香族テトラカルボン酸二無水
物またはその誘導体と重合反応させることが必要で、た
とえば両ジアミノ化合物を別々に重合反応させてのち混
合したものではこれに導電性充填剤を配合して得゛られ
るポリイミド系導電性ペーストの密着性および耐湿特性
にばらつきを生じ、品質の安定化を図り得ない。

このジアミノシロキサンと珪素不含ジアミンとからなる
ジアミノ化合物の芳香族テトラカルボン酸二無水物また
はその誘導体に対する使用割合は、通常等モルとされる
が、必要に応じて一方を多少は多くしても差し支えない
。またジアミノシロキサンはこれと珪素不含ジアミンと
の合計量中１〜５０モル％、好ましくは２〜２０モル％
となる割合で使用する。このジアミノシロキサンの使用
割合が５０モル％を越えると、最終的に形成される外部
電極のガラス転移温度が半田付は可能な温度以下となり
、耐熱性が低下して好ましくない。

また１モル％より少ないとチップ本体に対する外部電極
の接着力および固着強度が不足する。

重合反応は、従来公知の方法に準じて行なえばよく、一
般に有機溶媒の存在下、窒素ガス気流中で重合発熱を勘
案して通常６０°Ｃ以下、とくに好適には３０℃以下に
制限しながら高い重合度が得られるまで反応させればよ
い。この重合度は反応物の固有粘度（η）を調べること
によって簡単に検知できるものである。

上記有機溶媒としては、たとえばＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮｏＮ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホルアミドなどの高極性塩基性溶媒が
用いられる。なお、この種の溶媒はいずれも吸湿性が大
きく、吸湿された水が重合時の分子量低下の原因となる
ので、使用に先だって脱水剤で充分に脱水しておくのが
よい。またこれらの溶媒とともにトルエン、キシレン、
ベンゾニトリル、ベンゼン、フェノール、ブチルセロソ
ルブなどの汎用溶媒を併用することもできるが、その使
用量は生成ポリイミド前駆体の溶解度を低下させない範
囲にすべきである。

上記重合反応によって得られるシロキサン変性ポリイミ
ド前駆体は、次の一般式（４）で示されるように、珪素
不含ジアミンとジアミノシロキサンとがアミド結合を介
して芳香族テトラカルボン酸二無水物へ付加した結合単
位がランダムであるポリマー構造であり、ポリイミド′
前駆体の分子鎖にシロキサン結合が組み込まれた構造を
有している。

そしてこのような一般式（４）で示されるシロキサン変
性ポリイミド前駆体は、加熱硬化することにより一般式
（５）で示されるシロキサン変性ポリイミドに変換され
る。

この発明において使用するポリイミド系導電性ペースト
は、上記シロキサン変性ポリイミド前駆体の溶液に導電
性充填剤を混練してペースト状とすることにより得られ
る。導電性充填剤としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ　、ｋｌ、Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｃｒの如き金属粉またはこれらの合金粉、ＲｕＯ２、Ｃ
ｒＯ２、ＺｎＯ，５ｎ０２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｉｎ、、Ｏｓ
、ＰｄＯ。

ＴＩ！２０３、ＩｒＯ，Ｐｈｉ、５ｂ２０３、ＢｉＯ３
、ＣｄＯの如き酸化物粉などが挙げられる。これらの導
電性充填剤は１種もしくは２種以上を使用でき、またこ
れらとともにカーボングラファイト、カーボンブラック
などを併用してもよいが、とくにＡｇ粉ならびにＡｇと
Ｐｄとの混合もしくは合金粉が好適である。

なお、これらの導電性充填剤はその製法によって樹状粉
、鱗片状粉、多孔質粉、針状粉などの種々の粒子形状を
有するものがあるが、とくに樹状粉および鱗片状粉が好
適である。またこれらの粒度は、通常１００メツシユフ
リーパス、好ましくは３２５メツシユフリーパス°とす
るのがよい。

シロキサン変性ポリイミド前駆体の溶液に上記導電性充
填剤を混練するには、三本ロール、ボールミルなどの分
散機を使用できるが、とくに高粘度ペーストの分散が可
能で回収効率もよい三本ロールが好適であり、またこの
混練に際してペーストの揺変性を向上させるために界面
活性剤で代表される分散助剤を必要に応じて適量使用し
てもよい。なお、導電性充填剤の配合量は、ポリイミド
系導電性ペーストの全固形分中の６０〜９５重量％を占
める範囲、好ましくは７０〜９０重景％となる範囲とす
るのがよい。

かくして得られた導電性ペーストは、チップ本体の端面
のセラミック面に塗工して乾燥により有機溶剤を除去し
たのち２００〜３５０’Ｃ程度で加熱処理することによ
りポリイミド前駆体が分子内開環反応を起こしてイミド
化し、シロキサン変性ポリイミド樹脂中に導電性充填剤
が分散結着した導電性の硬化層からなる外部電極となる
。

この硬化層は、通常２０〜１００ｐｎの厚みを有し、極
めて優れた耐熱性を有するポリイミド樹脂骨格にチップ
本体のセラミックとの密着性に寄与するシロキサン変性
成分が含まれているため、チップ部品のプリント基板や
ハイブリッドＩＣ基板などへの実装における半田付は温
度に耐える優れた耐熱性を有すると共に、基板の反りや
曲がりに対しても剥離しない強力な接着力および固着強
度を示す。

なお、この発明を適用するチップ部品とは抵抗素子や内
部電極の如き構成要素を含むチップ本体と外部電極とを
有するものであり、チップ抵抗器やチップコンデンサー
をはじめ、種々のものがある。

第１図はチップコンデンサーの概略断面図を示す。この
チップコンデンサーは、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２などを
主成分とするセラミック材料にて薄膜シート１を形成し
、このシートに有機ポリマーおよび低融点ガラスをバイ
ンダーとする銀、金、銀−パラジウムなどからなる無機
系導電ペースト組成物を印刷して焼結して所要パターン
の内部電極２を形成し、これを数層から数十層に積み重
ねて７００〜１２００°Ｃ程度で焼結することによりセ
ラミック誘電体のチップ本体３を形成し、該チップ本体
３の両側端面に前記シロキサン変性のポリイミド系導電
性ペーストを塗工して乾燥、加熱硬化することにより外
部電極４を形成したものである。なお外′部電極４は半
田付けの際に銀の半田中への溶出防止のため、ニッケル
などのメッキ層を設けてもよい。

第２図はチップ抵抗器の断面図である。このチップ抵抗
器は、アルミナ基板５上に酸化ルテニウム、カーボンな
どの厚膜抵抗素子６を設けるとともにこの厚膜抵抗素子
６上にガラス保護膜７を設けてチップ本体８を形成し、
このチップ本体８の両端面に前記シロキサン変性のポリ
イミド系導電性ペースト（銀粉を導電性充填剤とする）
を塗工して乾燥、加熱硬化することにより外部電極９を
形成したものである。

なお図中、１０は外部電極９から導電性充填剤として使
用した銀が溶出するのを防止するために各外部電極９の
外側に設けたニッケルメッキ層、１１は半田付は性を良
好とするために各ニッケルメッキ層１０の外側に設けた
錫を主体とする半田メッキ層である。この半田メッキ層
１１およびニッケルメッキ層１０は実装条件により不要
となる場合もある。

つぎにこの発明の実施例および比較例を示す。

なお、以下において使用した有機テトラカルボン酸二無
水物、有機ジアミンおよび有機溶剤は再結晶、蒸留など
の精製手段によって、たとえばＮａ＋イオンやＣ１−イ
オンの含有量を５　ｐｐｍ以下とするなど有害不純物成
分を除去している。

実施例１ 撹拌装置、冷却管、温度計および窒素置換装置が付設さ
れたフラスコ中にＮ−メチル−２−ピロリドン１９Ｂ、
３ｙ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン０．８７　ｙ（０，００３５モル）、４・４−シ
アミ／ジフェニルエーテル１９．３ｙ（０，０９６５モ
ル）を仕込み、溶解するまで撹拌したのち、３・３・４
・４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｙ
（０，１モル）を徐々に添加し、反応系を３０°Ｃ以下
に保持して透明粘稠溶液となるまで撹拌した。ついで反
応系を６０℃に８時間保ち、不揮発固形分２００重量％
、溶液粘度４２０ポイズのシロキサン変性ポリイミド前
駆体の溶液を得た。

得られた上記溶液１００ｙ（固形分２０ｙ）に３２５メ
ツシユフリーパスの鱗片状銀粉（最大粒径３２ｐｎ１平
均粒径５．ＩＰ）９６．６ｙを加え、３本ロールで混練
して分散させ導電性ペーストを調製した。この導電性ペ
ーストの粘度は８７０ポイズであった。

この導電性ペーストを、第２図構成のチップ抵抗器にお
けるチップ本体（厚膜抵抗素子の縦３２朋、横３．６ｍ
ｍ、厚さＯ，１，ｍｔｎ、ガラス保護膜の厚み２μｍ１
　アルミナ基板の厚さ０．６　ｍｍ　）の両端面に塗工
し、１２０°Ｃで３０分間乾燥したのち、２５０°Ｃで
３０分間加熱硬化ｌ−てイミド化し、厚膜抵抗素子との
接面部における厚さ４５ｐｎの外部電極を形成し、さら
にこの各外側に厚さ１ｐのニッケルメッキ層および厚さ
１ｐの錫を主体とする半ば］メッキ層を形成し、チップ
抵抗器を作製した。

得られたチップ抵抗器をプリント基板に浸漬半田法にて
２６０°Ｃ，１０秒間の条件で半田付けしたところ、チ
ップ抵抗器のプリント基板からの位置ずれはなく、外部
電極の耐熱性が良好であることが判った。またプリント
基板の反りおよび曲がりに対しても外部電極の接着力お
よび固着強度が充分に耐えつるものであることが判明し
た。

実施例２ 実施例１と同様にして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２
１０Ｏｙ中にビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン２．４８５ｙ（０，０１モル）、４・４−
ジアミノジフェニルメタン１７．８２ｙ（０，０９モル
）を溶解し、ついで３・３′・４・４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物３２．２　ｆ；’（０，１
モル）を反応させ、不揮発固形分１９．８重量％、溶液
粘度１４３ポイズのシロキサン変性ポリイミド前μ体溶
液を得た。この溶液１００ｙ（固形分１９．８ｇＩ）に
３２５メツシユフリーパスの鱗片状銀粉（最大粒径２８
声１平均粒径２．８１ｔｙｎ）７９２ｙおよび３２５メ
ツシユフリーパスの１−状パラジウム粉（最大粒径３２
／”、平均粒径３３牌）１９．１’を加え、実施例］と
同様にして粘度２８０ボイズの導電性ペーストを調製し
た。

この導電性ペーストを第１図構成のチップコンデンサー
におけるチップ本体（前記銀−パラジウム内部電極付き
のＢａＴｉＯ３製薄膜シートを９層に積層して９００°
Ｃで焼結し、全体を縦３．８ｍｍ。

横１９麿、厚さ１６喘としたもの）の両端面に塗工し、
１２０℃で３０分間の乾燥を行なったのち、２５０°Ｃ
で３０分間加熱硬化してイミド化し、厚さ４０戸の外部
電極を形成し、チップコンデンサーを作成した。

このチップコンデンサーをプリント基板に浸漬半田法に
て２６０℃、１０秒間の条件で半田付けしたところ、チ
ップコンデンサーのプリント基板からの位置ずれはな（
、外部電極の耐熱性が良好であることが判った。またプ
リント基板の反りおよび曲がりに対しても外部電極の接
着力および固着強度が充分に耐えうるものであることが
判明した。

比較例 実施例１と同様にしてＮ−メチル−２−ピロリドン１９
７．６ｙ中に４・４′−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０　ｙ（０，１モル）を溶解し、ついで３・３′・
４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．
４　ｙ（０，１モル）＠を反応させ、不揮発固形分２０
０重量％、溶液粘度４５０ボイズのポリイミド前駆体溶
液を得た。この溶液を用いて実施例１と同様にして導電
性ペーストを調製し、実施例１と同様にして第２図構成
のチップ抵抗器の外部電極を形成し、さらにニッケルメ
ッキ層および半田メッキ層を形成してチップ抵抗器を作
製した。

このチップ抵抗器を実施例１と同様にしてプリント基板
に半田付けしたところ、外部電極の耐熱性には問題はな
いが、プリント基板の反りや曲がりに対して充分な接着
力がなく、チップ本体との接合面で部分的に剥離し、導
通不良を発生した。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係るチップ部品の一例であるチップ
コンデンサーの概略断面図、第２図は同チップ部品の他
の一例であるチップ抵抗器の概略断面図である。 ２・・内部電極、３，８　チップ本体、４．９　外部電
極、６　抵抗素子。 特許出願人　日東電気工業株式会社 第１図 Ｍ２図 手続補正書 １、事件の表示 特願昭５９−２６７２４号 ２、発明の名称 チップ部品 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名　称、　
（３９６）日東電気工業株式会社代表者　上方三部 ４、代理人 郵便番号　５３０ 明細書の「発明の詳細な説明」 ７、補正の内容 Ａ、明細書： （］）第１４頁下から第８行目； 「混合」とあるを［混合粉−１と訂正いたします。 特許出願人　日東電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）抵抗素子や内部電極の如き構成要素を含むチップ
   本体と外部電極とを有するチップ部品において、上記外
   部Ｎ極が、Ａ）一般式； （Ｒ，は２価の有機基、Ｒ′は１価の有機基であり、ｎ
   は１〜１０００の整数である） で表わされるジアミノシロキザン１〜５０モル％と、Ｂ
   ）分子内に珪素原子を含有しないジアミン９９〜５０モ
   ル％と、Ｃ）芳香族テトラカルボン酸二無水物またはそ
   の誘導体１００モル％とを同時に溶剤中で反応させて得
   られるシロキサン変性ポリイミドＩ］１駆体の溶液に、
   導電性充填剤が配合されたポリイミド系導電性ペースト
   の加熱硬化層からなることを特徴とするチップ部品。