JPS60169591A - 合成樹脂用金型の製作方法 - Google Patents
合成樹脂用金型の製作方法Info
- Publication number
- JPS60169591A JPS60169591A JP2407884A JP2407884A JPS60169591A JP S60169591 A JPS60169591 A JP S60169591A JP 2407884 A JP2407884 A JP 2407884A JP 2407884 A JP2407884 A JP 2407884A JP S60169591 A JPS60169591 A JP S60169591A
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- JP
- Japan
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- mold
- layer
- plating
- synthetic resin
- plating layer
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- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は合成樹脂の射出成形機、押出成形機、圧縮成形
機等に用いられる金型に貴金属をメッキづる合成樹脂用
金型の製作方法に関する。
機等に用いられる金型に貴金属をメッキづる合成樹脂用
金型の製作方法に関する。
射出成形機、押出成形機、圧縮成形機の合成樹脂用の金
型としては、例えば射出成形（幾の如く加熱至で原石の
樹脂が予め高温加熱溶解され、この溶解樹脂を成形型、
に射出、加圧して成形づるものであり、その成形用金型
どしては樹脂の加熱雰凹気に於て耐酸化性であると共に
、樹脂の分解にＪ：すＣ１、Ｆ等が発生ずるので、これ
らハロゲンに対しても強いことか必要Ｃｒ３５る。この
金型どしで例えば鉄材を用いると、加熱のために酸化を
起し、又樹脂のＣＩ 、Ｆ等のハロゲンにより浸蝕され
（型面にひひυ］れ、荒れを生じ使用ノテ命が茗しく
９ｊ７くなる。このため従来、型面にクロームメッニ１
処理をすることが提案されたが、これても充分どけよい
えない。そこで型面に耐蝕性の高い△（１（金）、ＡＣ
＋ （銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）又はＲ
１１（ロジウム）をメッキづるにうにした。
型としては、例えば射出成形（幾の如く加熱至で原石の
樹脂が予め高温加熱溶解され、この溶解樹脂を成形型、
に射出、加圧して成形づるものであり、その成形用金型
どしては樹脂の加熱雰凹気に於て耐酸化性であると共に
、樹脂の分解にＪ：すＣ１、Ｆ等が発生ずるので、これ
らハロゲンに対しても強いことか必要Ｃｒ３５る。この
金型どしで例えば鉄材を用いると、加熱のために酸化を
起し、又樹脂のＣＩ 、Ｆ等のハロゲンにより浸蝕され
（型面にひひυ］れ、荒れを生じ使用ノテ命が茗しく
９ｊ７くなる。このため従来、型面にクロームメッニ１
処理をすることが提案されたが、これても充分どけよい
えない。そこで型面に耐蝕性の高い△（１（金）、ＡＣ
＋ （銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）又はＲ
１１（ロジウム）をメッキづるにうにした。
更に、この耐蝕性金属のメッキに際して、先り初めに型
面に熱伝導率の高いＡｌｌ 、Ａ（＋等の貴金属メッキ
層を設け、この上に上記耐蝕金属をメッキづるようにづ
れば一層耐蝕効果は大さい。しかしてこの白金属元素の
Ｐｔ 、Ｐｄ又はＲｈ等の耐蝕性金属をメッキした金型
によれば、その４命が極めて向上した。例えばポリエス
テル製品の射出成形懇の金型に於て、Ｓ！ｉ５Ｃ鉄４オ
て型をつくり、表面に電気メッキによりクロームメッキ
した従来のしのＣは、使用し１０る射出成形数は約１４
，２００個であった。これに対し型表面にＰｄ （Ｎ
Ｒ３） ２（ＮＯ２）２４（］ どＮ Ｌｌ ４ Ｎ
Ｏ３１０（１（］及びＮａＮＯ２１０ｇのメッキ液を用
い、液温６０°Ｃ１電流２５Ａ、’ｄｍ２で高）＊電気
メッキ処理し、１つｄメッキ厚約０．１２ｍｍの耐蝕被
膜を設けた金型によれば約１１３．０００個の成形かで
き、又この耐蝕メッキの下に八〇の０．０３ｍｍメッキ
層を設【′ｊた時には約 ４３６，０００ｆ１７１の成
形かでき、寿命か約１０イ８も向上できたのである。し
かしながら、電気メッキの際、陰極から発生づる水素カ
スが（１着残留り−るか、素地上の異種物質によって結
晶成長に欠陥を生ずるために起るボア（ピンボール）の
影響についてはなお改良しなければならなかった。従来
の電気メッキには直流によるものが常識になっていたが
、メッキを改善するために、直流と交流とを単独に交互
使用する交流法。周期的に短時間直流電流を機械的操作
で断続させる断続法。脈流、交流、交直重畳電流による
不完全整流法。（浅域的操作によるか又は特殊発電機に
よって、比較的に長い周期で交互に陰極と陽極とを逆転
（陰極周期の方を長くする）させて周期的に逆電流を通
ずるＰ Ｒ法等がある。
面に熱伝導率の高いＡｌｌ 、Ａ（＋等の貴金属メッキ
層を設け、この上に上記耐蝕金属をメッキづるようにづ
れば一層耐蝕効果は大さい。しかしてこの白金属元素の
Ｐｔ 、Ｐｄ又はＲｈ等の耐蝕性金属をメッキした金型
によれば、その４命が極めて向上した。例えばポリエス
テル製品の射出成形懇の金型に於て、Ｓ！ｉ５Ｃ鉄４オ
て型をつくり、表面に電気メッキによりクロームメッキ
した従来のしのＣは、使用し１０る射出成形数は約１４
，２００個であった。これに対し型表面にＰｄ （Ｎ
Ｒ３） ２（ＮＯ２）２４（］ どＮ Ｌｌ ４ Ｎ
Ｏ３１０（１（］及びＮａＮＯ２１０ｇのメッキ液を用
い、液温６０°Ｃ１電流２５Ａ、’ｄｍ２で高）＊電気
メッキ処理し、１つｄメッキ厚約０．１２ｍｍの耐蝕被
膜を設けた金型によれば約１１３．０００個の成形かで
き、又この耐蝕メッキの下に八〇の０．０３ｍｍメッキ
層を設【′ｊた時には約 ４３６，０００ｆ１７１の成
形かでき、寿命か約１０イ８も向上できたのである。し
かしながら、電気メッキの際、陰極から発生づる水素カ
スが（１着残留り−るか、素地上の異種物質によって結
晶成長に欠陥を生ずるために起るボア（ピンボール）の
影響についてはなお改良しなければならなかった。従来
の電気メッキには直流によるものが常識になっていたが
、メッキを改善するために、直流と交流とを単独に交互
使用する交流法。周期的に短時間直流電流を機械的操作
で断続させる断続法。脈流、交流、交直重畳電流による
不完全整流法。（浅域的操作によるか又は特殊発電機に
よって、比較的に長い周期で交互に陰極と陽極とを逆転
（陰極周期の方を長くする）させて周期的に逆電流を通
ずるＰ Ｒ法等がある。
このＰＲ法によると発生りるボアＶｉ、ｔ、ｔかなり減
少するものの、この方法によって合成樹脂用の金型にメ
ッキをした場合にも未だ充分に耐蝕効果をｄ５けていな
かった。
少するものの、この方法によって合成樹脂用の金型にメ
ッキをした場合にも未だ充分に耐蝕効果をｄ５けていな
かった。
本発明は、この点に鑑みて、合成樹脂用金型の型面に耐
蝕性の高い貴金属を電気メッキによりメッキ被覆づる際
パルス電流を用いてメッキＪることによって、従来のメ
ッキ層より薄いメッキ層であって、しかもより一層耐蝕
効果の大きいメッキ層を生成し得たものである。実際に
八〇を合成樹脂用の金型に少なくとも１〜２μｍ厚さ、
又はそれ以上メッキしｌ〔だけで耐蝕性が極めて高く、
実用的に効果が大ぎいメッキ層を得ることかできたので
、その実験結果に基づいて本発明を説明する。
蝕性の高い貴金属を電気メッキによりメッキ被覆づる際
パルス電流を用いてメッキＪることによって、従来のメ
ッキ層より薄いメッキ層であって、しかもより一層耐蝕
効果の大きいメッキ層を生成し得たものである。実際に
八〇を合成樹脂用の金型に少なくとも１〜２μｍ厚さ、
又はそれ以上メッキしｌ〔だけで耐蝕性が極めて高く、
実用的に効果が大ぎいメッキ層を得ることかできたので
、その実験結果に基づいて本発明を説明する。
塩化ビニール成型加工用の金型を５ＫＤＩＩ鉄材を用い
て作り、その表面にシアン化金液をメッキ液として用い
、そのメッキ液の中の陽極と陰極である金型との間に、
パルス幅が５０μ秒以下のパルス電流を（パルス電流間
の休止幅はパルス電流のパルス電流と同−又はそれ以上
とする。）を印加づることによって金型の表面に八〇の
メッキ層を１．１μｎ１の厚さに生成させた。その金型
を用いて成形加」二をした結果、従来のメッキ方法で貴
金属をメッキした金型では約４６万個成形したところで
金型が腐蝕して使用できなくなったのに対して、パルス
電流によってメッキした金型では１６０万個成形りるこ
とかできる程、耐蝕効果をあげることができた。金型に
於て耐蝕効果に影響を与えるものの中に、メッキ層に発
生ずるボアがあることは既にｊホべた通りであり、その
ボア数が少なくなる程耐蝕性は向上し、逆にボア数が多
くなると耐蝕性が低下するものである。そのボアの発生
状況がメッキ方法によって異なることを第１図に示した
。
て作り、その表面にシアン化金液をメッキ液として用い
、そのメッキ液の中の陽極と陰極である金型との間に、
パルス幅が５０μ秒以下のパルス電流を（パルス電流間
の休止幅はパルス電流のパルス電流と同−又はそれ以上
とする。）を印加づることによって金型の表面に八〇の
メッキ層を１．１μｎ１の厚さに生成させた。その金型
を用いて成形加」二をした結果、従来のメッキ方法で貴
金属をメッキした金型では約４６万個成形したところで
金型が腐蝕して使用できなくなったのに対して、パルス
電流によってメッキした金型では１６０万個成形りるこ
とかできる程、耐蝕効果をあげることができた。金型に
於て耐蝕効果に影響を与えるものの中に、メッキ層に発
生ずるボアがあることは既にｊホべた通りであり、その
ボア数が少なくなる程耐蝕性は向上し、逆にボア数が多
くなると耐蝕性が低下するものである。そのボアの発生
状況がメッキ方法によって異なることを第１図に示した
。
第１図に於ては横軸にメッキ層の厚さく単位μｍ ）を
とり、縦軸にｉ１位而面（ｃｍ２）当りに発生したボア
数をとって示したものである。それによると本弁明のパ
ルス電流によってメッキした層には１の線で示したよう
にメッキ層の厚さに関係なく、平均して極めて少ないボ
ア数である。ぞれに対して、２０線図で示した前記ＰＲ
ヅメツキ法よるメッキ層のボア数、３の線図Ｃ示した自
流電源にＪ、る通富のメッキ方法によるメッキ層のボア
数は、夫々差があるものの、いずれもメッキ層か訃くな
ると、ボア数が急激に増大している。このボッ′の弁牛
は金属がメッキ層を生成づる過程に水系カスが陰極であ
る金型面上から放出しないでイ」首残留するか、又は素
地上の異種物質によって結晶成長に欠陥を生ずるために
起るものである。そこでメッキ層を生成リ−る過程を考
察づると、水溶液中の金属イオンか結晶格子を絹む過程
は先ず金属原子が電極とした金型の表面の任意の点に吸
着され、そこから格子が組まれる位置に表面拡散を行な
い、格子形成が行なわれる。その結晶の成長は立体格子
の継続となるべき点で最も容易に起る。従って電流密度
が小さい間はこの増築作業の方にもっばら電流が使われ
るが、それ以上電流が与えられると立体格子の延長でな
いところに新しい結晶が成長する結果、結晶粒は微Ｒ１
１１化する傾向がある。しかし電流密度は水溶液中の金
属イオンが陰極に到着して結晶となる数と、水溶液中か
らイオンが補充されてくる速度とが定常に保たれるため
の限界電流密度があり、この限界電流密度を超えて過大
な電流を流りど、水系の放電や陰極である金型の表面で
水酸化物や塩基性塩等の異種物質が沈析し、これがメッ
キ層に吸蔵されてボアの原因となっている。その水溶液
の中の核の生成速度Ｓ＝２πｒｎ２ （Ｋ丁／２ｘｍ
）うｅＸｐ （−（△［＋Ｅ／に丁）］の式で表される
。この式でｊ）は陽極イオン数、１（はボルツマン常数
、−「は絶対温良、ｎ＋は質量、八Ｅは核生成自由エネ
ルギ、Ｅは表面拡散活性化エネルギである。そこで本発
明はΔＥ、Ｅ項に関与づる核生成コニネルギに瞬間的に
高エネルギのパルス電流を与えることによって、核の生
成とイオンの補充を急速に高めるようにした。その結果
、直流電源による核の生成が１Ｃ１１２当り１０１ ：
Ｉの位で計数されるのに対して、パルス電流によると１
０〜１５へ−１０１６の位で計数されるように多くの核
を生成するようになった。このことは金属の核が微小結
晶から安定した結晶に成長４−ろ過程で、極めて密度の
濃い微小結晶が多く生成されることによって、水素ガス
等を止めず、ボアの弁士を防いでいることになる。本発
明ではこのよう）こ成長した結晶によるメッキ層の外に
、微小結晶か、メタステーブル、つまり結晶格子に成長
づる前の【（（安定の状態のとき、又、アモルファス〈
ジ１晶貿）の状態のときに結晶の成長を止めて真金属の
メッキ層をつくることとした。それにＪ、ってメツ−１
一層の厚さが薄いのにもかかわらず、ボア数の少ない、
耐蝕性の強いメッキ層をｊ９ることかでさたのである。
とり、縦軸にｉ１位而面（ｃｍ２）当りに発生したボア
数をとって示したものである。それによると本弁明のパ
ルス電流によってメッキした層には１の線で示したよう
にメッキ層の厚さに関係なく、平均して極めて少ないボ
ア数である。ぞれに対して、２０線図で示した前記ＰＲ
ヅメツキ法よるメッキ層のボア数、３の線図Ｃ示した自
流電源にＪ、る通富のメッキ方法によるメッキ層のボア
数は、夫々差があるものの、いずれもメッキ層か訃くな
ると、ボア数が急激に増大している。このボッ′の弁牛
は金属がメッキ層を生成づる過程に水系カスが陰極であ
る金型面上から放出しないでイ」首残留するか、又は素
地上の異種物質によって結晶成長に欠陥を生ずるために
起るものである。そこでメッキ層を生成リ−る過程を考
察づると、水溶液中の金属イオンか結晶格子を絹む過程
は先ず金属原子が電極とした金型の表面の任意の点に吸
着され、そこから格子が組まれる位置に表面拡散を行な
い、格子形成が行なわれる。その結晶の成長は立体格子
の継続となるべき点で最も容易に起る。従って電流密度
が小さい間はこの増築作業の方にもっばら電流が使われ
るが、それ以上電流が与えられると立体格子の延長でな
いところに新しい結晶が成長する結果、結晶粒は微Ｒ１
１１化する傾向がある。しかし電流密度は水溶液中の金
属イオンが陰極に到着して結晶となる数と、水溶液中か
らイオンが補充されてくる速度とが定常に保たれるため
の限界電流密度があり、この限界電流密度を超えて過大
な電流を流りど、水系の放電や陰極である金型の表面で
水酸化物や塩基性塩等の異種物質が沈析し、これがメッ
キ層に吸蔵されてボアの原因となっている。その水溶液
の中の核の生成速度Ｓ＝２πｒｎ２ （Ｋ丁／２ｘｍ
）うｅＸｐ （−（△［＋Ｅ／に丁）］の式で表される
。この式でｊ）は陽極イオン数、１（はボルツマン常数
、−「は絶対温良、ｎ＋は質量、八Ｅは核生成自由エネ
ルギ、Ｅは表面拡散活性化エネルギである。そこで本発
明はΔＥ、Ｅ項に関与づる核生成コニネルギに瞬間的に
高エネルギのパルス電流を与えることによって、核の生
成とイオンの補充を急速に高めるようにした。その結果
、直流電源による核の生成が１Ｃ１１２当り１０１ ：
Ｉの位で計数されるのに対して、パルス電流によると１
０〜１５へ−１０１６の位で計数されるように多くの核
を生成するようになった。このことは金属の核が微小結
晶から安定した結晶に成長４−ろ過程で、極めて密度の
濃い微小結晶が多く生成されることによって、水素ガス
等を止めず、ボアの弁士を防いでいることになる。本発
明ではこのよう）こ成長した結晶によるメッキ層の外に
、微小結晶か、メタステーブル、つまり結晶格子に成長
づる前の【（（安定の状態のとき、又、アモルファス〈
ジ１晶貿）の状態のときに結晶の成長を止めて真金属の
メッキ層をつくることとした。それにＪ、ってメツ−１
一層の厚さが薄いのにもかかわらず、ボア数の少ない、
耐蝕性の強いメッキ層をｊ９ることかでさたのである。
第２図は金とニッケルとの合金メッキ層の結晶格子定数
と電流値との関係について示したものである。図中線図
４は従来の直流電源によって得たメッキ層であって、略
３Ａ／ｄｍ２の直流電源でＮ１は２％析出し、そのとき
のメッキ層の格子定数は４．０２人であるが電流値が下
がるのに従ってＮｉの析出ｍが増して、格子定数が人き
くなり、略１Δ／ ｄｌｎ２の直流゛電源で１１％のニ
ッケルを析出し、そのときのメッキ層の格子定数は４．
０６人と大きくなっている。線図５は本発明のパルス電
流によってメッキ層を得た場合の状態を示づものである
。
と電流値との関係について示したものである。図中線図
４は従来の直流電源によって得たメッキ層であって、略
３Ａ／ｄｍ２の直流電源でＮ１は２％析出し、そのとき
のメッキ層の格子定数は４．０２人であるが電流値が下
がるのに従ってＮｉの析出ｍが増して、格子定数が人き
くなり、略１Δ／ ｄｌｎ２の直流゛電源で１１％のニ
ッケルを析出し、そのときのメッキ層の格子定数は４．
０６人と大きくなっている。線図５は本発明のパルス電
流によってメッキ層を得た場合の状態を示づものである
。
このどぎに用いたパルス電流のパルス幅は３０μ秒で、
パルス間隔も同様に３０μ秒である。この図に示すとこ
ろによると、パルス電流値か１００Ａ ／ ＋１ｍ２か
ら３００Ａ ／ ｄｍ２ と増減しても略一定の格子定
数と、ニッケルの析出化５〜６％のメッキ層を得ること
ができたことを示している。
パルス間隔も同様に３０μ秒である。この図に示すとこ
ろによると、パルス電流値か１００Ａ ／ ＋１ｍ２か
ら３００Ａ ／ ｄｍ２ と増減しても略一定の格子定
数と、ニッケルの析出化５〜６％のメッキ層を得ること
ができたことを示している。
本発明のパルス電流によって得た山金属のメッキ層は、
その真金属の結晶格子が完全に成長したもの、或いは微
小結晶かメタステーブル等の状態のメッキ層であっても
、その厚さが薄いのにもかゼ か争らずボア数の少ない、従って耐蝕性の高いものであ
るから、本発明の方法で白金属をメッキした合成樹脂用
金型は、高価な白金属の使用ａ１を少なくづることがＣ
きたことによって安価に製作することかでき、しかも耐
蝕１りの１曇れたものである。
その真金属の結晶格子が完全に成長したもの、或いは微
小結晶かメタステーブル等の状態のメッキ層であっても
、その厚さが薄いのにもかゼ か争らずボア数の少ない、従って耐蝕性の高いものであ
るから、本発明の方法で白金属をメッキした合成樹脂用
金型は、高価な白金属の使用ａ１を少なくづることがＣ
きたことによって安価に製作することかでき、しかも耐
蝕１りの１曇れたものである。
第１図はメッキ層の厚さとボア数との関係を示し７ｊ図
、第２図【ま△ｕ−Ｎｉ合金メッキ層の格ｆ定数と電流
値どの関係を示した図である。 特 八′［出 屑１ 人 株式会社月上シトパックス！ｊｌ究所 代表者 月 ］ ン望 川′１１］ 許、′ ４′ｚ）圓
、第２図【ま△ｕ−Ｎｉ合金メッキ層の格ｆ定数と電流
値どの関係を示した図である。 特 八′［出 屑１ 人 株式会社月上シトパックス！ｊｌ究所 代表者 月 ］ ン望 川′１１］ 許、′ ４′ｚ）圓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）合成（ｈ］脂用の鉄系金型に於て、金型表面に直
接耐蝕性貴金属、Ａｕ、△（１、Ｐｔ 、Ｐｄ又はＲ１
１をパルス電流ににってメッキを覆る合成（ら１脂用金
型の製作方法。 （２〉パルス電流がパルス幅を５０μ秒以Ｆにしたパル
ス電流であることを特徴とする１、？、 ：′［請求の
範囲第１項記載の合成樹脂用金型の製１′［方法。 （３）Ａｕ又はＡＣ＋のメッキ層の厚さか １〜２μ■
であることを！ｌ：！ＪｉｌｌとＪる特許請求の範囲ダ
）１梢記載の合成樹脂用金型の製作方法。 （４）Ａｌｌ又はΔりのメッキ層か微小結晶かメタステ
ーブル、アモルファスであることを１ｊｒ ｉｂどづる
特許請求の範囲第１項記載の合成（６１脂用金型の製作
方法。 （５）合成樹脂用の鉄系金型に於て、金型表面に熱伝Ｓ
率の高いＡｕ又はＡｇのメッキ層を設り、その上層に耐
蝕性白金属元素Ｐｔ、ｌ〕ｄ又はＲｈをパルス電流にて
メッキしてなる合成樹脂用金型の製作方法。 （６）パルス電流の幅を５０μ秒以下にしたパルス電流
であることを特徴とする特３′［請求の範囲第５項記載
の合成樹脂用金型の製作方法。 （７）耐蝕性白金属元素Ｐｔ、Ｐｄ又はＰｈのメ・ンキ
層の〃さの１０μ珀以」二であることを特徴とする特５
’ｌ請求の範囲第５項記載の合成樹脂用金型の製作ｙｊ
法。 （８）Ａｕ、Ａｇのメッキ層の厚さか１〜２．ｃｚｍで
あることを特徴とする特Ｗ１８＾ｊ（の範囲第５項記載
の合成樹脂用金型の製作方法。 （９ンＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ又（ユＰ ｈのメッキ層
か微小結晶かメタステーブル、アモルファスであること
を特徴とする特ｒ［請求の範囲第５項記載の合成樹脂用
金型の製作方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2407884A JPS60169591A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | 合成樹脂用金型の製作方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2407884A JPS60169591A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | 合成樹脂用金型の製作方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60169591A true JPS60169591A (ja) | 1985-09-03 |
Family
ID=12128381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2407884A Pending JPS60169591A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | 合成樹脂用金型の製作方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60169591A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241594A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-09-14 | Univ Waseda | 金−ニッケル系アモルファス合金めっき皮膜、電気めっき液及び電気めっき方法 |
| JP2007169706A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Univ Waseda | アモルファス金−ニッケル系合金めっき皮膜形成用電気めっき液及び電気めっき方法 |
-
1984
- 1984-02-10 JP JP2407884A patent/JPS60169591A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241594A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-09-14 | Univ Waseda | 金−ニッケル系アモルファス合金めっき皮膜、電気めっき液及び電気めっき方法 |
| JP2007169706A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Univ Waseda | アモルファス金−ニッケル系合金めっき皮膜形成用電気めっき液及び電気めっき方法 |
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