JPS6016943B2 - アミノシツフ塩基の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＱ・のージアミノアルカンのような有用な反応
中間体に導き得るアミノシッフ塩基（以下ＡＳＢと略称
する）の製造法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明はＡＳＢを収率よく取得すると
ともに、反応完結後の主として炭酸塩からなる固型状残
査を円滑に処理して有効成分を回収、精製するＡＳＢの
製造プロセスに関するものである。

一般式（１）（ただしｎは３〜１１の整数）で示される
ＡＳＢが対応するラクタム、その関環重合体またはその
関環単量体である■ーアミノアルカンカルポン酸（以下
これらをラクタム類と総称する）をアルカリ士類金属酸
化物、水酸化物またはアルカリ金属水酸化物のような無
機強塩基化合物の存在下で加熱乾留して取得できること
はすでによく知られている（たとえば特公昭３７一１６
０１５、特公昭４４−２６６６１、侍公昭４４一２６６
６２、特公昭４８一７４３２、持開昭５０一１３７９７
４、フランス特許２２５５２９０。

）（１）（ただしｎは の整数） さらに、この反応は下式に例示されるように塩基の種類
に無関係に目的物ＡＳＢのほかに量論量の金属炭酸塩Ｎ
ＺＩＣ０３またはＭロＣ０３（ただしＭＩはアルカリ金
属、Ｍｎ‘まアルカリ士類金属）の創生をもたらすこと
、また乾熱反応の宿命として副生する炭酸塩は反応の進
行とともに析出をはじめ、反応完結時点では未利用の塩
基化合物とともに有機性の炭化物に汚染された固型状残
登として反応器内に蓄積残存することもよく知られてい
る。

しかるに公知の方法では目的生成物であるＡＳＢを有利
に得るための分解剤を提供するか改Ｚ良された反応方法
を提案するにすぎず、この多量に創生する固型状残査を
処理する手段を含めて、工業的に大量にＡＳＢを製造す
るに不可欠なプロセスについては、何ら具体的手段を開
示するものではない。

いいかえれば、有機性炭化物に汚染された固型状残査か
ら理論値より過剰に使用された未利用の分解剤の回収、
別途用途に提供し得る高純度の副生炭酸塩の回収のよう
な処理技術を確立しない限り、この反応を工業的に実施
することは経済性の点からも環境問題の点からも不可能
である。

このようにＡＳＢを製造する反応で創生する固型状残査
を有利に処理する技術はまだ確立されていないのが実状
であるが、目的生成物であるＡＳＢの収率に関しても公
知の方法ではたかだか８０％台であり、工業的に実施す
るには不十分である。特に、場合によっては乾熱反応の
欠点である反応混合物の局部分解のためにＡＳＢの収率
が５０％台に低下してしまうか、多量の禾反応原料が残
存してしまうほど反応の再現性に乏しいことは当業者に
はよく知られているところである。本発明者らは、かか
る現状を考慮して｛１｝目的物であるＡＳＢを収率よく
得るとともに■団型状反応残査を円滑に処理することが
できるＡＳＢの製造フ。

。スを確立することを目的に種々の方法を検討した結果
、｛ｌｉ分解剤として水酸化リチウムを使用すると９０
％以上の収率でＡＳＢを取得できること、■反応完結後
の固型状残査を水または／および低後アルコールで洗浄
することにより未利用の水酸化リチウムを回収するとと
もに高純度の副生炭酸リチウムを取得できることを見し
、出し、本発明に到達した。すなわち、発明は５〜１３
員環のラクタム、その開環重合体またはその開環単量体
である山一アミノアルカンカンボン酸を塩基性分藤剤の
存在下に脱炭酸２量化して、一般式（１）（ｎは３〜１
１の整数）で示されるアミノシッフ塩基を製造する方法
において‘１１ 塩基性分鱒剤として水酸化リチウムを
使用し、原料ラクタム類を乾熱して反応物を留去せしめ
る反応工程。

【２１反応完結後、主として炭酸ＩＪチウム固型状残査
からなる固型状残査を水または／および低級アルコール
を用いて洗浄し、未反応の水酸化リチウムを回収すると
ともに副生炭酸リチウムを精製する後処理工程。

からなるプロセスを特徴とするアミノシッフ塩基の製造
方法である。

本発明によれば下記のように反応工程、後処理工程とも
に従来技術からは全く予想できないすぐれた効果を有す
るのであって、本発明によってはじめてＡＳＢを工業的
に大量に製造するプロセスを確立することができたので
ある。

すなわち、従来技術に比較して本発明の利点として次の
ような点が列挙できる。

｛１｝ 目的生成物であるＡＳＢが供給した原料ラクタ
ム類に対して９０％以上のほぼ定量的な収量で得られる
こと。

従来技術ではＡＳＢの収量はたかだか８０％台である。
■ ラクタム類と水酸化リチウムの混合物は本発明の反
応温度で実質的に均一溶液であり、均一加熱、蝿梓等の
操作がすぐれていること。

副生する炭酸リチウムは反応後期になってはじめて微粉
状で析出してくるのにすぎないので、再現性よく反応を
完結できること。従来技術でもっともよく使用される酸
化カルシウム、水酸化カルシウムは液−園不均一反応で
あり、いざし‘ま塊状の固型物を生じ、反応操作が困難
になる。‘３｝ 反応速度がはやいこと。本発明の水酸
化リチウムは反応活性がきわめて高く、短時間で反応を
完結できること。従来技術では反応時間が長くなるか、
多量のラクタム類が未反応のまま残存してしまう。｛４
ー 分解剤の使用量が理論量まで低減できること。

本発明によれば過剰に使用した水酸化リチウムの未利用
分が容易に回収、再使用できるので、従来法のように過
剰分の塩基を損失することはない。【５｝ 留出液中の
ＡＳＢ濃度が高いので分離精製がＺ容易であること。

高純度のＡＳＢを取得できること。‘６｝ 反応後の固
型状銭査から簡単な操作で禾利用の水酸化リチウム（水
可溶性）と副生炭酸リチウム（水不溶性）とを分離、回
収できること。

従来技術では使用する酸化物、水酸化物と副生する炭酸
塩がいづれも水可溶性か水不溶性であり、これらを分離
、回収するには複雑な操作を要する。‘７）回収される
炭酸リチウムは高品質であり、リチウム化合物の合成原
料として有用に使用し得ること。

炭酸リチウムはリチウム化合物製造の出発原料であり、
従来技術で知られるその他の炭酸塩に比較して工業的に
も高付加価値がある（たとえば、Ｒ．Ｎ．Ｈａｄｅｒ、
ｌｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、４入２６３６（１９５１
））。このように本発明の方法は従来技術に比較して幾
多の利点があるが、従釆法で提案される酸化カルシウム
、水酸化カルシウムのようなアルカリ士類金属化合物、
またはカ性ソーダ、カ性カリのようなアルカリ金属水酸
化物を分解剤に使用する場合にはこれらすべてを満足す
ることは不可能である。

しかして、本発明による水酸化リチウムを用いる場合に
限ってＡＳＢを工業的に大量に製造するプロセスをここ
にはじめて完成したものである。以下、本発明の内容を
具体的に説明する。

本発明で用いられる出発物質は５員環以上のラクタムま
たはその関環重合体あるいは対応する■−アミノアルカ
ンカルボン酸であればいずれでもよいが、通常は５〜１
３員環ラクタム類が好ましく用いられる。

具体的にはＱーピロリドン、Ｑーピベリドン、ごーカプ
ロラクタム、き−へプタノラクタム、り−カプリルラク
タム、のーラウロラクタム、ナイロン４、ナイロン５、
ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１２、
ｙーアミ／酪酸、６−アミノ吉草酸、ごーアミノカプロ
ン酸、きーアミノェナント酸、り−アミノカプリル酸、
のーアミノラウリン酸等が挙げられる。本発明はかかる
ラクタム類を塩基性分解剤の存在下に加熱、乾留してＡ
ＳＢを得るわけであるが、分解剤として水酸化リチウム
を使用することが不可欠である。酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、カ性ソーダ、カ性カリ等の塩基を使用し
ても反応を実施することは可能であるが、取得できるＡ
ＳＢの収量は低く、また、本発明による反応完結後の主
として未利用の塩基と創生炭酸塩からなる固型状残査か
ら、これらを分離、回収することはできない。水酸化リ
チウムは無水物および１水塩のいづれの形態で使用して
もよいが、通常は工業的に入手容易な１水塩（ＬｉＯＨ
・弦○）を使用する。

さらに、この反応には水の悪影響はないので水酸化リチ
ウムの水溶液、あるいはの−ァミノアルカンカルポン酸
のＩＪチウム塩のような原料ラクタム類との混合物の状
態で供給してもよい。本発明においては水酸化リチウム
は原料ラクタム類に対してすくなくとも当モル使用する
。

使用量が過大であっても反応には悪影響はないが、工業
的には得策ではなく、通常は２．５倍モル程度、好まし
くは１．１〜２．折音モルである。本発明における反応
は、ラクタム類と水酸化リチウムとの混合物を２５０〜
４５００○で加熱し、反応物を留去させることによって
達成される。

原料中に多量の水が存在する場合には、まず水の蟹去が
はじまるが、２５０〜４５０ｏｏの温度では反応混合物
は均一液体であり、反応中期まではこの状態が維持され
る。さらに反応を進行させると、創生する炭酸リチウム
が析出してくるが、析出物は徴粉状であるので反応の完
結まで十分な蝿拝、均一加熱が可能であり、円滑な操作
が実施できる。反応物を円滑に蟹出させるために、窒素
ガス、アンモニアガスのような本反応に不活性な気流下
０に実施するのが好ましい。

かくして、本発明の方法では目的物であるＡＳＢが９０
％以上の高生成率で留去、取得できる。

一方、反応器内には有機性炭化物に汚染された未利用の
水酸化リチウムと炭酸リチウムからなる固型状残査が生
ずることになるが、本発明の方法によれば、水または／
および低級アルコールを溶媒として用いて洗浄し、未利
用の水酸化リチウムと炭酸リチウムを分離回収する。本
発明に使用する低級アルコールとしては炭素数１〜４の
アルコールから適宜、選択されるが、通常はメタノール
、エタノールが好ましく使用される。

さらに、使用する原料が水または／および低級アルコー
ルに可溶ならば、これらを含有する本発明の溶媒を用い
ることもできる。この場合、水酸化リチウムを抽出した
洗浄液をそのまま反応工程へもとしてもよい。水または
／および低級アルコールの使用量は原料ラクタム類、水
酸化リチウムの使用量によって異なるが、未利用のまま
残存する水酸化リチウムに対して５倍重量もあればよい
が、洗浄を円滑にするために通常８〜１３音重量を使用
するのが好ましい。

これ以上の過剰に使用しても炭酸リチウムの回収には不
都合はないが、水酸化リチウムの水または／およびアル
コール溶液の量が増加し、濃度が低下し、工業的には不
利益である。かくして、本発明の方法では、水または／
および低級アルコールを溶媒に用いて固型状残査を洗浄
するためであるが、洗浄は通常、室温から使用する溶媒
の濁とう点の温度範囲において十分、蝿拝しながら実施
する。

洗浄時間は洗浄温度によって異なるが、１〜５時間もあ
れば十分である。洗浄を完結した液はフィルターを用い
てろ別して、炭酸リチウムの粉末と水酸化リチウムの水
または／および低級アルコール溶液に分離、回収する。
回収した水酸化リチウムの溶液は必要があれば精製し反
応工程にもどして再利用する。

一方、副生炭酸リチウムは必要があれば再精製し、塩化
リチウム、酢酸リチウムの製造等の別途用途に供するか
、水酸化リチウムに再生して使用する。

以上のように、本発明の方法によりＡＳＢを高収率で得
るとともに容易な手段で未利用の水酸化リチウムおよび
副生炭酸リチウムを分離、回収できる。

次に、本発明の実施例について示す。

実施例 １ 〔反応工程〕 ごーカプロラクタム５０夕と水酸化リチウム・１水塩２
７．８夕および水５０夕を２００ｃｃセパラブル平底フ
ラスラに入れ、櫨拝しながら昇温し、１００〜２００℃
で水分の大部分を蟹去させる。

引続き、温度を３４０ＣＯにまで昇温し、窒素ガスを流
しながらこの温度で反応物を留去させる。反応物の大部
分が留出したのち（約２時間）、この温度を３０分間、
維持し反応を完結させる。留出液をガスクロマトグラフ
ィで分析した結果、仕込みカプロラクタム基準のＡＳＢ
生成率およびカプロラクタムの反応率はそれぞれ９４．
８％、９７．６％であった。

〔後処理工程〕

反応器温度が室温まで低下したのち、反応器内に水５０
羽を加え、内容物をよく燈拝しながら、約１時間、還流
して洗浄した。

室温にまで放置後、ロ紙を使用して内容物をロ別し、水
溶液５５．８夕と灰白色の粉末１６．１夕（風乾後）を
得た。１／ＩＯＮ塩酸を用いて常法により中和滴定して
水溶液の水酸化リチウム量および回収した副生炭酸リチ
ウムの純度および回収量をもとめた結果、水酸化リチウ
ム５．１３９、炭酸リチウム１５．６夕（純度９６．９
％）であり、理論値に対する回収率はそれぞれ約９７％
、９６％に相当し、操作損失を考慮すればほぼ定量的と
いえる。

なお、未利用水酸化リチウム、創生炭酸リチウムの理論
量は下記の反応式から算出したものであり、本実施例の
場合はそれぞれ５．２９夕、１６．３２夕となる。

実施例 ２〜１０ 実施例１と全く同様の反応方法で、水酸化リチウムの使
用量、反応温度を変更して種々の原料を反応させてＡＳ
Ｂ蟹分を留出させた。

反応後の銭査について、洗浄方法を変更して本発明の効
果をみた。結果は反応成績とともに表１にまとめた。表
１（ａ）反 応 工 程ａ）ＬｉｏＨ／原料モル
比 表１（ｂ）後処理工程 比較実施例 １ ご−カプロラクタム５０夕と酸化カルシウム１８．５夕
（ラクタムに対して１．５当量）の混合物を窒素フンィ
気下で乳鉢を用いてよく混合、燭拝したのち実施例１と
同機の方法で３４０午０で反応させ、留出液がもはや出
なくなるまで、この温度で加熱、鷹梓を続けた。

留出所要時間は約４．５時間であり、本発明の類似条件
下の反応（実施例１）に比較して２倍以上の時間を要し
た。留出液を分析した結果、ＡＳＢ生成率およびラクタ
ム反応率はそれぞれ５３％、９６．４％であった。反応
終了後、実施例１と同様の方法で固型状残査に水を加え
て、よく洗浄した。

残分は黒色分を含む塊状物であり、洗浄時間を３時間と
した。ロ別後の水溶液を中和滴定した結果、未反応の水
酸化カルシウムは理論値に対してたかだか５％であった
。この結果はＡＳＢの収率が低いこととともに創生する
炭酸カルシウムおよび未反応の水酸化カルシウムともに
実質的に水不溶性化合物であり、本発明の方法ではこれ
らを分離、回収することができないことを示すものであ
る。

比較実施例 ２ ご−カプロラクタム５０夕と２０％カ性ソーダ水溶液１
１１夕（ラクタムに対して１．２倍モル）を反応容器い
入れ、蝿拝しながら徐々に昇温し、水分を留去する。

引続き、昇温して実施例１と同機に３４０℃で反応させ
たが、実質的に反応生成液の蟹出が認められない。そこ
で、この温度で約２時間放置後、さらに３７０００まで
昇溢したところ留出が活発になった。留出所要時間は約
３時間であった。反応液を分析した結果、ＡＳＢの生成
率およびラクタム反応率はそれぞれ４．７％、９７．６
％であり、生成物の大部分はシクロベンタンカルポニト
リルであった。反応終了後、実施例１と同機の方法で固
型状残査に水を加えたところ、残査分は容易に溶解し、
均一黄色水溶液となり、本発明による分離、回収方法は
適用できなかった。

比比較実施例 ３ ごーカブロラクタム５０夕と２０％カ性カリ水溶液１２
４夕（ラクタムに対して１．２倍モル）を使用して比較
実施例２と同様の方法で反応させた。

しかし、この場合もカ性ソーダの場合と同様に３４０ｑ
ｏでは反応液の留出は認められず、３７０ｏｏに昇温し
てはじめて反応液が蟹出した。留出所姿時間は約４時間
であった。生成物の大部分はシクロベンタンカルボニト
リルであり、ＡＳＢの生成率およびラクタムの反応率は
それぞれ８．７％、８８．６％であつた。反応終了後、
実施例１と同様の方法で固型状残査を処理したがカ性ソ
ーダの場合（比較実施例２）と同様に均一黄色水溶液に
なり、本発明の分離、回収方法は適用できなかった。

さらに比較例２および３はカ性ソーダあるいはカ性カリ
を使用を使用する場合には反応速度が本発明の類似条件
下の反応（実施例１）に比較して格段に低下するばかり
か、目的生成物のＡＳＢの生成率もたかだか１０％に達
するにすぎないことを示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５〜１３員環のラクタム、その開環重合体または、
   その開環単量体であるω−アミノアルカンカレボン酸を
   塩基性分解剤の存在下に脱炭酸２量化して、一般式（I
   ）（ｎは３〜１１の整数）で示されるアミノシツフ塩基
   を製造する方法において▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（１） 塩基性分解剤として、水酸化リチウムを使
   用し、原料ラクタム類を乾熱して反応物を留去せしめる
   反応工程。 （２） 反応完結後、主として炭酸リチウムから成る固
   型状残査を水または／および低級アルコールを用いて洗
   浄し、未反応の水酸化リチウムを回収するとともに副生
   する炭酸リチウムを精製する後処理工程。 からなるプロセスを特徴とするアミノシツフ塩基の製造
   法。