JPS60166680A - スワインソニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はスワインソニンの製造方法に関するものであ
る。

スワインソニンは、党利植物から単離され、α−マンノ
シダーゼμ目害活性を有することが知られていた（例え
ば、オーストラリアン・ジャーナル・オプ・ケミヌトリ
ー第３２８、第２２５’７〜２２６４頁、　］、９９７
７９年参照。

そして近年、スワインソニンがメタリジウム属に属する
微生物によって産生され、該物質が免疫調整作用を有す
るとの新知見が得られた（昭和５８年特許願第１６１１
６５号）。

本発明者らは、化学合成によりスワインソニン六単糖類
を出発原料とし好収率でスワインソニンを得ることが出
来ることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明によれば、次に示す反応工程を経て、目的
化合物（■）（スワインソニン）′（ｉ−製造すること
ができる。

○Ｈ （ＩＩＩ）　（ＩＴ） またはその塩類　またはその塩類 （Ｉ） ｉＪ、ｆｃはその塩類 （式中、Ｒ，及び房はそれぞれ連結していてもよいヒド
ロキシ保護基、Ｒ２はヒドロキシ保護基をそれぞれ意味
する） 上記化合物（ＴＩ　）および（Ｒ１）における定義の例
示を以下に述べるが、この明細書において「低級」とは
別設の指示がない限り炭素原子数１〜６を意味する。

Ｒ，、Ｒ，及びＲ２における「ヒドロキシ保護基」とし
ては、低級アルカノイｌし基（例えば、アセチル、フロ
ピニル、ｔ−ブチリル等）、低級アレンスルホニル基（
例、ｔば、メシル、エタンスルホニル、プロパンスルホ
ニル等）、アロイｌ”４＆ｃ例えばベンゾイル、トルオ
イル等）、ア／ｌ／　（低級）ア／Ｌ／　力／イル基（
例ｔばフェニルアセチル等）、アレンスルホニル基（例
えばベンゼンスルホニルトシル等）等のアシル基；低級
アノＶキル基（例えハメチル、エチル、フロヒル、ヘキ
シル等〕：アル（低級）アルキル 慣用される保護基が挙げられる。

又、烏及びＲ１′における「連結しているヒドロキシ保
護基］としては、アルキリデン基（例えばインプロピリ
デン、シクロヘキシリデン等）、ア　４　− ／Ｌ／（低級）アルキリデン基（例えばベンジリデン等
）等の隣接するヒドロキシ基の保護基として慣用される
基が挙げられる。

尚、前記反応式において式： ０口 で示される化合物１’ｌＴ）は、その異性体である化合
物（Ｉｌａ）　； Ｈ と平衡関係にある。

以下、本発明によるスワインソニンの製造法を詳細に説
明する。

製造法］ 化合物（Ｈ）およびその塩類は化合物（ｍ）−４たはそ
の塩類をヒドロキシ保護基の脱離反応に付すことにより
製造することができる。。

化合物（旧及び価）の塩類の好寸しい例としては、酢酸
塩、塩酸塩、リン酸塩等の通常の有機酸塩および無機酸
塩が挙げられる。

この脱離反応においては、ヒドロキシ保護基の脱離反応
として慣用の方法、例えば加水分解、還元、ルイス酸を
用いた方法等が用いられ、これらの方法は脱離される保
護基の種類により適宜選択される。

加水分解は好ましくは塩基または酸の存在下に行なわれ
る。適当な塩基としては、アルカリ又はアルカリ土類金
属水酸化物（例えば、水酸化すｌ−リウム、水酸化カリ
ウム等）、アルカリ又はアルカリ土類金属アルコキザイ
ド（例えばナトリウムエトキサイド等）、アミン類（ト
リエチルアミン等）などの通常の有機塩基および無機塩
基が挙げられる。また、適当な酸としては、塩酸、硫酸
、トリフルオロ酢酸等の通常の有機酸および無機酸が挙
げられる。

還元による脱離方法としては例えば亜鉛、亜鉛アマルガ
ム等の金属または塩化第１クロム、酢酸第１クロム等の
クロム化合物の塩類と酢酸、塩酸等の有機酸または無機
酸とを組み合わせて用いる還元、および慣用の金属触媒
の存在下に行う接触還元等の方法が挙げられる。

ルイス酸を用いる脱離方法における、適当なルイス酸と
しては、三ハロゲン化はう素（例えば、三塩化はう素、
三沸化はう素等）、四ハロゲン化チタン（例えば、四塩
化チタン等）、四ハロゲン化錫（例えば、四臭化錫等）
、ハロゲン化アルミニウム（例えば、塩化アルミニウム
等）が挙げられる。この脱離反応はアニソール、フェノ
−ノン等の陽イオン・トラッピング剤の存在下に行って
もよい。

本脱離反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒トシては
、水、塩化メチレン、ジエチルニー７／し、ニトロメタ
ン、メタノール、アセトンその他この反応に悪影響を及
ぼさない溶媒が使用され得る。

反応温度は特に限定されないが、通常、冷却下、　７− 室温ないしは加温下に反応が行われる。

製造法２ 化合物（Ｉ）およびその塩類は化合物（ＩＩ）またはそ
の塩類を還元反応に付すことにより製造することが出来
る。

化合物（Ｉ）の塩類の好ましい例としては、化合物（Ｉ
Ｉ）及び（ＩＩＩ）の塩類として例示したものが挙げら
れる。

この還元反応に用いられる適当な還元剤としては、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、
ボラン、水素化リチウムアルミニウム等のハイドライド
還元剤が挙げられる。

この反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、
水、メタノール、その他この反応に悪影響を及ぼさない
溶媒が使用され得る。反応温度は特に限定されないが通
常、冷却下、室温ないしは加温下に反応が行われる。

この発明の目的化合物（１）（スワインソニン）を製造
するための出発化合物（ＩＩＩ）は新規化合物であり、
例えば次に示す反応工程を経て製造する　８− ことができる。

製造法Ａ （■）　（Ｖ） 製造法Ｂ （Ｖ）（■） （■）　（Ｗ） 製造法Ｃ ｍ　（Ｘ） （■） 製造法Ｄ Ｃ式中、Ｒ，、Ｂ：及びＲ２はそれぞれ前と同じ意味で
あり、Ｒ３はヒドロキシ保護基、＆は脱離基、Ｒ５はエ
ステル化されたカルボキシ基におけるエステル部分、Ｒ
６は低級アルキル基またはアリール基をそれぞれ意味す
る） 」二記反応式中の定義の例示並びに説明を以下に述べる
。

Ｒ３Ｋおける「ヒドロキシ保護基胃としては、先にＥ、
、　、　、Ｒ１およびＲ２における保護基として例示し
た基が挙げられる。

＆における「脱離基」としては、例えばアシル基が挙げ
られ、その好適な例としては、低級アルカンスルホニル ホニル、フロパンスノＶホニノン、トリフルオロメタン
スルホニ／Ｖ等）、アレーンスルホニｗ基（　例，ｔハ
、ベンゼンスノンホニル、トシル等）、５〜６員複素環
カルボニ〜又はチオカルボニ／ｌ／基（例えば、イミダ
ゾリルカルボニル ボニル等）、などが挙げられる。

Ｒ５における「エステル化されたカルボキシ基における
エステル部分」としては低級アルキルエステ）Ｖ（例え
ば、メチルエステル、エチルエステル、フロヒルエステ
ル ア／’（　低Ｍ）アルキルエステル ルエステル、ベンズヒドリルエステ）”＄　）　ｆｚ　
トカ挙げられる。

鳥における「低級アルキル」としては、例えハメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等が挙げられ、Ｒ
６における「アリール」としてはフェニル等が挙げられ
る。

以下、スワインソニン製造のための出発化合物（ｆｆｆ
）の製造法を詳細に説明する。

伺、化合物（Ｘ■）及び（ＸＶ）の塩類としては、化合
物（ｎ）及び（Ｔｒｉ）の塩類として例示したものが挙
げられる。

製造法Ａ Ａ−（１） 化合物（Ｖ）は化合物（Ｉｔ’）を脱離基の導入反応に
付すことにより得られる。

本反応は化合物（■）に脱離基導入のだめの試剤を反応
させることにより行われる。脱離基導入のための試剤と
しては、式：Ｒ４−ＯＨ（式中、Ｒ４は脱離基を意味す
る）で示される化合物またはその反応性誘導体が挙げら
れる。ここで反応性誘導体の好適な例としては、酸ハラ
イド、酸無水物、活性アミド、活性エステル等が挙げら
れる。

反応は通常、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン等の
一般的々溶媒中もしくは反応に悪影響を及ぼさないその
他の有機溶媒中で行われる。反応温度は特に限定されな
いが、通常冷却下、室温ないしは加温下に反応が行われ
る。

Ａ−（２） 化合物（■）は化合物（Ｖ）にアジド化合物を反応させ
ることにより得られる。

アンド化合物の好適な例としては、金属アジド（例えば
、アジ化ナトリウム等）、アンモニウムアシド（例工ば
、テトラブチルアンモニウムアジド等）などが挙げられ
る。

この反応は、通常トノンエン、ジメチルホルムアミド もしくはこの反応に悪影響を及ぼさないその他の有機溶
媒中で行われる。反応温度は特に限定されないが、通常
、室温、加温もしくは加熱下に反応が行われる。

Ａ−（３） 化合物（■）は化合物（ｖｒ）’ｉＲ３におけるヒドロ
キシ保護基金選択的に脱離することにより得られる。

この反応は前記の製造法１と同様の方法によって行われ
る。

製造法Ｂ Ｂ　−　（１） 化合物（■）は化合物（Ｖ）ｆｆｉＲ＋およびＢｌにお
けるヒドロキシ保護基を選択的に脱離することにより得
られる。

この反応は前記の製造法１と同様の方法によって行われ
る。

Ｂ−（２） 化合物（ＴＸ）は化合物（Ｗｌｌ）にアジド化合物を反
応させることにより得られる。

ここでアジド化合物の好適な例としては前記の製造法Ａ
−（２）の項で例示されたものがそのま＼挙げられる。

この反応は製造法Ａ−（２）と同様の方法によって行わ
れる。

Ｂ−（３） 化合物（Ｍ）は化合物（ＩＫ）　’（ｒヒドロキシ保護
基の導入反応に付すことにより得られる。

ヒドロキシ保護基の導入方法は常法により行われ、ヒド
ロキシ基に導入される保護基の種類によって種々の方法
が適用される。

すなわち、例えば、前記Ｒ１およびＲ１におけるヒドロ
キシ保護基のうち、アルキリデン基またはアル（低級）
アルキリデン基を導入する場合には、−　Ｊ−０　− 化合物（■）に一般式 ％式％ （式中、Ｒ７はアルキリデン基またはア／ｌ／（低級）
アルキリデン基、Ａは低級アルコキシ基またはハロゲン
をそれぞれ意味する） で示される化合物を反応させる。

ここで上記定義において、「低級アルコキシ」としては
、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が例示され、「ハ
ロゲン−１としては塩素、臭素、沃素等が例示される。

またＲ７におけるアルキリデン基およびアル（低級）ア
ルキリデン基の好ましい例としては、前記のＲ１および
烏において例示したものがそのま＼挙げられる。

この反応は、ｐ−トルエンスルホン 存在下に行ってもよい。

この反応は通常、アセトン等の一般的な溶媒中もしくは
この反応に悪影響を及ぼさないその他の有機溶媒中で行
われる。

反応温度は特に限定されないが、通常、冷却下、　１６
　− 室温もしくは加温下に反応が行われる。

またヒドロキシ保護基としてアシル基全導入する場合に
は、化合物（ｆｆ）に式、Ｒ８−　ＯＲで示される化合
物（式中、烏はアシル基を意味する）！ｆ．たけその反
応性誘導体を反応させる。

ここでＲ８におけるアシル基の好ましい例としては、前
記＆における脱離基として例示したアシル基の例がその
ま＼例示される。また反応性誘導体としては、前記製造
法Ａ−（１）の項において脱離基導入のための試剤とし
て例示したものがそのまま例示される。

この反応は前記製造法Ａ−（１）の方法と実質的に同様
に行われる。

製造法Ｃ Ｃ−（１） 化合物（Ｘ）は化合物（Ｖ）中の烏におけるヒドロキシ
保護基を選択的に脱離することにより得られる。

この反応は前記の製造法１と同様の方法によって行われ
る。

Ｃ−（２） 化合物（Ｖｌｌ）は化合物（Ｘ）にアジド化合物を反応
させることにより得られる。

この反応は前記の製造法Ａ−（２）と同様の方法によっ
て行われる。

製造法Ｄ Ｄ−（１） 化合物（ＸＩ）は化合物（■）全酸化することにより得
られる。

この酸化反応に用いられる酸化剤としては、ヒドロキシ
メチル基をホルミル 用される試剤が挙げられる。そのような酸化剤の好適な
例としては、ジメチルスルホキシド硫酸−ヒリジン、あ
るいはジメチルスルホキシドとジシクロへキシｐカ）Ｖ
ポジイミドとの反応により生成される活性ジメチルスル
ホキシド等がｌ’られる。

この反応は、トリエチＩＶアミン等の通常の塩基の存在
下に行なうのが好ましい。

この反応は、溶媒の存在下または無溶媒下に行われ、溶
媒としては、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、その他
この反応に悪影響を及ぼさない有機溶媒が使用され得る
。反応温度は特に限定されないが、通常、冷却下、室温
もしくは加温下に反応が行われる。

Ｄ−（２） 化合物（Ｘｌｌ）は化合物（ＸＩ）に化合物（Ｘ［ｌ）
　ｅ反応させることにより得られる。

この反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としてはテト
ラヒドロフラン、その他この反応に悪影響を及ぼさない
溶媒が使用され得る。反応温度は特に限定されないが、
通常、冷却下、室温もしくは加温下に反応が行われる。

Ｄ−（３） 化合物（ＸＩＶ）およびその塩類は化合物（ＸＴＨ）を
還元することにより得られる。この還元反応は二重結合
とアジド基を同時に還元するのに慣用される方法が用い
られ、例えばパラジウム黒等の常用の金属触媒を用いる
接触水素化等によって行われる。

　１９　− この反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としてはメタノ
ール、その他この反応に悪影響を及ぼさない溶媒が使用
され得る。反応温度は特に限定されないが、通常、冷却
下ないしは室温で反応が行われる。

Ｄ−（４） 化合物（ＸＶ）およびその塩類は、化合物（ＸＷ）また
はその塩類をアミド結合の形成反応に付すことにより得
られる。

このアミド結合の形成反応は、化合物（ＸＩＶ）　’＆
熱処理する方法等の常法により行われる。

この反応は、有機アミン又は一般の無機塩基の存在下に
行ってもよい。

この反応は通常、メタノール、ジクロルメタン、ジメチ
ルホルムアミド等の一般的な溶媒中もしくはこの反応に
悪影響を及ぼさないその他の有機溶媒中で行われる。

Ｄ−（５） 化合物（Ｉｆｆ）およびその塩類は化合物（ＸＶ）また
はその塩類全還元することにより得られる。

　２０　− この還元反応に用いられる還元剤としては基れる試剤が
挙げられる。そのような還元剤の好適な例としてはボラ
ン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。

この反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としてはテトラ
ヒドロフラン、酢酸、その他この反応に悪影響を及ぼさ
ない溶媒が使用され得る。反応温度は特に限定されない
が、通常、冷却下ないしは室温で反応が行われる。

以下、製造例および実施例により、この発明の方法を更
に詳細に説明する。

製造例１ メチ／ｌ／６−０−ベンシイ／ｌ／−２．３−０−イソ
プロピリデン−α−Ｄ−タロピラノシド（２，ＯＯｆ）
のジメチルホルムアミド（２ｏｍｌ）溶液に一３０℃以
下で塩化スｌレフリーレ（ｏ．５ｍｌ）を滴下する０反
応液ヲー３０℃以下で３０分間攪拌後、イミダゾール（
２．０　０　ｆｉ’　）を同温度で加える。得られた反
応液を同温度で３０分間次いで室温で２時間攪拌後、水
（４００ｍｌ）に注ぐ。沈殿物ｋｉＰ取し１．これをク
ロロホルム（１５０ｍｌ　、）に溶解する。得られた溶
液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮する。得
られた液状物質をアセトン−ヘキサン溶液から結晶化し
メチル　ａ−０−ベンシイ／ｌ／−４−０−イミダゾリ
ルスルホニ／Ｌ’　−２，３−〇−インプロピリデンー
α−Ｄ−タロピラノシドの結晶（１，２７ｆ　）を得る
。

ｍｐ　；　１１９〜１２０℃ 工Ｒ（Ｎｕｊｏ工）　；　１’ｉ’ＩＯ２’ＮＩＪＲ（
ＣＤ（２１３ｓ　−ＴＭＳ、δ）　；１．３０（３Ｈ，
Ｓ　）、　１．４０（３Ｈ，Ｓ）、３．３３　（３Ｈ，
Ｓ）　、　４．０　５．３　（”７Ｈ，ｍＬ７゜１−８
．２（８Ｈ，ｍ）。

ＦＤ−ＭＳ　；　４６９．　３２０ 製造例２ メチｌＶ　６−０−ベンゾイル−４−０−イミダゾリル
スルホニ／ｌ／　−２，３−０−イアプロピリデンーα
−り一タロピラノシド（９ｏｏｍｇ）、アジ化ナトリウ
ム（７ｏｏｍＦｌ）及びテトラブチルアンモニウムクロ
リド（２，８ｆ　）のｌ・ｔａｘ　ン（３０ｒｎｌ）溶
液を攪拌下に８０〜８５℃で２時間加熱する。反応液に
酢酸エチ）ｖ（５ｏｄ）ｋ加え、水洗（５０ｍＡｘ２）
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮する。

液状物質をシリカゲル（３５ｆｉ’）カラムクロマ１〜
グラフイーに付し、これをヘキサン−クロロホルム（５
０：　５０　ｖ／ｖ　）混液次いでクロロホルムで溶出
する。初めに、メチル　４−アジド−６−〇−ベンゾイ
ル−４−デオキシー２．３−０−インプロピリデン−α
−Ｄ−マンノピラノシド及びメチル６−０−ベンゾイル
−４−デオキシ−２，３−０−イソグロピリデンーα−
Ｄ−スレオ−３−ヘキセノピラノシドを含む分画を集め
、これを減圧下に濃縮し、液状物質（２８５ｍ９）を得
る。

Ｎ１ｖｉＲ（ＣＤＣ−１ｈ　−ＴＭＳ、δ）　３．３５
．　３．５０次いで、メチ／ｌ／６−０−ベンシイ）Ｖ
−４−デオキシ−２，３−〇−インプロピリデンーβ−
Ｌ−エリスロー４−ヘキセノピラノシドを含む分画を集
め減圧下に濃縮し、液状物質（２’７５■）を得る。

　２３− ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ−ｅｓ　−ＴＭＳ、δ）　３．５３　
（３Ｈ，Ｓ　、）製造例３ 無水）リフルオロメタンスルホン酸（ＩＯｆ）の塩化メ
チレン（７ｏｍｌ）溶液を−２０〜−１０℃でピリジン
（３，２ｍｌ　）の塩化メチレン（１５０ｍｌ）溶液に
滴下する。（滴下中に白色沈殿が生成する。）得られた
懸濁液を−２０〜−１０℃で１５分間攪拌後、これにメ
チル　６−０−ベンシイ／ｌ’−２．３−○−インプロ
ピリデン−α−Ｄ−タロピラノシド（６，Ｏｆ　）の塩
化メチレン（′７０ｍ１）溶液を加え、次いで同温度で
２．５時間攪拌する。反応液を水（４００ｍｌ　）に注
ぎ、水層を分取し、これを塩化メチレン（２００ｍｌ）
で２回抽出する。残存する有機層と抽出液を合し、これ
を硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下に濃縮する。液状物
質をアセトン−ヘキサン混液から結晶化し１．メチ／ｌ
／６−０−ベンシイ／Ｌ／　−２，３−０−インプロピ
リデン−４−０−トリフルオロメタンスルホニル− ピラノシドの粗結晶（　５．３　２７）を得る。

ＮＭＲ　（　ＣＤＣＪ３−　ＴＭＳ　、δ）；　１．３
８（３Ｈ，Ｓ）、１．４５　２４　− （３Ｈ，Ｓ）、ａ．４ｏ（３Ｈ，ｓ）、４．９３（ＬＨ
。

Ｓ）、５．１６（ＩＨ，ｄｃｌ，Ｊ＝２Ｈｚ，５Ｈｚ）
。

７、３−８．１（５ｆ（、ｍ）。

製造例４ ）ｆ／Ｌ／６　−　０−ヘンソイ）ｌ／−　２．３　−
　０−イアプロピリデン−４−〇ートリフルオロメタン
スルホニル−α−Ｄ−タロピラノシド（３．ＯＯｙ）及
びアジ化ナトリウム（　１．５　ｆ　）のジメチルスル
ホキシド（２０ｍｌ）溶液を攪拌下、１２０〜１２５℃
で２時間加熱する。反応液を氷水（ｌｏｏｍｌ）に注入
し、エチルエーテル を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮する。

液状物質をシリカゲル（ｌｏｏｆ）・カラムクロマトグ
ラフィーに付しクロロホルムで溶出する。初めニ、メチ
ル　４−アジド−６−〇ーベンゾイルー４ーデオキシー
２．３−０−インプロピリデン−α−Ｄ−マンノピラノ
シド及びメチ／Ｌ／６ー０ーベンシイ）Ｖ−４−デオキ
シ−２，３−○ーインプロピリデンーα−Ｄ−スレオ−
３−ヘキセノピラノシドを含む分画を集め、減圧下に濃
縮し、液状物質（１，６０７）を得る。

ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３−ＴＭＳ、δ）３．３７，３゜５０
次いで、メチ／Ｌ／６−０−ベンゾイル−４−デオキシ
−２，３−０−インプロピリデン−β−Ｌ−エリスロー
４−ヘキセノピラノシドを含む分画を集め、減圧下に濃
縮し、液状物質（０，３８ｒ）’ｉ得る。

ＮＭＲ（ＣＤＣτ３−　ＴＭＳ、α）　３．５３　（３
Ｈ，Ｓ　）製造例５ メチル　６−０−ベンシイ／ｌ／　−２，３−０−イン
プロピリデン−α−Ｄ−タロピラノシド（２，６４７’
　）のピリジン（２０＋ｍＡ’）溶液を３０℃で攪拌し
、メタンスルホニルクロリド を２５〜３０℃で１時間攪拌後、冷却水（５ｍｌ）を加
え、減圧下に濃縮する。液状物質をクロロホルム／ム（
　５０　ｍｌ　）に溶解し、これを水（５０ｍｌ）、】
Ｎ塩酸（　５０ｍｌ×２　）、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液（５０ｍ／＋）及び飽和塩化す）　ＩＪウム水溶
液（５０ｍｌ）で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧下に濃縮する。得られた液状物質をクロロホル
ム（３罰）に溶解した液にヘキサン（約１５ｍｌ）を加
える。析出する沈殿を戸数後、風乾してメチル　６−０
−ベンゾイル−２．３−０−イソプロピリテン−４−〇
−メタンスルホニル−り一タロピラノシドの固体（２．
８３ｆ）′（（得る。

ｍｐ　；　９８〜９９℃ 〔α〕芭；＋１６．０°（　Ｃ１．Ｏ，　ＣＨ昨３）Ｉ
Ｒ　（Ｎｕｊｏｌ）　；　１７２５Ｃ＋＋＋Ｎｌ詣（Ｃ
Ｄ０石，　−　ＴＭＳ，δ）　；１．３Ｂ（３Ｈ，Ｓ）
、１．６０（３Ｈ，Ｓ）、３．１０（３Ｈ，Ｓ）、３．
３８（３Ｈ，Ｓ）。

４、０−５．０（’７Ｈ，ｍ）、’７．２ー８．２（５
Ｈ，ｍ）製造例６ メチル　６−Ｏ−ベンゾイル−２．３−０−イソ７’　
ロヒ’）　ｆシー４−〇ーメタンスルホニルーα−Ｄ−
タロピラノシド（１４．０５Ｓ’）及びアジ化ナトリウ
ム（１０．５０ｆ）のジメチルスルホキシド溶液を攪拌
下１２５〜１３０℃で３時間加熱する。反応液を氷水（
１りに注入し、エチルエーテル４００ｍＡ！Ｘ４）で抽
出する。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後減圧下に濃
縮する。得られた液状物　２７− 質をシリカゲル（１Ｋｇ）・カラムクロマトグラフィー
に付し、クロロホルムで溶出する。初め、メチ）Ｖ　４
−アジド−６−〇ーベンシイ）Ｖ−４−デオキシ−２．
３−０−インプロピリデン−α−Ｄ−マンノピラノシド
及びメチ／Ｌ／６ー０ーベンシイＩＩ／−４−デオキシ
−２．３−０−インプロヒリデンーα−Ｄ−スレオ−３
−ヘキセノピラノシドを含む分画を集め、減圧下に濃・
縮し、液状物質（　７．４　８１）を得る。

工Ｒ（−ｙイ）Ｖム）　２１４０．　１’７１５．　１
６５０．　１６２０（１４７＋１　’ＮＭＲ　（ＣＤす
３−　ＴＭＳ，　δ）　１．３８，　１．５０，　１．
５Ｂ，　３．３７。

３、５０。

次いで、メチ／Ｉ／　６−Ｏ−ベンゾイル−４−デオキ
シ−２．３−０−イソプロピリデンーβ−り一エリスロ
ー４ーヘキセノピラノシドを含む分画を集め、減圧下に
濃縮し、液状物質（４．３８２）を得る。

工Ｒ　（Ｆｉｌｍ）　；　１７１５，　１６９０　ｃｎ
ｒＮＭＲ　（ＣＤＣＪ３−　ＴＭＳ，　δ）　ｉ　１．
３９（３Ｈ，　Ｓ）、１．５０　２８　− （３Ｈ，ｓ）、：ｖ．５３（３Ｈ．ｓ）、５．２９（ｌ
Ｈ，ｔｌ。

Ｊ＝４Ｈｚ．） 製造例７ メチル　６−０−ベンゾイル−２．　３　−　０−イソ
プロピリデン−４−〇ーメタンスルホニルーα−り一タ
ロピラノシド（３０．０１）をメタノ−／ｌ／（２０ｍ
ｌ　）及びトリフルオロ酢酸（２００ｍｌ）の混液に溶
解し、室温で３０分間攪拌する。溶媒全減圧下に留去し
、得られた液状物質にクロロホルム（５ｏｍｌ）及び飽
和度酸水素す）　ＩＪウム水溶液（５ｏｍｌ）の混液を
加える。得られた懸濁液を室温で１５分間攪拌後、析出
した沈殿ヲ戸数し、これをテトラヒドロフラン及びヘキ
サンの混液から結晶化し、メチル６−０−ベンソイ／ｌ
／　−　４　−　０−メタンスルホニｌレーα−り一タ
ロピラノシドの結晶（　２　６．６　３　ｆ’　）を得
る。

ｍｐ　；　９０〜９１℃ 工Ｒ　（Ｎｕｊｏｌ）　：　１７１０ｃｍＮＭＲ　（　
ＤＭＳＯ　−　ｄ６−　ＴＭＳ，δ）；　３．２Ｂ（３
Ｈ，Ｓ）。

３．３１（３Ｈ，Ｓ）、　７．４−８．２（５Ｉ−１，
ｍ）製造例８ メチル　６−０−ベンシイ／ｌ／　−４−０−メタンス
ルホニル−α−り一タロヒラノシｌ’（１５ｆ）及びア
ジ化ナトリウム（５，２５９）のジメチルホルムアミド
（１５０ｍｌ）溶液を攪拌下、］−，１１０〜１１５℃
で３時間加熱する。反応液から減圧下に溶媒を留去する
。残１ｅシリカゲ／Ｉ／（ｚｏｏｌｉ’）・カラムクロ
マトグラフィーに付し、これをクロロホルム、次いでメ
タノール−クロロホルム ｖ／ｖ）で溶出する。目的物金倉む分画を集め、減圧下
に溶媒全留去する。得られた固体をベンゼン−ヘキサン
混液から結晶化し、メチル　４−アジド−６−〇ーペン
シイｌレー４ーデオキシーα−Ｄ−マンノピラノシド（
　９．８　９１）を得る。

ｍｐ；９６−９”℃ 〔α〕ｙ二；＋１２１．２°（　Ｃ　１．０，　ＤＭＦ
　）工Ｒ（Ｎｕｊｏ上）　；　２１０５，　］、７３０
ｃｍＮ顯（ＤＭＳＯ　−　ｄ６−　ＴＭＳ，　δ）；　
３．２９（３Ｈ，Ｓ）。

’７．３ー８．：Ｌ　（　５Ｈ，　ｍ）製造例９ メチ／Ｉ／４ーアジドー６ー０ーベンシイ／ｌ／−４−
ゾオキシーα−Ｄ−マンノピラノシド（ａ２Ｏｆ）全２
，２ージメ１ーキシプロパン（　４０　ｍｌ　）　及ヒ
フ七トン（４０ｍＡ）混液に溶解した液を、ｐ−トルエ
ンスルホン酸の１水和物（　１．２　？　）の存在下に
２５〜３０℃で２．５時間攪拌する。反応液に飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液（２０ｒｎｌ）を同温度で攪拌下
に加えた後、減圧下に濃縮する。得られた液状物質をシ
リカゲ７＋ｚ（１００Ｓ’）・力２ムクロマトグラフイ
ーに付し、クロロホルムで溶出する。目的物を含む分画
全集め、減圧下に濃縮し、メチ／ｌ／４−アジド−６−
〇ーベンシイ／Ｌ’−４−デオキシ−２，３−○ーイン
プロピリデンーα−Ｄ−マンノピラノシドの液状物質（
　ａ．ａ　７　ｉｉ１′）を得る。

〔α〕着；＋６０．１°（　Ｃ　１．０，　ＣＨ（Ｊａ
　）工Ｒ　（Ｆｊ−１ｍ）　；　２１２５，　１’７２
０　ａｍＮＩｖｌＲ　（ＣＤＣｌ３３−　ＴＭＳ，δ）
　；　１．３８（３Ｈ，　Ｓ）、１．５’７（３Ｈ，Ｓ
）、３．３８（３Ｈ，Ｓ）、４．９６（ＬＨ，Ｓ）。

７、１−８．２（５Ｈ，ｍ） 　３１　− 製造例１０ メチ／ｌ／４−アジドー６−０−ベンシイｔｖ−４−デ
オキシ−２．３−〇ーインプロピリデンーα−Ｄ−マン
ノピラノシド及びメチ／ｌ／６−０−ベンゾイル−４−
デオキシ−２．　３　−　０−インプロピリデン−αー
Ｄースレオー５ーヘキセノピラノシドの混合物（７ｙｔ
ｆ）Ｙｃメタノ−／Ｌ／　（　４．０ｍｌ　）に溶解し
、水酸化カリウムのメタノール溶液（　ＩＭ，　６０ｍ
ｌ　）を加えた後、１０〜１５℃で３０分間攪拌する。

同温度で反応液に塩化アンモニウム水溶液（１Ｍ。

２５　ｍｌ　）　ｆ加える。メタノ−）Ｖを減圧下に留
去し、クロロホルム（５０ｍｌｘ２）で抽出する。抽出
液全硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮する。

得られた液状物質をシリカゲ）Ｖ　（２５０ｆｆ）・カ
ラムクロマトグラフィーに付し、クロロホルムで溶出す
る。初めにメチル　４−アジド−４−デオキシ−２．３
−０−インプロピリデン−α−Ｄ−マンノピラノシドを
含む分画を集め、減圧下に濃縮し、液状物質（２．５１
ｙ）を得る。

〔σ知；＋６０．５°（　０　１．０．　０Ｈ昨．〕　
３２　ー エＥ　（Ｆｉ］−ｍ）；　２１２５ｃｍＮＭＲ（ＣＤ昨
，−ＴＭＳ，　δ）　；　１．３８（３Ｈ，Ｓ）、１．
５８（３Ｈ，Ｓ）、３．３７（３Ｈ，Ｓ）、３．３−４
．４（６Ｈ。

ｍ）、４．９７（ＩＨ．Ｓ） ＦＤ−ＭＳ　；　２５９．　２４４ 次いで、メチル　４−デオキシ−２，３−○ーインプロ
ピリデンーα−Ｄ−スレオ−３−ヘキセノピラノシドを
含む分画を集め、減圧下に濃縮し、液状物質（　１．５
　′７ｆｔ）を得る。

〔６片；　−４９．８°（　Ｃ　１．０，　ＣＨ（Ｊ３
）工Ｒ　（Ｆｉ−１ｍ）　；１’７００　ｃｍＪ幅Ｒ　
（ＣＤＣｌ２−　ＴＭＳ，δ）　；　１．５０（６Ｈ，
　Ｓ）、３．ｉ５３（３Ｈ，Ｓ）、３．９６（２Ｈ，ｄ
．、Ｊ＝６Ｈｚ）、４．１−４、９　（　４Ｈ．　ｍ　
） ＦＤ−ＭＳ　；　２１７ 製造例１１ メチル　４−アジド−６−〇ーベンゾイルー４ーデオキ
シー２，３−○ーインプロピリデンーα−Ｄ−マンノピ
ラノシド（　６．８　２　Ｓ’　）のメタノ−／Ｌ／　
（ｚｏ＋＋＋ｌ）溶液に水酸化カリウムのメタノール溶
液（ｌ１ψ、４．０ｍ１）を１０〜コ−５℃で加え、同
温度でコ時間攪拌する。反応液に塩化アンモニウム水溶
液（２Ｍ、２０ｍ１）ｆ加え、１０〜１５℃で３０分間
攪拌する。溶媒全留去し、クロロホルム（３０ｍｌ×３
）で抽出する。抽出液′ｆｆ：′＆Ｎ酸マグネシウムで
乾燥し、減圧下に濃縮する。得られた液状物質全シリカ
ゲＩＶ　（’７５Ｓ’）・カラムクロマトグラフィーに
付し、クロロホルムで溶出する。目的物を含む分画を集
め、減圧Ｆに濃縮し、メチ）Ｌ／４−アジド−４−デオ
キシ−２，３−０−イソプロピリデン−α−Ｄ−マンノ
ピラノシドの液状物質（４，７６ｆ）を得る。

〔α〕芯；＋６０．５°（（！　１，０．　ＣＨ効）工
Ｒ（Ｆｉ］−ｍ）　：　２１２５　ｃｙｎＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ）Ｊｈ　−ＴＭＳ、δ）　；　１．３ｓ（３ｆ（、ｓ
）、１．５８（３Ｈ，ｓ）、３．３７（３Ｈ，Ｓ）、３
．３−４゜４　（６Ｈ。

ｍ）、４．９７（］−Ｈ，５） ＦＤ−ＭＳ　；　２５９．　２４４ 製造例１２ メチ）Ｖ　６−０−ベンシイ／ｌ／　−２，３−０−イ
ンＤ−タロピラノシド（３，１５！ｉ＋）をメタノール
（６０ｍｌ　）及びアセトン（４０ｍｌ）の混液に溶解
した液を１０℃で攪拌し、次いで水酸化カルシウム（１
，１２ｆ）のメタノ−）ｖ（２ａｍｌｌ）溶液を加える
。反応液を１０℃で４０分間攪拌後、水（５０ｍｌ）を
加え、ＩＮ塩酸で中和する。溶媒全減圧下に留去し、ク
ロロホルム（２ａｍｌｘ２）で抽出する。抽出液を硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧■に濃縮する。得られた液
状物質をシリカゲノン（２５９）・カラムクロマトグラ
フィーに付し、クロロホルム次いでメタノール−クロロ
ホ）Ｖム（１：　９９　ｖ／ｖ　）で溶出する。目的物
を含有する分画を集め、減圧下に濃縮し、メチル　２．
３−０−インプロピリデン−４−０−メタンスルホニル
−α−り一タロピラノシドの固体（２，０６ｆ　）を得
るＯ ｍ、ｐ　；　１４１−１４２℃ 〔α９間　；＋７．４°（Ｃ１，ＯＣＨＣ７，）ＪＲ（
Ｎｕｊｏ］−）　；　３５００　−　３１００ｃｍＮＭ
Ｒ（ＣＤ％、−ＴＭＳ、δ）；　］、、４０（３ｆ（、
Ｓ）、１．６１３５− （３Ｈ，Ｓ）、　２．’？０（ＬＨ，ｔ、Ｊ＝６．５Ｈ
ｚン。

３．１４　（３Ｈ，Ｓ　）、３．４４（３Ｈ，Ｓ）、３
．６−４．９（６Ｈ，ｍ）、４．９４（ＩＨ，Ｓ） 製造例Ｊ３ メチ）Ｌ／２．３−０−インプロピリデン−４−０−メ
タンスルホニノン−α−り一タロピラノシト（１，５Ｐ
　）及びアジ化ナトリウム（１，５ｆ　）のジメテルス
！レホキシド（１５ｍｌ）Ｒｅを１２５〜１３０　℃ｆ
５時間、攪拌下に加熱する。反応液に水（５０ｍｌ）を
加えた後、エチルエーテ）ｌ／（２ｃ）ｍｌ×７　）で
抽出する。抽出液全硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
に濃縮する。得られた液状物質をシリカゲル（５０１ｉ
＋）・カラムクロマトグラフィーに付し、クロロホルム
で溶出する。初めにメチル　４−アジド−４−デオキシ
−２，３−０−イングロピリデンーα−Ｄ−マンノピラ
ノシドを含む分画を集め減圧■に濃縮し、液状物質（３
ｓｓｍｐ）を得る。

〔６０階　；＋６０．５°（Ｃ１，０，ＣＨＣｉ石、）
工Ｒ（Ｆｉｌｍ）　；　２１２５ｃｍ ＮＭＲ（ＣＤＣＩＪ３１−　ＴＭＳ、δ）　；　１．３
ａ（３Ｈ，ｓ　）、１．５８、　−３６− （３Ｈ，Ｓ）、３．３７（３Ｈ，Ｓ）、３．３−４．４
（６Ｈ。

ｍ）、４．９７（１，［（、Ｓ） ＦＤ−ＭＳ　；　２５９．　２４４ 次いで、メチル　４−デオキシ−２，３−０−イソプロ
ピリデン−α−Ｄ−スレオー３−ヘキセノピラノシドを
含む分画を集め減圧下に濃縮し、液状物質（１１５■）
を得る。

〔α叶；−４９，８°（Ｃ１，０，ＣＨ昨３）］Ｊ’ｉ
　（Ｆｉｌｍ）　；　１７００　。

ＮＩｖｉＲ（ＣＤ（Ｊ３−　ＴＭＳ、δ）；　１．５０
（６Ｈ，Ｓ）、３．５３（３Ｂ、Ｓ）、：’１９６（２
ＦＬＣ１＋Ｊ５．６＝６Ｈｚ）。

４．１−４．９　（４Ｈ，ｍ　） ＦＤ−ＭＳ　；　２１’７ 更に、メチル　４−デオキシ−２，３−０−イソプロピ
リデン−β−り一エリスロー４−ヘキセノピラノシドを
含む分画を集め、減圧ｒに濃縮して、液状物質（２００
■〕を得る。

〔α〕賃　；　＋１６４．２°（ｃ　１．０．　ＣＨＣ
＆　）ＩＲ（Ｆｉｌｍ）　；　１６９０　ａｍＮＭＲ（
ＣＤＣ−ｅ３−　ＴＭＳ、δ）　；　１．３９（３Ｈ，
Ｓ）、１．４８（３Ｈ，Ｓ）、２．５（ＩＨ，ｂｒ、ｓ
）、３．５６（３Ｈ。

ｓ）、３．ｓ−４，２（３Ｈ，ｍ）、４．５−４．１２
Ｈ，ｍ）。

５．１８（１Ｈ，ｄ、Ｊ３，４＝　４Ｈｚ　）ＦＤ　Ｍ
Ｓ　：　２１６ 製造例］４ メチ）Ｖ　４−アジド−４−デオキシ−２，３−０−イ
ンプロピリデン−α−Ｄ−マンノピラノシド＜９２ｏｍ
ｌ及び１−リエチルアミン（１，５５ｍ１）のジメチル
スルホキシド（］−５５ｍ１溶液に無水硫酸−ヒリジン
鉛体（１，７５ｆ　）のジメチルスルホキシド反応液を
氷水（１５０ｍｌ）に注ぎ、ジエチルエーテ）Ｖ　（　
１００＋＋＋ｌＸ　５　）で抽出する。抽出液をコ．０
９もクエン酸（７ｏｍｇ）、水（７ｏｍｂ）、５９石炭
酸水素ナトリウム水溶液（７ｏｍｌ）で順次洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を減圧下に留去し、メ
チＩＶ　４−アジド−４−デオキシ−２，３−〇ーイソ
プロピリデンーα−Ｄ−マンノ−へキソジアルドビラノ
シド−（　１．５　）の液状物質（ｅ１ｏｍ９）を得る
。

工Ｒ（フィルム）　２１１０砿 製造例１５ メチル　４−アジド−４−デオキシ−２．３−０−イン
プロピリデン−α−Ｄ−マンノ−へキソジアルドピラノ
シド−（　１．５　）　（　６］．Ｏ　ｍｇ）及び（メ
トキシカルボニルメチリデン ラン（Ｂｏｏｍｉｌのテトラヒドロフラン（５ｏｍｌ）
溶液を室温で４日間攪拌する。反応液を減圧下に濃縮す
る。得られた液状物質をシリカゲ）Ｖ（３１）・カラム
クロマＩ・グラフィーに付し、ジクロロメタンで溶出す
る。初めに、メチ／ｌ／（メチル（Ｅ）　−４−アジド
−４．６．７−）リゾオキシ−２．３−０−インプロピ
リデン−α−Ｄ−マンノ−６−オクテノピラノシド）ウ
ロナートを含む分画を集め、減圧下に濃縮し、液状物質
（　４２０〜）を得る。

（α：１式；　−１１、３°（　ｃ　１．０，　ＣＨＣ
Ｊ３）より　（Ｆｉｌｍ）　；　２１００，　ｌ’７１
５，　１６５５　ａｍＮＭｉＲ　（ＣＤＣ．ｌ：３　−
　ＴＭＳ，δ）　；　１．３７（ａｆ（、　ｓ，　Ｃ−
ＣＨ３）１、５’ｉ’（３Ｈ，　Ｂ，　Ｃ−ＣＨ３）、
　３．３４（３Ｈ，　Ｓ，　ＱＣ！山）。

　３９　− ：ｖ．ｑ５（３Ｈ，ｓ，ｃｏ２ｃＨ３）、４．９８（］
−Ｈ，Ｓ，Ｈ−１）。

６、２０（ＩＨ，ｄｄ，Ｊ６．７＝　１６Ｈｚ，Ｊ，、
−２Ｈｚ。

Ｈ−７）、７．ｏｏ（ｌＨ，ｄｄ，Ｊ６．７＝１６Ｈｚ
，Ｊ，５＝ａ，Ｈｚ，Ｈ−６　） ＦＤ−ＭＳ　；　３１３，　２９８ 次いでメチ／Ｉ／（メチル（６Ｆ）　−　４．　６．７
−ドリデオキシー２．３−０−インプロピリデン−βー
Ｌーエリスロー４，６−オクドジエノピラノシド）ウロ
ナートを含む分画を集め減圧下に濃縮し、液状物質（６
０＃＋９）を得る。

〔α）：　；　＋１３２．２°（　ｃ　１．０，　ＣＨ
Ｃ−０３）ＩＲ　（Ｆｉｌｍ）　；　１’７１５，　１
６４５．　１６１５　ｏｎＮＭＲ　（ＣＤＣ，ｅ３　−
　ＴＭＳδ）　；　１．３８（３Ｈ，　Ｓ）、　１．４
４（３Ｈ，　Ｓ，　Ｃ−ＣＨ３）、３．５４（３Ｈ，　
Ｓ，　ＯＣＨ３）。

３、’７５（３Ｈ，Ｓ，ＣＯｚＣＨ３）、４．０８（Ｉ
Ｈ，ｄｄ。

Ｊ２，、＝２５Ｈｚ，Ｊ２．３＝３Ｈｚ，Ｈ−２）、４
．６７（ＩＨ，ｄｄ，Ｊ３，＝３Ｈｚ，Ｊ３．４＝２．
２Ｈｚ，Ｈ−３）、４．７ｓ（ＩＨ，ｄ，Ｊ，、２＝２
．５Ｈｚ，Ｈ−１）。

５、４０（ＬＨ，（１，Ｅｌｆ−４）、６．２８（ＩＨ
，Ｃ１．、Ｊ６．７＝１．５Ｈｚ，Ｈ−６）、ａ．９ｓ
（ｘＨ，ｄ，Ｊ７，６＝１５　４０　− Ｈ　Ｚ　、　Ｈ　７　） ＦＤ−、ＭＳ　；　２’７０ 製造例１６ （］）メチル　（メチ／ｌ／（Ｅ）−４−アジド−４．
　６．　７　−トリデオキシ−２．３−０−インプロピ
リデン−α−Ｄ−マンノ−６−オクテノピラノシド）ウ
ロナート（　４．６　５　ｆ？　）をＩＮ塩酸（１０ｍ
ｌ）及びメタノ−／ｌ／　（　１００　ｍｌ　）混液に
溶解した液をパラジウム黒（０、４Ｓ’）の存在下に室
温で９時間水素還元（１気圧）を行う。反応液から触媒
をＦ別後、アンバーライ）　ＩＲＡ−４００樹脂（商品
名、ローム＆ハース社製。

ＯＨ−型，２５０ｍｌ）に付し、中和する。樹脂をＰ別
し、Ｆ液を減圧下に濃縮し、メチル（メチル　４−アミ
ノ−４，６．７−）リゾオキシ−２．　３　−　０−イ
ンプロピリチン−α−Ｄ−マンノ−オクトピラノシド）
ウロナートを含む液状物質を得る。得られた液状物質を
メタノール（１００ｍｌ）に溶解し、１２時間還流する
。反応液全減圧下に濃縮し、シリカゲ７ｙ（２５Ｏｆ）
・カラムクロマトグラフィーに付し、メタノール−クロ
ロホルム で溶出する。目的物を含む分画全集め、減圧下に溶媒を
沼太し、メチル　４−アミノ−４，６，’７−）リデオ
ギシー２．３−０−インプロピリデン−α−Ｄ−マンノ
ーオクトピラノシドウロン酸ラクタムの固体（１，３０
１ｉ’）を得る。

ｍｐ　；　］［９−１２０℃ 〔α、：］’、；　；　＋４４．４°（Ｃ１，０，ＣＨ
（Ｊ３　）ＩＰ　（ＣＨ（Ｊ３）　；　１６６５　ｃｆ
ｎＮＭＲ（ＣＤＣＡ３−　ＴＭＳ、δ）；　１．３６（
３Ｈ，Ｓ）、］、、５０（３Ｈ，Ｓ）、３．４２（３ｆ
（、Ｓ）、４．９８（ＬＨ，Ｓ）。

５．９６　（ＩＰＩ、　ｂｒ、　Ｓ　）ＦＤ　−ＭＳ　
；　２５’７．　２４２製造例Ｊ７ ボランのテトラヒドロフラン溶液（コ−Ｍ、Ｅｌ＋ｌ）
を氷冷下メチ／Ｌ／４−アミノ−４，６，７−ドリデオ
キシー２．３−０−インプロピリデン−α−Ｄ−マンノ
ーオクトピラノシドウロン酸ラクタム（０，４２７）の
テトラヒドロフラン（４０ｍｇ）溶液に加える。

反応液を水冷下に３０分間撹拌後、］Ｎ塩酸（Ｂｍｌ）
を加え、次いで水冷下２０分間攪拌する。得られた混液
にアンバーライト１．ＲＡ−４００樹脂（商品名。

ロー　ム＆　バー　ス社製、　ｏＦ■−型、５ｏｍｚ）
ｇ攪拌下に同温度で加え、２０分間攪拌する。樹脂をＰ
別後、泥液を減圧下に濃縮し、シリカゲ／ｌ／（２０７
〕・カラムクロマトグラフィーに付し、メタノール−ク
ロロホルム混液（］　：　９９Ｖ／Ｖ　）で溶出する。

目的物を含む分画を集め、減圧下に溶媒を留去し、メチ
／Ｌ’　４，６，７．８−テトラデオキシ−４，８−イ
ミノ−２，３−０−インプロピリデン−α−Ｄ−マンノ
ーオクトピラノシドの固体（３１０ｍｙ　）を得る。

ｍｐ　；　５１−５２℃ ＮＩ詣（ＣＤ０石３−　ＴＭＳ、δ）　；　１．ａ４（
３ｉ（、Ｓ）、１．５２（３Ｈ，８）、３．３８（３Ｈ
，Ｓ）、ａ、。９１（ＩＨ，Ｓ）ＦＤ−ＭＳ　ｉ　２４
３ 実施例 （１）メチル　４．６．７．８−テトラデオキシ−４，
８−イミノ−２，３−０−インプロピリデン−α−Ｄ−
マンノ−オクトピラノシド（５８０ｍ９）のジクロロメ
タン（２５ｍｌ）溶液をアセトン−ドライアイスで冷却
後、これに−７８℃に冷却した三塩化はう素　４３− （２５ｙ）を加える。得られた混液を同温度で１．５時
間放置後、室温にまで昇温し、無水条件下に１６時間放
置する。減圧下に室温でジクロロメタン及び三塩化はう
素を留去する。得られた液状物質にメタノ−／ｌ／　（
ｌｏｍｌ）を加え、次いで減圧下に溶媒を留去しくこの
操作を４回繰り返す）、！、　６．７．８−テ１−ラブ
オキシ−４，８−イミノーＤ−マンノ−オクトピラノー
スを含む固体を得る。

（２）前記（１）で得られた４、　６．　’ｉ’、　８
−テトラデオキシ−４，８−イミノ−Ｄ−マンノ−オク
トピラノースを含む固体を水（１５ｍＡり及びメタノー
ル（１５ｍｌ）の混液に溶解し、ＩＮ水酸化すトリウ入
水溶液でｐＨ６，５に調整する。得られた溶液に水素化
シアノホウ素ナトリウム（３００〜）を加え、０．ＩＮ
塩酸でｐＨを６０〜７，０に保ちながら、室温で２４時
間攪拌する。反応液にシリカゲル（５ｒ）　’！ｚ加え
、減圧下に溶媒を留去する。液状物質をシリカゲル（４
０Ｆ）・カラムクロマトグラフィーに付し、クロロホル
ム−ブタノール−エタン−／ｌ／−２８％アンモニア水
（４：　４　：　４　：　ＩＶＸＪ−）混液で溶出する
。

＝４４− 目的物を含む分画を集め、減圧下に濃縮する。液状物質
をクロロホルムから結晶化し、８ａβ−イントリジジン
−１α、２α１８β−トリオールの固体（７，５ｍ？　
）　’（ｒ得る。水晶の物理化学ｄ−ａｔａ及び生物活
性からスワインソニンと同定した。

ｍｐ　；　１３８℃　（ｄ−ｅｃ） ’ｉ（−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ３−　ＴＭＳ、δ）；　１．
２１（ｌＨ，ｍ）１．５−１．８　（３ＨＩ　ｍ）、　
１．８７（ＩＨ，ｄｔ）、　２．１（ＬＨ，ｒｎ）、２
．４２（ＩＨ，ｄｄ）、２．９１（ＬＨ。

ｃｌ）、３．８（ＩＨ，ｍ）、４．２（２Ｈ，、ｍ）。

”’Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡｓ　−ＴＭＳ、δ）　；　２
４．５９．　３４．１２゜５３．１５．　６３．１７．
　６７．０９．　６９．８８．　’７０．７’７７５．
２４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 で表わされる４、　６．７．８−テトラデオキシ−４，
   ８−イミノ−Ｄ−マンノ−オクトピラノースを還元反応
   に付して、式 で表わされるスワインソニンを得ることを特徴とするス
   ワインソニンの製造方法。 （２）式 （式中、Ｒ１及びＲ１はそれぞれ連結していてもよいヒ
   ドロキシ保護基、Ｒ２はヒドロキシ保護基を意味する） で表わされるα−Ｄ−マンノーオクトピラノシド化合物
   をヒドロキシ保護基の脱離反応に付し、得で表わされる
   ４、　６．７．８−テトラデオキシ−４，８−イミノ−
   Ｄ−マンノ−オクトピラノースを還元反応に付して、式 で表わされるスワインソニンを得ることを特徴とするス
   ワインソニンの製造方法。