JPS60165239A - 積層材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は表面が天理石調である積層材料の製造法に関
する。

内装用建材としてコンクリートボード、セメントアスベ
スト系ボード、木質合板等の基材の表面に無機質タイル
状物やプラスチック表面材を貼付けて装飾性を付与した
材料があった。しかしこれらの材料は完全に不透明であ
ったり、プラスチックがもつ透明性であったりで、深み
があり、複雑な風合をもった材料は見当らなかった。

上記のごとき問題点に関し、本願発明者は先に、特許を
出願（４１１Ｆ願５８年２４９４９４号）し、表面が天
理石調である積層材料を提案した。

その構成は、基材−１の表面に屈折率＜ｎ習）が１．４
〜１．６である重合体・５〜７０重量部と屈折率＜ｎ雪
＞が１．４〜１．６である無機質充填材９５〜３０重量
部とを主成分とする表面材層が積層しであることを特徴
とする積層材料である。この積層材料の表面層は屈折率
が近似した重合体母材と無機質充填材とが作用し合って
、適度の透明性と隠蔽性とを備え、天理石調の深みがあ
る外観を発現する。

ところが、この積層材料をセメント系硬化物、木質合板
あるいは金属板等を基材とし、この表面に重合可能な単
量体、または重合可能な単量体温合物と無機質充填材と
を主成分とする組成物を基材と鋳型表面の間につくられ
る空間に注型して、基材の表面で重合硬化せしめて表面
材層を形成し、積層材料を製造しようとすると、表面材
は組成の制約があって、基材との接着力が大きい組成と
することはむずかしく、必ずしも充分な接着強度とする
ことはできなかった。

この発明は上記の問題点を解決したものであシ、その目
的は表面材層と基材との接着強度が高い天理石調の積層
材料の製造法を提案するにある。その要旨は、重合して
屈折率（ｎ２：）が１．４〜１．６の硬化物となる重合
可能な単量体、または重合して屈折率＜ｎ雷）が１４〜
１．６の硬化物となる重合可能な単量体に重合体を溶解
した重合可能な単量体混合物５〜７０重量部と屈折率（
ｎ雪）が１．４〜ｔ６である無機質充填材９５〜３０５
〜３０重量部分とする組成物を基材表面で重合硬化せし
めて積層材料を製造するに際して、予め基材表面に重合
性接着剤を塗布することを特徴とする積層材料の製造法
である。

この製造法では基材表面に塗布した重合性接着剤と基材
と鋳型表面の間につくられる空間に注型した組成物とは
それぞれ重合前の流動可能な状態で接触し、この状態で
それぞれ重合して積層材料を形成する。従って重合性接
着剤の単量体として、組成物の単量体または重合体およ
び基材との親和性が高いものを選択使用するならば、重
合性接着剤と表面材との接着力を著しく向上せしめ、同
時に基材とも強固に固着せしめて、従来の接着剤を用い
た場合に比べ基材と表面材との接着力が極めて高い積層
材料を製造することができる。

重合性接着剤は付加重合性があり、常温で液状の不飽和
単量体を含有し、基材に塗布し、その上に注型した表面
材の組成物と接した状態で重合硬化するものである。こ
れら不飽和単量体としては次のものを含有する；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸へキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸、アクリル酸、エチレングリコー
ルおよびさらに高級のグリコールのアクリル酸エステル
ならびにジアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テルならびにジメタクリル酸エステル、好適な単量体は
アクリル酸およびメタクリル酸の低級アルキルエステル
ならびにエチレングリコールおよびブチレングリコール
のジメタクリル酸エステル、スチレンなどの１種または
２種以上の混合物である。重合性接着剤は通常上記のご
とき単量体とこの単量体に溶解せしめたゴム質重合体等
の重合体とを主成分とした混合物となし用いられる。重
合体を混合せしめることによって重合性接着剤に適度の
粘性を与え重合前でも安定した接着剤層を形成し、この
表面に表面材組成物の注型を可能となし、同時に接着力
の向上が達成できる。重合体としては例えばフッ化ビニ
リデン／ヘキサフルオロプロペン重合体、フッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロペン／テトラフルオロエチレ
ン重合体のようなフルオロエラスト−ｒ−：塩ｌ化ポリ
エチレン、たとえばポリクロロプレン、メタクリル酸メ
チル／クロロプレン重合体のようなりロロプレン重合体
；たとえばビスフェノールＡ／フマル酸ポリエステル、
テレフタレート−マレイン酸に基づくポリエステルのよ
ウナポリエステル重合体；たとえば塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体のような塩化ビニル重合体；たとえばポリ
アクリル酸エチル、スチレン／アク−リル酸エチル重合
体、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル重合体エチ
レン／アクリル酸メチル重合体、メタクリル酸。−ブチ
ル／メタクリル酸イソブチル重合体のようなアクリル酸
エステル重合体；たとえばポリイソプレン、ポリスチレ
ン、ベールクレープ天然ゴム、スチレン／ブタジェンゴ
ムのような炭化水素重合体；たとえばポリエピクロロヒ
ドリンのようなポリアルキレンエーテル；たとえばエチ
レン／酢酸ビニル重合体のような酢酸ビニル重合体；た
とえばポリテトラメチレンエーテルグリコール／２．４
−トルエンジイソシアナートポリウレタン、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール／トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル／ｚ４−および２．６−トルエンジイ
ソシアナートポリウレタンのようなポリウレタン重合体
；およびたとえばブタジェン／アクリロニトリルのよう
なアクリロニトリル重合体。

これら重合体の混合物を用いることもできる。

さらに、単量体中重合体溶液の中には塩化スルホニルを
含有せしめることができる。この塩化スルホニルは、２
０までの炭素原子を有する塩化スルホニルおよびアクリ
ル単量体中に可溶なりロロスルホン化重合体から成る部
類よ如選択した有機塩化スルホニル類の中の何れか一つ
またはそれらの混合物とすることができる。ただし重合
体として塩素化ポリエチレンを使用する場合には、有機
塩化スルホニルとしてクロロスルホン化重合体が使用さ
れる。好適なりロロスルホン化重合体はクロロスルホン
化ポリエチレンである。

重合性接着剤には必要に応じて重合触媒を添加する。し
かし重合性接着剤の上に接して注型する表面材組成物に
は重合性があり、その重合反応の連鎖移動によって重合
性接着剤の重合反応を促進せしめることもできるので、
必ずしも重合触媒を添加する必要はない。添加される重
合触媒としては、フリーラジカルを発生する有機過酸化
物（ケトンパーオキサイド、バーオキシケータルウハイ
ドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジア
シルパーオキサイド。

パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の化
学構造を有するもの）がある。促進剤として、たとえば
ブチルアルデヒドとアニリンまたはブチルアミンのよう
な第一アミンとの縮合物のごとき、アルデヒド−アミン
縮金物等を添加してもよい。また遷移金属の有機塩、た
とＬばｆ７ｆン酸コバルト、ニッケル、マンガンまたは
鉄、オクタン酸銅、ヘキサン酸鉄およびプロピオン酸鉄
のような各種の金属塩を加えて、反応速度をさらに増大
させることもできる。アクリルまたはメタクリル単量体
中に溶接せしめる重合体の量は、溶液の１０乃至７５重
量％の範囲内でアシ、使用する重合体の量は、溶液の約
１５乃至５０重量％であることが好ましい。

単量体中重合体溶液の中に使用する有機塩化スルホニル
の量は、塩化スルホニル基、すなわち５ｏｚｃｔ　、の
濃度が重合体１００ｇ当シ３乃至１６０ミリモルの範囲
内になるような量であり、重合体１００ｇ当り２０乃至
１００ミリモルが好ましい。

重合性接着剤に用いる単量体は、表面材の組成物の単量
体あるいは重合体と親和性が高いものが好ましい。例え
ば組成物の単量体および重合体がアクリル酸エステル系
のものであるならば、重合性接着剤の単量体に同系のア
クリル酸エステル系のものを用いればよい。勿論基材と
の接着力を向上せしめるためには他の単量体を添加して
共重合を図ったりゴム質重合体や他の重合体を添加した
シする手段が選択される。

重合性接着剤を塗布した基材の表面において組成物は重
合硬化して表面材層が形成され、積層材料がつくられる
。組成物は重合して屈折率（ｎ：ｓ）が１．４〜１．６
の硬化物となる重合可能な単量体、または重合して屈折
率＜ｎ：＞が１．４〜１．６の硬化物となる重合可能な
単量体に重合体を溶解した重合可能な単量体混合物５〜
７０重量剖と屈折率（ｎ’ｓ）が１４〜１．６である無
機質充填材９５〜３０重量剖とを主成分とする組成物で
アシ、重合触媒を添加し、基材表面において重合反応を
起こす組成となしである。また、前記したごとき促進剤
を加えて組成物およびこれに接する重合性接着剤の重合
反応の促進を図ってもよい。

この発明で用いる屈折率（＜５　）が１．４〜１．６で
ある重合体としては、重合性不飽和単量体例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル１ｌｎ−プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタク１，１ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどの単量体の１種
または２種以上を重合してなった付加重合体、またはこ
れら付加重合体あるいは飽和、不飽和ポリエステル、エ
ポキシ樹脂などを不飽和単量体に溶解した単量体混合物
を重合してなった重合体である。なかでも外観の美しさ
、硬度、耐候性の良さなどの理由でメチルメタクリレー
ト重合体が好適である。

屈折率が１４〜１．６の重合体を母材としこれに適度の
透明性と隠蔽性とを付与できる無機質充填材は屈折率が
母材のそれに近似した１、４〜１６でなくてはならない
。本願発明者らの研究によると、なかでも、屈折率が１
．４９のクリストバライト粉末、ｔ５４の石英粉末が効
果が大で好適である。また、同時に若干量の水酸化アル
ミニウム粉末（屈折率１５７）を混合するとともできる
が透明性が低下するので混合量に限度がある。

屈折率が１．４〜１．６の重合体、なかでも１．４９の
メチルメタクリレート重合体を母材とした場合に好適な
無機質充填材の配合例は次の通りである重合体５〜７０
重量部に対して、 ■　平均粒径１０〜４０μｍの石英粉末１５〜４０重量
部 ■　平均粒径１ｏ是ｓｏμｍのクリストバライト粉末１
５〜４０ｆ’１部 ■　平均粒径２〜１０μｍの水酸化アルミニウム粉末０
〜１９重置部である。

前記した組成物、なかでもメチルメタクリレート重合体
を母材とした組成物からなる表面材層は屈折率が近似し
た重合体母材と無機質充填材が作用し合いほどよい透明
性がアシ、光が表面で反射せず、ある程度材料内に浸入
した後に反射して層外に出るため深みがある天理石調の
高級感を発現する。

この積層材料を製造するには予め前記し九重合性接着剤
を基材表面に塗布しておき、例えばこの塗布−に対向し
て別の鋳型表面（例えばアルマイト処理したアルミニウ
ム板表面）を配して表面材の注型空間を形成し、ここに
表面材の組成物を注入して室温あるいは加熱して重合硬
化せしめて表面材層を形成し積層材料がつくられる。

なお、重合性接着剤中に顔料おるいは染料を混合してお
き、表面材の白色半透明層を透過せしめて、天理石調の
優れた外観を付与することもできる。

この発明は以上の構成でアリ、この製造法によると基材
と表面材との接着強度が高い天理石調の積層材料を製造
することができる。

以下実施例を挙げて説明する。

〔実施例１〕 基材である押出し成形して固化さ、せたコンクリート板
の上にメタクリル酸メチル（４１ｗｔ％）、氷メタクリ
ル酸（ａｗｔ＊）、エチレングリコールジメタクリル酸
エステル（ＩＷｔ＊）からなるアクリル単量体の混合物
にクロロスルホン化ポリエチレン（５Ｑｗｔ％冷加え室
温中でロール掛けし完全に溶解し、しかる後に上記溶液
１００ｇに５１１のクメンヒドロパーオキシドを加え攪
拌してつくった接着剤組成物を”へら”でコーティング
塗布した。

この基材表面とアルマイト処理したアルミニウム板（金
型）表面の間に６ｗφの軟質塩化ビニルのガスケットを
用いて囲いをつくり、この空間の中にメタクリル酸メチ
ル（３ｏｗｔｌエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル（（１１ｗｔ　％）　、クリストバライト粉末及び
石英粉末及び水酸化アルミニウム粉末の〔合計で（７０
ｗｔ％））の混合物に重合開始剤ターシャルブチルＩ・
イドロバ−オキサイド０．０７ＷｔＳを加えて得られる
注入可能な重合性混合物を注入しこれを５０℃の温水中
に約６時間浸漬重合後増り出し、１１０℃のオープン中
で３時間加熱硬化させ基材に積層し表面材層を形成した
。表面材層は基材と強固に固着し、かつ適度の透明性と
隠蔽性を有し、高級感のある外観の複合材が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　重合して屈折率（ｎ％＆）が１４〜１．６の硬
   化物となる重合可能な単量体、または重合して屈折率（
   ＜）が１．４〜１．６の硬化物となる重合可能な単量体
   に重合体を溶解した重合可能な単量体混合物５〜７０重
   量部と屈折率（ｎ讐）が１．４〜ｔ６である無機質充填
   材９５〜６０重量部とを主成分とする組成物を基材表面
   で重合硬化せしめて積層材料を製造するに際し、予め基
   材表面に重合性接矯剤を塗布することを特徴とする積層
   材料の製造法。