JPS60163825A - 不飽和ケトンの製法 - Google Patents
不飽和ケトンの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、α、β−不飽和ケトン（ビニルケトン）の製
法に関するものである。このビニルケトンは例えば除草
剤、その他の最終製品のような有効成分の合成（西独特
許出願公開公報３１２３３１２号）に際し、 −０Ｈ＝
ＯＨ−００−構造を形成するに必要な主要な中間生成物
である。
法に関するものである。このビニルケトンは例えば除草
剤、その他の最終製品のような有効成分の合成（西独特
許出願公開公報３１２３３１２号）に際し、 −０Ｈ＝
ＯＨ−００−構造を形成するに必要な主要な中間生成物
である。
（従来技術）
α、β−不飽和ケトン合成のための公知の方法は９例え
ば以下のように相当するアルデヒドＲＯＭＯの反応を基
礎とする。
ば以下のように相当するアルデヒドＲＯＭＯの反応を基
礎とする。
（Ａ）Ｒ−ＯＨ，＝Ｏ＋０Ｉ（１１Ｏ００Ｈｓ−４１−
ＯＨ＝ＯＨ−００−ＯＨ。
ＯＨ＝ＯＨ−００−ＯＨ。
（アルドール縮合）
（Ｂ）Ｒ−Ｏｎ：Ｏ＋０％−ｏｏ−ｏＩ（、→→Ｒ−Ｏ
Ｈ：０Ｈ−００−○Ｈ３００Ｒ （クネベナゲル反応） （０）Ｒ−ＯＨ＝０＋Ｏ，Ｐ：０ＨＯＯＯＨ，＝峨−０
Ｈ＝ＯＨ−００−ＯＨ８（ウィッチヒ反応） アセト醋酸エステルの代りにアセト醋酸ナトリウム塩と
クネベナゲル反応させる変形法が西独時出願公開公報３
１１７２７１号に記載されている。
Ｈ：０Ｈ−００−○Ｈ３００Ｒ （クネベナゲル反応） （０）Ｒ−ＯＨ＝０＋Ｏ，Ｐ：０ＨＯＯＯＨ，＝峨−０
Ｈ＝ＯＨ−００−ＯＨ８（ウィッチヒ反応） アセト醋酸エステルの代りにアセト醋酸ナトリウム塩と
クネベナゲル反応させる変形法が西独時出願公開公報３
１１７２７１号に記載されている。
この変形法は上記公知法において必要なアルデヒドＲＯ
ＨＯの使用を単に回避するに過ぎない。これはことに複
素環基置換ビニルケトン合成の場合には意味がある。何
となれば相当するアルデヒドがしばしば製造不能もしく
は困難であるからである。
ＨＯの使用を単に回避するに過ぎない。これはことに複
素環基置換ビニルケトン合成の場合には意味がある。何
となれば相当するアルデヒドがしばしば製造不能もしく
は困難であるからである。
（発明の構成）
本発明は、このようなアルデヒドの代りに、相当するハ
ロゲンメチル化合物及びトリフェニルフォスフインから
容易に誘導されるウィッチヒのイリド化合物（ＩＩ）を
以下の式に示されるように適当なアルデヒドと反応させ
ることにある。
ロゲンメチル化合物及びトリフェニルフォスフインから
容易に誘導されるウィッチヒのイリド化合物（ＩＩ）を
以下の式に示されるように適当なアルデヒドと反応させ
ることにある。
Ｒ−ＯＨ＝ＯＨ−００−ＯＨ，（Ｉ）
イリド化合物（Ｉｆ）を水性メチルグリオキサール（１
）と反応させるときは、極めて良好な収率で目的とする
不飽和ケトンが得られる。この円滑な反応工程は全く予
期され得なかったことである。何となれば公知の燐イリ
ド化合物は水性アルカリ性状態において加水分解し易い
からであり、さらにまたメチルグリオキサールはこのよ
うな条件下において自己縮合（Ｆｌｌ、ｇｅｎｋｏｎｄ
ｅｎｓａｔｉｏｎ ）の傾向を示すからである。
）と反応させるときは、極めて良好な収率で目的とする
不飽和ケトンが得られる。この円滑な反応工程は全く予
期され得なかったことである。何となれば公知の燐イリ
ド化合物は水性アルカリ性状態において加水分解し易い
からであり、さらにまたメチルグリオキサールはこのよ
うな条件下において自己縮合（Ｆｌｌ、ｇｅｎｋｏｎｄ
ｅｎｓａｔｉｏｎ ）の傾向を示すからである。
例えばホスホナートを使用するウイツチヒーホルナー反
応の形態において、水性媒体中でウイツチヒ反応を行わ
せること自体は、公知文献に記載されている。これは例
えば苛性ソーダ／ベンゼンの２相系中において芳香族ア
ルデヒドと反応して ゛スチルベン誘導体を形成する（
「シンセシス」（Ｓｙｎｔｈｅｓｌｓ ）１９Ｑ 、
８６９及び１９７６ 、１８’７参照）。
応の形態において、水性媒体中でウイツチヒ反応を行わ
せること自体は、公知文献に記載されている。これは例
えば苛性ソーダ／ベンゼンの２相系中において芳香族ア
ルデヒドと反応して ゛スチルベン誘導体を形成する（
「シンセシス」（Ｓｙｎｔｈｅｓｌｓ ）１９Ｑ 、
８６９及び１９７６ 、１８’７参照）。
了ソーノドＯ）Ｔ、−ｐｏ（ｏＲ）、十 了ｒノール−
０ＨＯ→了ソールー〇Ｈ＝ＯＨ−１ソール しかしながら、この反応は例えばベンズアルデヒドの代
りにメチルグリオキサールを使用するときははかばかし
く進行しない。すなわち、同じ条件下においても芳香族
アルデヒドの代りに水性メチルグリオキサールを使用し
た場合、このホスホン酸エステル誘導体は未反応のまま
回収される。
０ＨＯ→了ソールー〇Ｈ＝ＯＨ−１ソール しかしながら、この反応は例えばベンズアルデヒドの代
りにメチルグリオキサールを使用するときははかばかし
く進行しない。すなわち、同じ条件下においても芳香族
アルデヒドの代りに水性メチルグリオキサールを使用し
た場合、このホスホン酸エステル誘導体は未反応のまま
回収される。
この場合２反応条件をきびしく（例えば反応温度の上昇
）しても反応は進行しない７゜ またシンセティツク、コミエニテーシ冒ン（ＥＩｙｎ、
Ｏｏｍｍ、） １９７６ 、５３に記載されている。ア
ルカリ添加による燐イリド化合物と水性ホルムアルデヒ
ドとの反応も、メチルグリオキサール／水の場合にはあ
てはまらない。
）しても反応は進行しない７゜ またシンセティツク、コミエニテーシ冒ン（ＥＩｙｎ、
Ｏｏｍｍ、） １９７６ 、５３に記載されている。ア
ルカリ添加による燐イリド化合物と水性ホルムアルデヒ
ドとの反応も、メチルグリオキサール／水の場合にはあ
てはまらない。
従って１本発明に最も近い反応に関する知識からして、
ベンジルホスホンエステルに比し反応性の弱いベンジル
トリフェニルホスホニウムクロリドを水性メチルグリオ
キサールと反応させて１円滑にメチルビニルケトン（１
）を形成することは、前述したように驚くべきこととい
わねばならない。
ベンジルホスホンエステルに比し反応性の弱いベンジル
トリフェニルホスホニウムクロリドを水性メチルグリオ
キサールと反応させて１円滑にメチルビニルケトン（１
）を形成することは、前述したように驚くべきこととい
わねばならない。
複素環基置換メチルトリフェニルホスホニウムクロリド
を使用する場合にも、同様に問題のない反応の進行が認
められる。
を使用する場合にも、同様に問題のない反応の進行が認
められる。
上記式中のＲは１例えばフェニル基或は置換フェニル基
であって、この置換基は１個或は複数個であり９例えば
へロゲン、低級アルキル、ニトロ。
であって、この置換基は１個或は複数個であり９例えば
へロゲン、低級アルキル、ニトロ。
シアノ、１乃至４個の炭素原子を有するノ％０ゲンアル
キル、或はそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有するアル
コキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルフォニル及びそのハロゲン
置換誘導体、更にアミノ。
キル、或はそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有するアル
コキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルフォニル及びそのハロゲン
置換誘導体、更にアミノ。
アルキル或はアシル置換アミノであることができる０
式中のＲがフェニル基或は置換フェニル基を意味する化
合物を製造する場合には、対応するアルデヒドの入手が
容易であり、目的化合物がアルドール縮合により容易に
得られるので余り意味はない。
合物を製造する場合には、対応するアルデヒドの入手が
容易であり、目的化合物がアルドール縮合により容易に
得られるので余り意味はない。
本発明方法は１式中のＲが６員環及びことに５員環の複
素環式準芳香族系である場合に極めて重要な意味を有す
る。この場合のアルデヒドは一般に入手が極めて困難で
あり或は全く不可能である。
素環式準芳香族系である場合に極めて重要な意味を有す
る。この場合のアルデヒドは一般に入手が極めて困難で
あり或は全く不可能である。
典型的な複素環Ｒは例えば以下のようなものであるＯ
本発明方法に使用される適当な燐イリド化合物（ＩＩ）
の式中の符号Ｒで表わされる置換基は、場合により適宜
置換されたアリール基２例えばフェニル。
の式中の符号Ｒで表わされる置換基は、場合により適宜
置換されたアリール基２例えばフェニル。
ナフチル、クロルフェニル、フルオルフェニル。
トリフルオルメチルフェニル、ニトロフェニル。
トリル、メトキシフェニル、メチルチオフェニル。
エチルチオフェニル、メチルスルフィニル７エ二ル、エ
チルスルフィニルフェニル、メチルスルフォニルフェニ
ル、エチルスル７オニルフエニル。
チルスルフィニルフェニル、メチルスルフォニルフェニ
ル、エチルスル７オニルフエニル。
エチルフェニルの如きものである。
特に重要なこの種のイリド化合物の置換基Ｒは。
場合により適宜置換された複素環基であって９例えばイ
ソオキサシリル、メチルイソオキサシリル。
ソオキサシリル、メチルイソオキサシリル。
エチルイソオキサシリル、イソピロピルイソオキサシリ
ル、フェニルイソオキサシリル、メトキシメチルイソオ
キサシリル、メトキシカルボニルイソオキサシリル、チ
アジアゾリル、メチルチアゾリル、オキサシリル、メチ
ルオキサシリル、チェニル、フリル、ピリル、ピラゾリ
ル、イミダゾリル、トリアゾリル、ピリジル、メチルピ
リジル。
ル、フェニルイソオキサシリル、メトキシメチルイソオ
キサシリル、メトキシカルボニルイソオキサシリル、チ
アジアゾリル、メチルチアゾリル、オキサシリル、メチ
ルオキサシリル、チェニル、フリル、ピリル、ピラゾリ
ル、イミダゾリル、トリアゾリル、ピリジル、メチルピ
リジル。
エチルピリジル、クロルピリジル、７Ａ／オルピリジル
、ピリミジル、メチルビリジル、ピラジニル。
、ピリミジル、メチルビリジル、ピラジニル。
ピリダジル、メチルチアジアゾリル、メチルオキサジア
ゾリルである。
ゾリルである。
原則的に同様に入手容易な多価燐イリド化合物から出発
する場合に構成単位を相当して２個或は更にそれ以上有
する化合物が当然形成される。
する場合に構成単位を相当して２個或は更にそれ以上有
する化合物が当然形成される。
反応は２相糸（水／溶媒）中において行うのが望ましい
。水と混合しない或は混合し難い溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族系、メチレンクロ
リド、クロロホルム、ジクロルエタンの如き塩化炭化水
素系、或はジエチル □エーテル、メチル３級ブチルエ
ーテルの如きエーテル系溶媒が適当である。
。水と混合しない或は混合し難い溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族系、メチレンクロ
リド、クロロホルム、ジクロルエタンの如き塩化炭化水
素系、或はジエチル □エーテル、メチル３級ブチルエ
ーテルの如きエーテル系溶媒が適当である。
反応は一般に０℃以上の温度において１通常は２０乃至
５０℃の温度において迅速に進行する。反応は例えば水
酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ乃至相
当する土類アルカリ化合物により開始される。燐イリド
化合物のアルカリに対するモル比はＩＸｌであるが、メ
チルグリオキサールは化学量論的量において、或は若干
過剰量において添加使用される。
５０℃の温度において迅速に進行する。反応は例えば水
酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ乃至相
当する土類アルカリ化合物により開始される。燐イリド
化合物のアルカリに対するモル比はＩＸｌであるが、メ
チルグリオキサールは化学量論的量において、或は若干
過剰量において添加使用される。
以下の実施例において濃度は溶解物の重量に関するもの
で、 ｇ ／ １００ Ｍｌ溶液を意味する。
で、 ｇ ／ １００ Ｍｌ溶液を意味する。
実施例１
１７９ｇの３−メチルイソオキサゾール−５−イル−ト
リフェニルフオス７オニウムクロリトヲ１０００ ｍの
水に入れ、メチルグリオキサールの４０％水溶液１０８
ｇ及びトルエン５００１と合併する。次いで固状の炭
酸水素ナトリウム３８ｇを少しづつ添加する。
リフェニルフオス７オニウムクロリトヲ１０００ ｍの
水に入れ、メチルグリオキサールの４０％水溶液１０８
ｇ及びトルエン５００１と合併する。次いで固状の炭
酸水素ナトリウム３８ｇを少しづつ添加する。
２０時間攪拌後、トルエン相を分離し、水洗し。
蒸発乾個させる。残渣にシフ四ヘキサン／エーテルを添
加攪拌し、濾液を真空乾燥して黄色油状のβ−（３−メ
チルイソオキサゾール−５−イル）−ビニルメチルケト
ン６６ｇを得る。ＮＭＲスペクトルによればそのシス−
トランス割合は６：４（イリドにつき合計収率９７％）
である。カラムクロマトグラフィーによりトランス化合
物を純粋な形態で単離した。沸点７８乃至７９℃。
加攪拌し、濾液を真空乾燥して黄色油状のβ−（３−メ
チルイソオキサゾール−５−イル）−ビニルメチルケト
ン６６ｇを得る。ＮＭＲスペクトルによればそのシス−
トランス割合は６：４（イリドにつき合計収率９７％）
である。カラムクロマトグラフィーによりトランス化合
物を純粋な形態で単離した。沸点７８乃至７９℃。
００− ＯＨ，δ：＝２ 、３０ｐｐｍ ２ 、３５″
ｏＨ＝°Ｈ−６・嗣ＡＢｙＸ７Ａ ’ −６’ ＡＢｙ
ＸｙＡ６ 、ｋｏｐｐｌ １３Ｈｚ ７ 、３０ ）ｋ
ｏｐｐ□、６Ｈ２実施例２ ４３．４ｇのｐ−二トロベンジルトリフェニルフオス７
オニウムクｐリドを２００１１７の水に懸濁させ。
ｏＨ＝°Ｈ−６・嗣ＡＢｙＸ７Ａ ’ −６’ ＡＢｙ
ＸｙＡ６ 、ｋｏｐｐｌ １３Ｈｚ ７ 、３０ ）ｋ
ｏｐｐ□、６Ｈ２実施例２ ４３．４ｇのｐ−二トロベンジルトリフェニルフオス７
オニウムクｐリドを２００１１７の水に懸濁させ。
メチルグリオキサールの５０％水溶液２８．５ ｇ及び
トルエン１５０−と合併する。次いで８．４ｇの固状炭
酸水素ナトリウムを少しづつ添加する。
トルエン１５０−と合併する。次いで８．４ｇの固状炭
酸水素ナトリウムを少しづつ添加する。
室温における２０時間の攪拌後、有機相を分離し。
水洗し、蒸発乾個させる。残渣は目的化合物のほかにト
リフェニル７オスフインオキシドを含有するので、シク
ロヘキサン／エーテルを添加攪拌して、不溶性残渣とし
て濾別され得る。濾液がら溶媒を除去してシス／トラン
ス割合３：１の混合物として１３．４ｇのｐ−ニトロベ
ンジリデンアセトンが得られる（収率６８％）。
リフェニル７オスフインオキシドを含有するので、シク
ロヘキサン／エーテルを添加攪拌して、不溶性残渣とし
て濾別され得る。濾液がら溶媒を除去してシス／トラン
ス割合３：１の混合物として１３．４ｇのｐ−ニトロベ
ンジリデンアセトンが得られる（収率６８％）。
０Ｏ−０）Ｌ、 δ＝２．２３ ｐｐｍ ２．３９実施
例３ ４２．６ｇのピリド−２−イルメチルトリフェニルフォ
ス７オニウムクロリド及びＨＯＩを２００ ｍｌの水に
入れ、メチルグリオキサールの５０％水溶液２８．８ｇ
及び１５０１のトルエンと合併する。次いで１６．８ｇ
の炭酸水素す） ＩＪウムを少しづつ添加する。長時間
にわたる攪拌後、トルエン相を分離し、洗浄し、真空下
に濃縮する。残渣にシクロヘキサン／エーテルを添加し
攪拌して吸す１濾別する。濾液から溶媒を除去するとき
は、シス／トランス割合１！９の混合物として１３．４
ｇのβ−（ピリド−２イル）ビニルメチルケトンが得ら
れる（収率９１％）。
例３ ４２．６ｇのピリド−２−イルメチルトリフェニルフォ
ス７オニウムクロリド及びＨＯＩを２００ ｍｌの水に
入れ、メチルグリオキサールの５０％水溶液２８．８ｇ
及び１５０１のトルエンと合併する。次いで１６．８ｇ
の炭酸水素す） ＩＪウムを少しづつ添加する。長時間
にわたる攪拌後、トルエン相を分離し、洗浄し、真空下
に濃縮する。残渣にシクロヘキサン／エーテルを添加し
攪拌して吸す１濾別する。濾液から溶媒を除去するとき
は、シス／トランス割合１！９の混合物として１３．４
ｇのβ−（ピリド−２イル）ビニルメチルケトンが得ら
れる（収率９１％）。
０Ｏ−ＯＨ，δ＝２．２５ ｐｐｍ ２．３２濶＝Ｏ！
−：：じ８：譜へ２□ｚ７：４３’ご譜”、６□２訂 同様に処理して下表に示される置換ビニル＋）ンがシス
／トランス混合物として相当するイリド化合物から得ら
れた。
−：：じ８：譜へ２□ｚ７：４３’ご譜”、６□２訂 同様に処理して下表に示される置換ビニル＋）ンがシス
／トランス混合物として相当するイリド化合物から得ら
れた。
−３，０９（ｑｕｉｎｔｅｔｔ）
２ 、３ａ （ｓ）
６・６０ ）ＡＢ″″刈弘
Ｈｚ ’７．２５ ｋｏｐｐｌ １７ Ｈ２−７、３（
ｍ） − −２，４２（ｓ）− ６、９８）ＡＢ９Ｘ７Ａ ７−３８ ｋｏｐｐｌ １６ Ｈｚ ｌ、４４（ａ） −３，２（ｍ）− ２，３８（ｓ） ２ 、７６ （ｓ）
ｍ） − −２，４２（ｓ）− ６、９８）ＡＢ９Ｘ７Ａ ７−３８ ｋｏｐｐｌ １６ Ｈｚ ｌ、４４（ａ） −３，２（ｍ）− ２，３８（ｓ） ２ 、７６ （ｓ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）次の一般式（Ｉ） Ｒ−ＯＨ＝ＯＨ−００−ＯＨ，Ｑ） （式中Ｒは任意の、場合により置換された芳香族基或は
複素環基を意味する）を有する不飽和ケトンの製法であ
って１次の一般式（ＩＩ）武θ Ｒ−０４−σ１（■） を有する燐イリド化合物を塩基の存在下にメチルグリオ
キサール水溶液と反応させることを特徴とする方法。 ０）特許請求の範囲（１）に記載された方法において。 Ｒがイソオキサシリル、メチルイソオキサシリル。 エチルイソオキサシリル、イソ−プロピルイソオキサシ
リル、フェニルイソオキサシリル、メトキシメチルイソ
オキサシリル、メトキシカルボニルイソオキサシリル、
チアジアゾリル、メチルチアゾリル、オキサシリル、メ
チルオキサシリル、チェニル、フリル、ピリル、ピラゾ
リル、イミダゾリル、トリアゾリル、ピリジル、メチル
ビリジル。 エチルピリジル、クロルピリジル、フルオールピリジル
、ピリミジル、メチルピリミジル、ピラジニル、ピリダ
ジル、メチルチアジアゾリル、メチルオキサジアゾリル
から成る群より選択される複素環基を意味することを特
徴とする方法。 （３）特許請求の範囲（１）に記載された方法において
。 反応が水と混合しない、或は混合内鍵な溶媒の存在下に
行われることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3402732.7 | 1984-01-27 | ||
| DE19843402732 DE3402732A1 (de) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | Verfahren zur herstellung ungesaettigter ketone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60163825A true JPS60163825A (ja) | 1985-08-26 |
| JPH0576452B2 JPH0576452B2 (ja) | 1993-10-22 |
Family
ID=6226016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60009314A Granted JPS60163825A (ja) | 1984-01-27 | 1985-01-23 | 不飽和ケトンの製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0150433B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60163825A (ja) |
| DE (2) | DE3402732A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU205075B (en) * | 1988-04-04 | 1992-03-30 | Takeda Chemical Industries Ltd | Process for producing substituted vinyl pyridines |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5053315A (ja) * | 1973-09-14 | 1975-05-12 | ||
| JPS51100001A (en) * | 1975-02-26 | 1976-09-03 | Teijin Ltd | Shinki 1*33 jikarubonirukagobutsuno seizoho |
| JPS55389A (en) * | 1978-06-02 | 1980-01-05 | Hoffmann La Roche | Cyclohexene derivative |
-
1984
- 1984-01-27 DE DE19843402732 patent/DE3402732A1/de not_active Withdrawn
- 1984-12-18 EP EP84115685A patent/EP0150433B1/de not_active Expired
- 1984-12-18 DE DE8484115685T patent/DE3461781D1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-01-23 JP JP60009314A patent/JPS60163825A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5053315A (ja) * | 1973-09-14 | 1975-05-12 | ||
| JPS51100001A (en) * | 1975-02-26 | 1976-09-03 | Teijin Ltd | Shinki 1*33 jikarubonirukagobutsuno seizoho |
| JPS55389A (en) * | 1978-06-02 | 1980-01-05 | Hoffmann La Roche | Cyclohexene derivative |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0150433A3 (en) | 1985-08-21 |
| DE3402732A1 (de) | 1985-08-01 |
| DE3461781D1 (en) | 1987-02-05 |
| JPH0576452B2 (ja) | 1993-10-22 |
| EP0150433B1 (de) | 1986-12-30 |
| EP0150433A2 (de) | 1985-08-07 |
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