JPS601618B2 - 色彩写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、可視スペクトルの複数の異なった部分領域に
増感された複数のハロゲン化銀乳剤層を含有する色彩写
真材料に関する。 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つのセンシトメトリ
−性（ｓｅｎｓ正ｏｍｅｔｒｂｐｒｏｐｅｍｅｓ）に影
響を与える‘こは、該色彩写真材料は、発色現像剤酸化
生成物との反応の結果としてハロゲン化銀の現像を抑制
する拡散性物質を放出し得る非拡散性化合物を含有する
。 いくつかの公知の方法が、センシトメトリ−性、特に個
々のハロゲン化銀乳剤層の階調曲線（ｇｒａｄａｔｂｎ
ｃｕｒｖｅｓ）の形に影響を与える。 たとえば、１つまたはそれ以上のパラメーターたとえば
化学的組成、ハロゲン化銀粒子の結晶および構造、平均
粒子の寸法および粒子寸法の分布において相互に異なる
種々の乳剤を混合することが可能である。この方法によ
って特定の形の階調曲線を得るには、多数の基本的な乳
剤からの選択が可能であることが必要で、このことは保
管されるべき乳剤の広範な選択を必要とする。もう１つ
の方法は、発色剤に対する銀の割合を適当に調節するこ
とからなるが、この方法は、たとえば粒子の粗さがある
限界を越えてはならないという事実によって制限される
。 もちろん、階調曲線の形は、現像プロセスの性質によっ
ても作用されるが、現像プロセスは、しばいま標準化さ
れているものであり変更されるべきでないのでこの方法
は実際的な解決を与えない。 階調曲線の形は、ハロゲン化銀の現像を抑制し得る拡散
性物質が発色現像プロセスによって放出される化合物を
使用することによっても変えられることが公知である。 これらの化合物は、ＤＩＲ発色剤〔ＤＩＲ＝現像抑制剤
放出（ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎｈｉｂｉｔｏｒＲｅ
ｌｅａｓｉｎｇ）〕の名称で知られており、たとえば英
国特許第９５３４５４号に言己致されている。これらは
、通常、カップリング位置に、カップリングにおいて離
れてハロゲン化銀の現像を抑制する拡散性化合物を形成
する（同時に残りの発色剤の部分が染料を形成する）置
換基を有している発色剤である。露光された材料が現像
されると、抑制性物質は、現像が最も進行した画像の領
域で最多量放出されしたがって抑制は該領域で最も強力
である。この全体的な結果は、階調曲線の平坦化すなわ
ち階調の減少である。ＤＩＲ発色剤を使用したとき得ら
れる他の有利な成果は微細な色彩粒子およびインタ像効
果（；ｎにｒ−ｉｍａｇｅｅｆｆｅｃｔ）への制御され
た影響である。基本的に同じ効果が、たとえば米国特許
第３６３２３４５号に示されるいわゆるＤＩＲ化合物に
よっても達成される。 前者のＤＩＲ発色剤とは対照的に、これらのＤＩＲ化合
物は、発色剤ではない。これらのＤＩＲ化合物は永久的
な染料を与えないので、色彩像の形成に寄与しなく、そ
の適用において特に多面的であり、すなわち異なった部
分色彩層に対し異なったＤＩＲ化合物を使用する必要が
ない。ドイツ国特許公開明細書２３５９２９５号のＤＩ
Ｒ化合物は、同じ原理に基づいている。特別に示さない
限り、以下の説明では、用語”ＤＩＲ化合物″は、永久
的な染料を形成しない前記の侠義のＤＩＲ化合物ばかり
でなくＤＩＲ発色剤をも意味する（すなわち用語”ＤＩ
Ｒ化合物″は、発色現像剤酸化生成物と反応してハロゲ
ン化銀の現像を抑制する拡散性有機物質を放出する化合
物を意味する。）。このようなＤＩＲ化合物を使用して
極めて特別な態様でハロゲン化銀乳剤の階調曲線の形に
影響を与えることを所望するなら、所望の結果を得るた
めその反応性において特に適当なものを選択し得るよう
にＤＩＲ化合物の幅広い選択を可能とさせることが必要
である。本発明の目的は、与えられたハロゲン化銀乳剤
から出発して、極めて単純な手段でセンシトメトリ−性
、特に階調曲線の形を、現像条件または写真層のパラメ
ーターたとえば発色剤の銀に対する比または混合乳剤の
場合は基本的な乳剤の性質または混合される乳剤の割合
に変化を与えずに、制御および作用を与え得ること、そ
してこれを特に在庫の多量の種類のＤＩＲ化合物を保持
することなく達成することを目的とする。 本発明に従えば、この問題は、後記の如き特別な態様で
その相対的反応速度定数（Ｋｅｆｆ）が相互に異なる２
種類のＤＩＲ化合物を使用するか、または同一ＤＩＲ化
合物から作られた２種の分散液を使用することによって
解決される。 したがって本発明は、発色現像薬の酸化生成物とのカッ
プリング反応の際にその結果としてハロゲン化銀現像抑
制作用を有する拡散性メルカプト化合物を放出し得る少
なくとも１種の非拡散性チオェーテルＤＩＲ化合物を添
加した少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
する写真記録材料において、少なくとも１つのハロゲン
化銀乳剤層に、同一チオェーテルＤＩＲ化合物の第１分
散液と第２分散液とを添加するか、あるいは同一のメル
カブタン化合物を放出し得る第１チオェーテルＤＩＲ化
合物と第２チオェーテルＤＩＲ化合物とを添加し、前者
の場合には、前記の第１分散液と第２分散液とは相対的
反応速度定数（Ｋｅｆｆ）が相互に１．５倍以上異なる
ものであり、後者の場合には、前記の第１チオェーテル
ＤＩＲ化合物と第２チオェーテルＤＩＲ化合物とは相対
的反応速度定数（Ｋｅｆｆ）が相互に１．５倍以上異な
るものであることを特徴とする写真記録材料に関するも
のである。 記載の簡略化のために、以下の記載では、前記の相対的
反応速度定数で表わされる反応性のことを単に“反応性
”と略称する。階調曲線の形は、異なる反応度のＤＩＲ
化合物によってさまざまに変化し得ることが確認された
。 このことは、与えられたハロゲン化銀乳剤層の階調曲線
を評価するとき曲線が第１のセクションと第２のセクシ
ョンとに再分される場合、および２つのセクションに対
し得られる階調値〔ｇｒａｄａｔ℃ｎｖａｌｕｅｓ（ｙ
，、ｙ２ ）〕が別々に記録される場合、に特に明らか
となる。 ｙ，は、階調曲線の下方黒化度部分（ｌｏｗｅｒｄｅｎ
ｓｈｙｐａ九）である。２つの階調値は、使用ハロゲン
化銀乳剤に依存して相互にかなり異なってもよくあるい
は同じであってもよく、そしてｙ２は、ｙ，より大きく
もあるいは小さくもなり得る。 高反応性のＤＩＲ化合物が使用されると、ｙ２ は、ｙ
，より非常に大きくなり得、すなわち階調曲線の第１の
セクションが比較的に平坦でそして第２のセクションが
比較的に急勾配となる（言い換えれば曲線は、いく分は
っきりした弛みを有する）。低反応性のＤＩＲ化合物が
、同じ乳剤に使用されると、ｙ２は、対応するｙ，値よ
り僅かに大きいかまたは等しいかまたは僅かに小さくな
り得る。弛みは、減少されるかあるいは逆に凸形にすら
なり得る。したがって階調曲線は、全体としてより平坦
となり、より真直ぐとなる。異なった反応性のＤＩＲ化
合物のさまざまな量を添加してある各ハロゲン化銀乳剤
層を比較すると、ｙ，が同じなら、より反応性であるＤ
ＩＲ化合物を含有する層が、より高いｙ２値を有するこ
とが確認されている。逆に、ｙ２値が同等なら、反応性
の低いＤＩＲ化合物を含有する層が、より高いｙ，値を
有する。もちろん、階調曲線は、転移的な形に調節され
得るが、このことは、異なる反応性のＤＩＲ化合物の広
い範囲の入手を必要とする。本発明に従えば、異なる反
応性の少なくとも２種類のＤＩＲ化合物が使用される。 このような２種類のＤＩＲ化合物によっても、個々のＤ
ＩＲ化合物を刻々に使って得られる値の中間の値へ、階
調曲線を調節することが可能である。しかしながら前記
の方法とは対照的に、この方法は、原則として、異なる
反応性の２つのＤＩＲ化合物だけを必要とし、そして簡
単な慣用の試験により容易に測定され得る適当な割合に
ＤＩＲ化合物を混合することにより階調の所望の形を得
ることが可能である。したがって、本発明に従う教示の
利点は、非常に限定された数のＤＩＲ化合物、厳密にい
えば異なる反応性の僅か２種類のＤＩＲ化合物を使用す
ることによって、類別化した反応性を有する多量の入手
可能なＤＩＲ化合物から選択される１種の単独ＤＩＲ化
合物を使用して得られる場合と同じ変化の階調の形を得
ることが可能である。本発明に従えば、異なる反応性の
ＤＩＲ化合物を混合することは、平均反応性を有する組
合せを生みだし、この平均反応性はこれと同じ反応性の
単独のＤＩＲ化合物に匹敵するが、得られる組合せは、
反応速度定数ｋを考慮するとき理解されるように、ＤＩ
Ｒ化合物の単独使用の場合とは異なる或顕著な特色を有
する。単独のＤＩＲが使用される場合、得られる現像酸
化生成物の量をほぼ一定と仮定すれば、単位時間当りに
生成する現像抑制剤の量は、ＤＩＲ化合物の濃度および
ＤＩＲ化合物の反応速度定数に実質的に比例する。反応
に対し有効なＤＩＲ化合物の量は、特にＤＩＲ化合物が
高反応性で反応の進行と共に連続的に減少するなら、限
定される。現像抑制剤の生成は、結果的に遅くなり、し
かも反応速度定数が高くなればなるほどすなわちＤＩＲ
化合物がより高反応性であればあるほど、急に遅くなる
。異なる反応性の２種類のＤＩＲ化合物の組合せが使用
されると、“平均反応速度定数’’が得られ、これはＤ
ＩＲ化合物が混合される比に依存する。この平均定数は
、実際上は一定でなく厳密には反応の始めに対してのみ
あてはまる。反応が進行すると、２つの化合物の比は、
反応性の低いＤＩＲ化合物が多く残る比に漸次移動する
。その理由は、より高い反応性の化合物が、その高い反
応性に起因してより急速に消耗されるからである。した
がって、“平均反応速度定数”も、変化し、反応性の低
いＤＩＲ化合物の反応速度定数ｋ‘こ潮返し、しかも、
組合せて使用された各ＤＩＲ化合物間の反応性の差が大
きいほど、より急速に近づく。ここでは本発明に従って
達成される効果を概説するためにのみ記載したものであ
り、科学的に厳密に述べたものではない。この説明は、
本発明を何ら制限するものではない。原則として、ここ
で使用されるＤＩＲ化合物は、写真材料の層の中に耐拡
散性形態で組み入れられ得、かつ発色現像剤酸化生成物
との反応の結果として、ハロゲン化銀の現像を抑制し得
る拡散性物質を放出する化合物である。 このようなＤＩＲ化合物には、前記したたとえば英国特
許第９５３４５４号に示されるＤＩＲ発色剤、および米
国特許第３６３２３４５号および独国特許公開明細書第
２３５９２９５号に従うＤＩＲ化合物の両がある。本発
明の目的に適する他のＤＩＲ化合物は、独国特許出願Ｐ
２４４８０６３．５、同Ｐ２５０２８９２．６および同
Ｐ２５４０９５９．０を構成している。放出された現像
抑制剤は、たとえばペンゾトリアゾールのような榎素環
化合物であり得、好ましくは、抑制メルカプト基を含有
する化合物である。したがって好ましいＤＩＲ化合物は
、分子中の反応位置にチオェーテル置換基を有し、発色
現像剤酸化生成物との反応の結果この置換基を拡散性メ
ルカプト化合物として放出するチオェーテル化合物であ
る。この反応は、通常、置換反応であり、この反応で放
出された抑制剤基（仇ｈｉｂ正ｏｒｇｒｏｕｐ）は、発
色現像剤酸化生成物の基で置換される。しかしながら、
発色現像剤酸化生成物による酸化の結果として、すなわ
ち電子の移動の結果として、アルカリ性現像剤の作用下
で分裂して抑制剤を放出する化合物も同様に適当である
。この種類の化合物は、たとえば、独国特許公報明細書
第１２２９３８ｙ号‘こ示されている。この最後に示し
た抑制剤を放出する化合物は、発色剤を必ずしも必要と
しなく、ヒドロキノン、Ｎーメチルーアミノフエノール
または１−フエニル−３−ピラゾリドンのような慣用の
黒白現像剤によって達成されることが明白である。ＤＩ
Ｒ化合物は、それ自体、写真材料の層の中へ拡散し得な
いことが望ましい。 したがってこれらのＤＩＲ化合物は、拡散抵抗を与える
基を有しているか、または該ＤＩＲ化合物は、該ＤＩＲ
化合物が組込まれている形態において不溶性で、層がつ
くられて写真材料が生成されるときまたは現像が行なわ
れるとき拡散が不可能となるようになっている。拡散抵
抗を与えるとみなされ得る基は、本発明に従う化合物が
、写真材料に通常使用される親水性コロイド中で拡散抵
抗形態で組込まれることを可能とする基である。 通常、直鎖または枝分れ鎖脂肪族基を含有し、かつィソ
環式または複素環式芳香族基を含有し得る有機基がこの
目的のために特に適する。これらの基の脂肪族基の部分
は、通常、８ないし２の固の炭素原子を含有する。これ
らの基は、分子の残りの部分に直接または間接的に、た
とえば、一ＮＨＣＯ−、一ＮＨＳ０２−、一ＮＲ−（Ｒ
は、水素またはアルキル）、一○−または一Ｓ−結合を
介して結合している。加えて、拡散抵抗を与える基は、
また、水可溶性化基たとえば、陰イオンの形態で存在し
得るカルボキシル基またはスルホン基を含有していても
よい。本発明に従って使用される２つのＤＩＲ化合物は
、相対的反応速度定数（Ｋｅｆｆ）が相互に１．５音以
上異なるべきである。 反応速度定数は、この反応性に対する目安である。反応
速度定数の絶対値は、重要でない、なぜなら効果は、相
互の２つのＤＩＲ化合物のｋ−値の関係に依存するから
である。したがって、相対的なｋ−値を定めれば十分で
あり、発色剤すなわちＤＩＲ化合物のうちの１つのｋ−
値は、基準値として任意に選択され得る。よって、相対
的な速度定数を定め得るいずれの方法も、ｋ一値を定め
るために使用され得る。そのような一方法は、たとえば
、Ｊ．Ｅｇ袋ｒｓ著、、、Ｍｉｔにｉｌｕｎｇｅｎ ａ
ｕＳ ｄｅｎ ＦｏｒＳＣｈｕｎｇＳｌａｂｏｒａｔｏ
ｒｉｅｎｄｅｒＡざａ″ にｖｅｒｋｕｓｅｎＭｕｎｃ
ｈｅｎ、第ｍ巻、第８１頁以下（１９６１年版）に記載
されている。この方法は、主に、発色剤の相対的カップ
リング速度を測定するために考案されたものであるが、
この方法は、発色剤が標準物質すなわち参照物質として
使用されるなら無色のカップリング物質の相対的反応速
度定数を定めるためにも使用され得る。発色剤から生ず
る染料の消滅の減少は、有効な発色現像剤酸化生成物に
対する発色剤と競合する無色のカップリング物質の反応
速度の目安である。本発明に従って影響される階調曲線
の形は、２っのＤＩＲ化合物が相互にある範囲で競合関
係にあるという事実によって顕著に定められる。したが
って、得られる曲線は、ＤＩＲ化合物が分散される方法
によってより影響される。公知の方法のうちの１つで測
定された相対的反応速度定数は、ＤＩＲ化合物が分散さ
れる方法に依存して与えられたＤＩＲ化合物に対し異な
った値をとり得るということが確認されている。１つの
同じＤＩＲ化合物が、いわゆるカップラー溶剤またはオ
イルフオ−マーを使用して水性アルカリ性溶液または乳
剤の形態のいずれかで使用され得る。 疎水性ＤＩＲ化合物は、低沸点有機溶剤の助けにより得
られる水性懸濁液の形態で使用されてもよく、あるいは
、前記の乳剤の形態で使用されてもよい。さらに、乳剤
のｋ−値は、溶剤（オイルフオーマー）の性質と量とに
、および湿潤剤の性質と液滴の大きさとに依存し得る。
したがって、本発明の目的に対するＤＩＲ化合物の適性
を測定するときは、評価基準として、与えられた分散形
態にあるＤＩＲ化合物の前記の相対的反応速度定数すな
わち有効反応速度定数（Ｋｅｆｆ）を使うことが望まし
い。したがってＤＩＲ化合物の相対的反応速度が測定さ
れる場合、化合物は、色彩写真材料中で使用されるとき
と同じ分散形態であらねばならない。本発明に従えば、
組合せられるべき２種のＤＩＲ化合物のＫｅｆｆ値は、
相互に１．５倍以上異なるべきである。この規定範囲の
上限を定めることは難かしい。原則として、調節され得
る階調の形の多様性は、２つのＤＩＲ化合物がその反応
性においてより異なるならば、すなわちそれらの相対的
反応速度定数の差が大きければ大きいほど、大きくなる
。一方、より反応性の低いＤＩＲ化合物として使用され
る化合物１なし、し１粉ごの有効な比較的短い現像時間
内では意味を有するほどには反応には関与しないという
ような極端に低い反応速度を有するものであってはなら
ない。実際には、ＫｅＨ値の差が１０の音以上であるこ
とはまれであり、２なし、し２Ｍ音であることが最も好
ましい。Ｋｅｆｆ値は、ＤＩＲ化合物が分散されている
形態によって影響され得るので、当然、本発明に従えば
、単に１種類のＤＩＲ化合物を２つの異なった分散形態
で使用し、これら２つの分散液のＫｅｆｆ値を相互に１
．５音以上異なるようにし、かつ分散物が十分安定に、
仕上げられた写真層中で保たれるようにするという条件
で使用されてもよい。 ＤＩＲ化合物が組合せで使用される割合は、広い限界内
で変わり得る。階調の特定の形を得るための最適割合は
、簡単な慣用の試験によって容易に測定され得る。組合
せは、通常、一方のＤＩＲ化合物を、他方のＤＩＲ化合
物の量の１なし、し１ぴ音となるように含んでいる。発
色剤が存在するなら、これは、好ましくは、ＤＩＲ化合
物と同程度の反応性を有すべきである。 より反応性のＤＩＲ化合物は、好ましくは、発色剤より
僅かにより反応性であり、反応性の低いＤＩＲ化合物は
、好ましくは、発色剤より僅かに低い反応性である。本
発明は、原則として、発色剤または他の色彩生成化合物
の存在の有無に関係なく、ハロゲン化銀乳剤の階調曲線
の形を調節するのに適する。 もちろん、本発明は、全くの黒白ハロゲン化銀乳剤にも
適用され得る。しかしながら、現像は、ＤＩＲ化合物と
酸化された形態で反応し得る現像剤化合物、たとえば通
常、第一アミノ基を含有するｐーフェニレンジアミン誘
導体である発色現像剤物質によって行なわれることが必
要とされる。しかしながら、本発明は、詳細には色彩写
真材料、特に、発色剤を含有し色原体現像（ｄｅｖｅｌ
ｏｐｅｄｃｈｒｏｍｏ袋ｎにａｌｌｙ）される色彩写真
材料に適する。 本発明は、また、染料拡散プロセスにも適用され得、そ
の理由は、これらのプロセスで本発明は、ハロゲン化銀
乳剤層の階調曲線を変えるのに有益であり得るからであ
る。通常のハロゲン化銀乳剤が、本発明に適する。 これらの乳剤中に含まれるハロゲン化銀は、塩化銀、臭
化銀またはこれらの混合物で所望に応じて臭化銀含量を
２０モル％まで含むようにしたものである。全ての種類
のハロゲン化銀乳剤が通し、たとえば、均質分散乳剤、
不均質分散乳剤、均質または構造化された粒子を有する
乳剤に適する。変換された乳剤（ｃｏｎｖｅｒにｄｅｍ
ｕｌｓｂｎｓ）、たとえば、銀化合物が、より不瀞性の
ハロゲン化銀に部分的あるいは完全に変換される前に、
より高い水溶性銀塩としてまず沈殿させられる銀化合物
から得られる乳剤（たとえば米国特許第２５９２２５０
号）は、乳剤中で、ハロゲン化銀粒子が、化学的組成ま
たは増感の度合が相互に異なる芯（ｃｏｖｅ）と外被（
ｅｎｖｅｌｏｐｅ）とからなっている乳剤と同様に適す
る。慣用のネガ乳剤（ｎｅｇａｔｉｖｅｅｍ山ｓｉｏｎ
ｓ）またはかぶり済直接ポジ乳剤（ｆｏｇ鞍ｄｄｂｅｃ
ｔｐｏｓｈｉｖｅｅｍ山ｓｉｏｎｓ）または未かぶり済
直接ポジ乳剤も使用され得る。写真乳剤層に使用される
結合剤（バインダー）は、好ましくは、ゼラチンである
が、他の天然または合成の結合剤によって部分的にまた
は完全に置き代えてもよい。 適当な天然の結合剤には、たとえば、アルギン酸および
その誘導体たとえばその塩、ェステルまたはアミド、セ
ルロース誘導体たとえばカルボキシメチルセルロース、
アルキルセルロースたとえばヒドロキシメチルセルロー
ス、殿粉またはその誘導体たとえばそのエーテルまたは
ェステル、またはカラゲネート（ｃａｒａ鱒ｎａｔｅｓ
）がある。 適当な合成結合剤には、ポリビニルアルコール、部分鹸
化されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン
などがある。乳剤は、また「化学的な熟成段階において
、ァＩＪルィソチオシアネート、アリルチオ尿素、チオ
スルホン酸ナトリウムなどの硫黄化合物の添加によって
化学的に増感されてもよい。 還元剤たとえばベルギー国特許明細書第４９３４６４号
および同第５６８６８７号に示される錫化合物、ポリア
ミンたとえばジエチレントリアミンまたはアミノメタン
スルフィン酸誘導体たとえばベルギー国特許明細書第５
４７３２３号に示されるものも、化学的増感剤として使
用され得る。貴金属たとえば金、白金、パラジウム、イ
リジウム、ルテニウムまたはロジウム、およびこれら金
属の塩も適当な化学的増感剤である。 化学的増感 の こ の 方 法 は 、 Ｒ．Ｋｏｓ
ｌｏ眺ｋｙ 、ＺＷＳｓ．Ｐｈｏｔ．４６、６５〜７２
（１９５１）の論文に記載されている。乳剤は、また、
ポリアルキレンオキシド誘導体たとえば、分子量１００
０なし、し２００００のポリエチレンオキシド、または
、アルキレンオキシドと、脂肪族アルコール、グリコー
ルまたはへキシトールの環状脱水生成物との縮合生成物
、アルキル−置換フェノール、脂肪族カルボン酸、脂肪
族ァミン、脂肪族ジアミンおよびアミドもこよって増感
され得る。 該縮合生成物は、少なくとも７００、好ましくは１００
０以上の分子量を有する。これらの増感剤は、当然、紙
合せてベルギー国特許明細書第５３７２７８号および英
国特許明細書第７２７９８２号‘こ示されるように特別
の効果を生ずるようにしてもよい。乳剤は、また、たと
えば通常のモノメチンまたはポリメチン染料たとえば酸
性または塩基性シアニン、ヘミシアニン、ストレプトシ
アニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ル、スチリル染料など、三核（ｔｒｉｎｕｃｌｅａｒ）
または多核メチン染料、たとえばロダシアニンまたはネ
オシアニンによってスペクトル増感され得る。 この種の増感剤は、たとえばＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒによる
−ＴｈｅＣｙａｎｍｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔ
ｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎ船 ″（１９６４）、１ｎｔｅｒ
ＳＣ艦ｎＣｅ Ｐｕｂ１ｉＳｈｅｒＳ Ｊｏｈｎ Ｗｉ
１ｅｙａｎｄＳｏｎｓに記載されている。乳剤は、通常
の安定剤、たとえば芳香環または複素環を含有する水銀
の塩化合物または筆極性化合物、たとえばメルカプトト
リアゾール、単純な水銀塩、スルホニウム水銀複塩およ
びその他の水銀化合物を含み得る。 アザィンジン（ａｚａｉｎｄｉｎｅｓ）も、適当な安定
剤であり、特にテトラ−またはペンタアザィンジン、特
にヒドロキシル基またはァミノ基で置換されたものが挙
げられる。 この種類の化合物は、Ｂｉｒｒ、Ｚ．Ｗｉｓｓ、Ｐｈｏ
ｔ．４７、２〜２７（１９７２）の論文に記載されてい
る。その他の適当な安定剤には、榎素環式メルカプト化
合物、たとえばフェニルメルカプトテトラゾール、第四
ペンゾチアゾール譲導体、ベンゾトリアゾールなどがあ
る。乳剤は、通常の方法で、たとえば、ムコフロム酸の
ようなカルボキシル基を含有するハロゲン化アルデヒド
またはホルムアルデヒド、ジケトン、メタンスルホン酸
ェステル、ジアルデヒド、カルボジイミド、カルバモィ
ルピリジニウム塩（たとえば独国特許公開明細書第２２
４５６３５号）およびカルバモイルオキシピリジニウム
塩（たとえば独国特許公開明細書第２４０８８１４号）
によって硬化され得る。 前記したように、本発明は、特に色彩写真材料に通し、
色原体現像プロセス（ｃｈｍｍｏ袋ｎにｄｅｖｅｌｏｐ
ｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓ）により現像されかつさまざま
な像染料を生成するように非拡散発色剤を含有する色彩
写真材料に特に適する。 これらの材料は、通常、透明なまたは不透明な層支持体
上に少なくとも３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を合み
、これら乳剤層のそれぞれは、可視スペクトルの異なる
１／３からの光に特に鋭敏である。層の１つは、特に青
色光に感光し、他の１つは緑色光に、もう１つは赤色光
に感光する。これらの層のそれぞれは、関連された非拡
散性発色剤を有し、本発明に従えば、これらの層の少な
くとも１つは、より反応性の高いＤＩＲ化合物とより反
応性の低いＤＩＲ化合物との組合せに関連されている。
用語い関連″およびい関連された″は、ハロゲン化銀乳
剤とＤＩＲ化合物との配置、またはハロゲン化銀乳剤と
発色剤との配置を「相互関係において、乳剤と化合物と
が、相互作用し得て、生ずる銀画像、生ずる染料画像と
、放出された現像抑制剤の画像様分布との間の画像様の
一致を可能となすことを意味する。この関連を得るため
、ＤＩＲ化合物と発色剤の両者は、ハロゲン化銀乳剤層
中またはこれらに隣接するバインダー層中に配置され得
る。しかしながら、発色剤およびＤＩＲ化合物は、かな
らずしも同じ層中に位置させる必要はない。現像抑制剤
を放出する非拡散性化合物および非拡散性発色剤の両者
は、通常の公知の方法により非感光性のバインダーの隣
接層のための流延溶液（ｃａｓｔ三ｎｇｓｏｌｕｔｉｏ
ｎ）へ、または感光性ハロゲン化銀乳剤へ添加される。 化合物が水またはアルカリに可溶な場合、該化合物は、
所望の場合、エタノール、アセトン、またはジメチルホ
ルムアミドのような水と混和性の有機溶剤の添加を伴な
つて、水性溶液の乳剤へ添加される。非拡散性現像抑制
剤を放出する化合物および非拡散性発色剤が、水または
アルカリに不溶なら、それらの水性分散体は、たとえば
、所望によりゼラチンまたは他のバインダーの添加を伴
い、該化合物を水中に激げしく蝿拝させることにより得
られる。該化合物は、公知の方法、たとえば低沸点有機
溶剤中のこれら化合物の溶液を直接ハロゲン化銀乳剤と
混合すること、またはまず水性ゼラチン溶液と混合し次
に有機溶剤を蒸発し去ること、によって乳化され得る。
所望なら、いわゆるカップラー溶剤またはオイルフオー
マーが使用されて該疎水性化合物を乳化してもよい。こ
れらの乳化助剤は、通常、高沸点有機化合物であり、油
滴の形態をとって、ハロゲン化銀乳剤と共に乳化される
必要のある非拡散性発色剤および現像抑制剤を放出する
化合物を包囲する。この問題に関する資料には、たとえ
ば、米国特許第２３２２０２７号；同第３６８９２７１
号：同第３７６４３３６号および同第３７６５８９７号
がある。組合せの両ＤＩＲ化合物が、乳剤の形態で使用
される場合、それらは共通乳剤としてまたは２つの別個
の乳剤として使用され得る。使用される発色剤は、原則
として、それらが、発色現像剤化合物、主にｐーフェニ
レンジアミン誘導体と酸化縮合反応（カップリング）に
入って染料を形成し得るという条件でカップリングし得
る有機化合物であればよい。 使用されるシアン発色剤は、通常、フェノールまたはナ
フトールの誘導体で、マゼンタ発色剤は、ピラゾールま
たはィンダゾロンの誘導体で、そして黄色発色剤は、開
鎖ケトメチレン化合物、たとえばペンゾィルアセトアニ
リド、またはピバロイルアセトアニリドの誘導体である
。四当量発色剤（４−ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）および二
当量発色剤の両者が使用され得る。公知のように二当量
発色剤は、染料を生ずるのにハロゲン化銀を僅か２当量
必要とする。二当量発色剤は、カップリング位置に置換
基を有し、これは発色カップリング中に分離される。こ
の除去可能置換基が、染料残分を含有する場合、または
発色剤分子の残りと共に染料を形成する場合、該化合物
は、画像染料の不必要な副黒化度（ｓｉｄｅｄｅｎ鼠ｉ
ｅｓ）を補償するいわゆるマスキングカップラーとして
使用され得る発色されたカップラー（ｃｏｌｏｗｅｄｃ
ｏｕｐｌｅｒ）である。この問題に関する概説は、Ｗ．
Ｐｅｌｚにより、、Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ″ なる論
文 で ＭＭｅｉｌ肌繋ｎ ａｕｓ ｄｅ
ｎＦｏ笹ｏｈ肌袋ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｎｄｅｒＡが
ａ、仏ｖｅｒｋｕｓｅｎ−Ｍロ蛇ｈｅｎ、第ｍ巻、第１
１１頁、ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ（１９６１）お
よびＫ．Ｖｅｎｋａねｒａｍａｎ ｕＴｈｅＣｈｅｍＳ
ｔひ ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＤｙｅｓ″ 第Ｗ巻、第
３４１〜第３８７頁、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１
９７１）に示されている。本発明に従う材料の１つまた
はそれ以上のハロゲン化銀乳剤層が、感度においてまた
は銀の発色剤に対する比において、粒子の細かさに対す
る感度の改良された関係を得るためにすなわちカラー粒
子を粗くすることなく感度を増加させるために推奨され
るように、相互に異なり得る２つの部分層からなる二重
層を形成するなら（例：独国特許明細書第１１２１４７
ぴ号；米国特許第３７２６６８１号：独自特許公開明細
書第２３２２１６５号および同第２４１６９８２号）、
二重層の１つまたはこれら部分層のそれぞれは、本発明
に従う異なる反応性のＤＩＲ化合物の組合せを含み得る
。 本発明のもう１つの具体例に従えば、組合せ中の２つの
ＤＩＲ化合物は、たとえば、より感度の高いハロゲン化
銀部分層が、より反応性の高いＤＩＲ化合物を含有しそ
してより感度の低いハロゲン化銀部分層が、より反応性
の低いＤＩＲ化合物を含む場合あるいはこの逆の場合の
ように、二重層の異なる部分層中に位置し得る。前記し
たように、本発明は、ハロゲン化銀乳剤層の階調曲線を
、乳剤の組成を変えることなしに、または銀の発色剤に
対する比を変えることないこ、所望の態様に変えること
を可能とする。このことは本分野に精通した者に、個々
の層の階調を調節するため、すなわち全体として色彩の
再現を向上させるために有用な助けとなる。公知のよう
に、異なるハロゲン化銀乳剤層に生成する部分色彩像は
、可能なら、全体としてより均衡のとれた色彩の再現を
得るように階調に関して、相互に調和すべきである。本
発明のもう１つの利点は、ィン夕像効果（ｉｎにｒ一皿
ａ繋ｅｆｆｅｃｔ＝ｌＩＥ）、すなわち、他方のハロゲ
ン化銀乳剤層中に起こる現像プロセスによってもたらさ
れる与えられたハロゲン化銀乳剤層内の効果に影響を与
える向上した可能性である。 このことは、１つのハロゲン化銀乳剤層の現像中、ＤＩ
Ｒ化合物から放出される抑制物質が、この層の現像を抑
制し得るばかりでなく、その拡散性に起因して、同じ材
料の他のハロゲン化銀乳剤層に達し得て、そこでその効
果を発揮し得ることを意味する。色彩の再現および特に
色彩の明度は、ィンタ像効果の正しい利用と制御とによ
ってさらに向上される。本発明のもう１つの利点は、写
真材料のｙ／現像時間の挙動が容易に調整され得ること
を可能とすることである。 用語いｙ／現像時間の挙動″は、与えられた現像時間で
の現像により得られるｙ値の依存を意味する。実際上、
ｙ値は、現像時間を横座標としこれに対し縦座標として
グラフ上にプロットされる。得られる曲線、特にその上
りの度合がｙ／現像時間の挙動を示す。ｙ／現像時間の
挙動が”より平坦″なら、材料は現像時間の変動により
鈍感である。一方、”急な″ ｙ／現像時間の挙動は、
特別な場合、特に現像時間を単に変えることによりｙ値
を特定の値に調節することが所望されるときに好ましい
。より反応性の低いＤＩＲ化合物は、より反応性の高い
ＤＩＲ化合物よりは、より平坦なｙ／現像時間の挙動を
生ずる。より反応性の高いＤＩＲ化合物とより反応性の
低いＤｍ化合物とを適当な割合で混合することによって
、ｙ／現像挙動を、個々のＤＩＲ化合物で得られるもの
の中間の値へ調節することが容易である。例ＤＩＲ化合
物を単独で、または本発明に従う組合せとして、たとえ
ば、感光性のネガチブまたはポジチブとして働く色彩写
真材料の製造のために通常使用される種類の多層ユニッ
トに使用する。 本発明に従うＤＩＲ化合物の組合せの効果を、色彩ネガ
チプ材料のための層または部分層の典型的な配置の例と
して以下に示す。感光性写真材料 層の配置 支持体：支持されたセルローストリアセテート支持体｛
ａｌ 中間ゼラチン層（１仏）； ‘ｂ｝ スペクトルの赤色領域に増感されている乳剤と
シアンのための発色剤とからなるシアン層（銀の使用：
銀５夕／力）：‘ｃ’中間ゼラチン層（１仏）； ‘ｄ’スペクトルの緑色領域に増感された乳剤と、マゼ
ンタのための発色剤とからなるマゼンタ層（銀の使用：
Ａｇ４．５タ′の）；｛ｅ’中間ゼラチン層（１仏）； ｛ｆ｝ 黄色フィルター層（２仏）； （ｇ）スペクトルの青色領域に増感された乳剤と、黄色
のための発色剤とからなる黄色層（銀の使用：銀１．５
夕／め）；（ｈ｝ 保護ゼラチン層（１仏）。 材料は、通常の方法、たとえば、トリスアクリロィルヘ
キサヒドロトリアジンにより硬化される。 赤‘ｂ｝、緑｛ｄーおよび青ニに感光する個々の部分層
は、次に示す溶液を流延することにより得る：｛ｂ｝
赤色に対し増感されたハロゲン化銀乳剤ｌｋ９〔（銀１
００夕／乳剤ＩＫ９）この中のハロゲン化銀含量は、臭
化銀９８モル％と沃化銀２モル％からなる〕、メタノー
ル中の４−ヒドロキシ−６ーメチル一１・３・粉・７−
テトラアザインデンの１％溶液５０肌・次式の シアン発色剤１５夕を、７夕のジブチルフタレートおよ
び３０夕のジエチルカーボネート、１００の‘の４％ゼ
ラチン溶液、０．８夕のＭｅ鷹ｏｌａｔ（湿潤剤、スル
ホン化パラフィン炭化水素の商品名）、および任意に加
えてもよい種々な量のＤＩＲ化合物の１種または２種の
分散体（分散体のつくり方は後記する）に含んでなる発
色剤分散体２４０夕、１０％水性サポニン溶液１０羽、
および水１０００私。 ｛ｄ｝ 緑感層に対する流延溶液の組成は、次のことを
別として赤感層ｂに対する組成と同様である。すなわち
、乳剤はスペクトルの緑色領域に増加されており、かつ
シアン発色剤分散体の代りに次式の マゼンタ発色剤１５夕、および次式の ＤＩＲ化合物１．７夕を、層ｂの発色乳剤と同じ組成の
組成物に含む分散体１５０夕を含んでいる。 （ｇ）音感層に対する流延溶液の組成は、次のことを別
として赤感層ｂに対する組成と同様である。すなわち乳
剤は、スペクトルの青色領域にだけ増感されていて、か
つシアン発色剤分散体の代りに次式の黄色発色剤を８％
水性ゼラチン溶液中に含む５％溶液１７５夕を含有する
。 青感層は、ＤＩＲ化合物を含有しない。ゼラチン層ａ、
ｃ、ｅおよびｈは、次の溶液を流延することにより得ら
れる：１０％ゼラチン溶液１２５の‘、 水５００の‘および サポニンの１０％溶液５奴。 黄色フィルター層ｆのための流延溶液は、光の青色スペ
クトル部分に対しバリャーフィルターとして通常使用さ
れる微細に分散した金属銀１．４夕を添加する以外は、
ゼラチン層ａ、ｃ、ｅおよびｈに対する流延溶液と同様
である。 赤感層ｂに対するＤＩＲ化合物の分散方法：エチルアセ
テート１２叫およびトリクレシルホスフェート３のこＤ
ＩＲ化合物６夕を含む溶液を、混合サイレン（ｍｉｘｉ
ｎｇｓｉｒｅｎ）を使用して激げしい櫨拝により、４％
水性ゼラチン溶液１００の‘とＭｅｒｓｏｌａｔ（湿潤
剤；スルホン化パラフィン炭化水素の商品名）０．８夕
とからなる溶液に乳化させる。 ＤＩＲ化合物の溶液が乳化されたなら、エチルアセテー
トを減圧下で蒸発し去る。異なる反応性の２種のＤＩＲ
化合物をこの例では使用する：Ａ シアンカップリング
ＤＩＲ発色剤１ Ｂ シアンカップリングＤＩＲ発色剤２ 使用した現像システムでのこれら２種のＤＩＲ発色剤分
散体の相対的なカップリング速度定数は、相互にＫｅｆ
ｆ．：Ｋｅｆも：１：１０と関連づけられる。 ２種のＤＩＲ発色剤分散体のこれらの相対的な反応性は
、Ｊ．Ｅ鶏ｅ俗の 、、Ｍｉｔにｉｌｕｎｇｅｎａ順ｄ
ｅｎＦｏＧｃｈ肌袋ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｎ ｄｅ
ｒ Ａｇａ ″Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ−Ｍｕｎｃｈ
ｅｎ、第ｍ巻、第８１頁以降、ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｌ
ａｒｇ（１９６１）に記載された競合カップリングの方
法により測定された。 層の組合せは、前記のように層ａないしｈからなる。 赤感層のＤＩＲ化合物の挙動が、調査される。層の中に
両ＤＩＲ化合物を含む例では、２つのＤＩＲ化合物が、
別個の分散体として所望の割合で混合されている。しか
しながら、２つのＤＩＲ化合物を、共通分散体の形態で
使用しても同じ結果が得られる。処理 材料を、光楼の後方の慣用のセソシトメータの白色光ま
たは適当な色分離フィルターの後方の青、緑および赤色
光に露光させ、次に次の組成の発色現像剤で現像させた
：ジィソプロパノールジァミノ四酢酸ナトリウム塩２夕
、炭酸カリウム３０夕、亜硫酸カリウム４夕、 臭化カリウム１．５夕、 ヒドロキシルアミソ２夕および次式の 発色剤５夕、を１夕としたもの。 ｐＨは、１０．３に調整。 現像：２５ｑｏで５分間。次に示す後続する処理段階は
、それぞれ８分間を要す。格温度２５ｑｏを、各場合に
使用する。 ショート停止裕：酢酸（濃いもの）３０の

【、酢酸ナト
リウム２０夕、水で１夕とする。 水洗 漂白裕：フェリシアン化カリウム１００夕、臭化カリウ
ム１５夕、水で１夕とする。 水洗 定着浴：チオ硫酸ナトリウムの２０％水溶液。 最終水洗シアン化黒化度を、通常の方法で、デンシトメ
ーターの赤色フィルターの後方で測定した。階調曲線を
特性化するため、階調曲線を、２つのセクションに分け
、ガンマ値（ｙ）を各セクションに対し、割線の勾配と
して定めた。セクション１（ｙ，）：感度点〔Ｄ＝かぶ
りより上０．２（Ｄ＝０．２戊ｖｅｆｏｇ）〕から、０
．８１ｏｇｌ．ｔユニット高い露光値までの階調曲線の
部分。 セクション２（ｙ２）：セクション１の終点から、さら
に０．８１０ｇｌ．ｔユニット高い露光値までの階調曲
線の部分。 これらの実験に使用したサンプルは、マスクされていな
いので、他の層の染料の副黒化度が、真のィン夕像効果
の測定を干渉する。 したがって、副黒化度の効果を排除するために、測定さ
れた黒化度を公知の方法（文献：ＨＰｒｉｎｃｉｐｌｅ
ｓ ｏｆＣ。】。岱ｅｎＳ正。ｍｅｔｒｙ″ ＳＭＰＴ
Ｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ１９６３）で分析的黒化度に変え
、得られる数値を、分析的な階調曲線をつくるために使
用し、この階調曲線が真のガンマ値とｌＩＥ値を定める
ために使用される。このようにして得られるｙ，値およ
びｙ２値を、次表のい階調の形″の欄に示す。 表１ サンプル１および３は、より高い反応性のＤＩＲ発色剤
２を１．４４タ使用したとき、ｙ，値がより低い反応性
のＤＩＲ発色剤２を７．３タ使用して得られるｙ，値と
実際上同じであるが、ｙ２がＤＩＲ発色剤２の場合実質
的に高いということを示している。 サンプル１と２との比較は、１．４４夕のＤＩＲ発色剤
２が２．４夕のＤＩＲ発色剤１より、より高いｙ，値を
与え、ｙ２値が実質的に同じであることを示している。
サンプル４、５および６で使用される混合物では、２種
のＤＩＲ発色剤を、ＤＩＲ発色剤１：ＤＩＲ発色剤２＝
１０：１の割合、すなわちカップリングの相対速度定数
（Ｋｅｆｆ）に対し逆の割合で使用した。現像の初めで
は、同じ量の抑制剤が、２種のＤＩＲ発色剤から放出さ
れ、そして現像の終りに向かっては、より高い反応性の
ＤＩＲ発色剤２からよりは、より反応性の低いＤＩＲ発
色剤１からより多くの抑制剤が生ずることが予期される
。その理由は、より反応性の高いＤＩＲ発色剤２の濃度
が、その遠いカップリング速度論およびより少ない使用
量とによってより迅速に減少するからである。サンプル
４、５および６は、これらで使用されるＤＩＲ発色剤の
組合せの各量が、サンプル１、２および３の階調の形の
中間の階調の形でかつ個々のＤＩＲ発色剤では得られな
い階調の形を与えることを示している。当然ＤＩＲ発色
剤の割合は変えることができ、この場合、サンプル７（
ＤＩＲ発色剤２：ＤＩＲ発色剤１＝１：６．６）および
８（ＤＩＲ発色剤２：ＤＩＲ発色剤１＝１：２０）に示
されるように階調の他の形が得られる。ＤＩＲ発色剤の
混合物の使用は、階調の異なった形が得られるばかりで
はなく異なったィンタ像効果（１伍）（これらは混合物
を含有する層および特にまた、組合せの隣接部分画像層
にも間接的に得られる）のためにも有益である。 表中に”１１８で示す欄に入れたシアン層のィンタ像効
果は、いかに広く異なった値が得られるかを示している
。 ｌＩＥ値は次のように定められる： ，，Ｅ＝上ミＪ凶．ｌｏｏ〔％〕 ０．６ ｓ＝選択的露光（この場合赤色） ｗ＝白色露光 １つの部分画像中へいくつかのＤＩＲ発色剤の組合せを
使用するもう１つの利点は、ｙノ現像時間比が異なる値
に調節され得ることである。 より反応性の低いＤＩＲ発色剤は、より反応性の高い発
色剤よりも、より平坦なｙ／現像時間比を有する。 より高い反応性のＤＩＲ発色剤とより低い反応性のＤＩ
Ｒ発色剤との混合物は、個々のＤＩＲ発色剤で得られる
両極端の中間の値にｙ／現像時間比を調節することを可
能とする。このことは、第１図によく示されており、第
１図では、現像時間を横軸に分で示し、対応する得られ
るッ２を縦軸に示してある。曲線１，２および４は、表
１のサンプル１、２および４の挙動を示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、表１のサンプル１、２および４の挙動を示す曲
線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色現像薬の酸化生成物とのカツプリング反応の際
   にその結果としてハロゲン化銀現像抑制作用を有する拡
   散性メルカプト化合物を放出し得る少なくとも１種の非
   拡散性チオエーテルＤＩＲ化合物を添加した少なくとも
   １つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真記録材料
   において、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層に、同
   一チオエーテルＤＩＲ化合物の第１分散液と第２分散液
   とを添加するか、あるいは同一のメルカプタン化合物を
   放出し得る第１チオエーテルＤＩＲ化合物と第２チオエ
   ーテルＤＩＲ化合物とを添加し、前者の場合には、前記
   の第１分散液と第２分散液とは相対的反応速度定数（Ｋ
   ｅｆｆ）が相互に１．５倍以上異なるものであり、後者
   の場合には、前記の第１チオエーテルＤＩＲ化合物と第
   ２チオエーテルＤＩＲ化合物とは相対的反応速度定数（
   Ｋｅｆｆ）が相互に１．５倍以上異なるものであること
   を特徴とする写真記録材料。 ２ 少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層に、同一のメ
   ルカプタン化合物を放出し得る第１チオエーテルＤＩＲ
   化合物と第２チオエーテルＤＩＲ化合物とを添加し、こ
   の第１チオエーテルＤＩＲ化合物と第２チオエーテルＤ
   ＩＲ化合物とは相対的反応速度定数（Ｋｅｆｆ）が相互
   に１．５倍以上異なるものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の写真記録材料。 ３ 第１チオエーテルＤＩＲ化合物と第２チオエーテル
   ＤＩＲ化合物の相対的反応速度定数（Ｋｅｆｆ）が相互
   に２−２０倍異なる特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の写真記録材料。 ４ ２種のチオエーテルＤＩＲ化合物を１：１ないし２
   ０：１の濃度比で含有する特許請求の範囲第１項−第３
   項のいずれか１項に記載の写真記録材料。 ５ 非拡散性カラーカツプラーをハロゲン化銀乳剤層に
   添加した特許請求の範囲第１項−第４項のいずれか１項
   に記載の写真記録材料。