CH616009A5 - Colour-photographic material - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material mit mehreren gegen unterschiedliche Teilbereiche des sichtbaren Spektrums sensibilisierten Silberhalogenidemulsions-schichten, das zur Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht nicht diffundierende Verbindungen enthält, die als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit zu setzen vermögen. The invention relates to a color photographic material with a plurality of silver halide emulsion layers sensitized to different sub-regions of the visible spectrum, which contains non-diffusing compounds to influence the sensitometric properties of at least one silver halide emulsion layer, which, as a result of a reaction with color developer oxidation products, diffuse substances which inhibit the development of the silver halide in freedom able to bet.
Zur Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere der Form der Gradationskurven der einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten ist eine Reihe von Massnahmen bekannt. So können verschiedene Emulsionen miteinander abgemischt werden, die sich hinsichtlich eines oder mehrerer Parameter wie chemische Zusammensetzung, Aufbau und Kristallform der Silberhalogenidkörner, durchschnittliche Korngrösse und Korngrössenverteilung unterscheiden. Um mit dieser Massnahme eine bestimmte Form der Gradationskurve zu erzielen, muss aus einer grossen Zahl von Grundemulsionen ausgewählt werden können, was eine entsprechende Vorratshaltung voraussetzt. Ein weiteres Mittel besteht in der Einstellung eines bestimmten Mengenverhältnisses zwischen Silber und Farbkuppler, dem jedoch Grenzen gesetzt sind zum Beispiel dadurch, dass eine bestimmte Körnigkeit nicht überschritten werden darf. A number of measures are known for influencing the sensitometric properties, in particular the shape of the gradation curves of the individual silver halide emulsion layers. Different emulsions can thus be mixed with one another, which differ in terms of one or more parameters such as chemical composition, structure and crystal shape of the silver halide grains, average grain size and grain size distribution. In order to achieve a specific form of the gradation curve with this measure, it must be possible to choose from a large number of basic emulsions, which requires an appropriate stockpiling. Another means consists in the setting of a certain quantity ratio between silver and color coupler, which is however limited, for example, by the fact that a certain grain size may not be exceeded.
Selbstverständlich ist es auch möglich, durch die Art der Entwicklung Einfluss zu nehmen auf die Form der Gradationskurve. Dies verbietet sich jedoch in der Praxis, in der vielfach standardisierte Entwicklungsgänge eingeführt sind, die nicht abgeändert werden dürfen. Of course, it is also possible to influence the shape of the gradation curve by the type of development. However, this is forbidden in practice, in which standardized development programs are introduced, which must not be changed.
Es ist weiterhin bekannt, die Form der Gradationskurven dadurch abzuändern, dass Verbindungen verwendet werden, aus denen bei Farbentwicklung diffundierende Substanzen in Freiheit gesetzt werden, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu inhibieren vermögen. Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung DIR-Kuppler (DIR = Development Inhibitor Releasing) bekannt geworden und beispielsweise in der GB-PS 953 454 beschrieben worden. Es handelt sich hierbei in der Regel um Farbkuppler, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Kupplung abgespalten wird unter Bildung einer diffundierenden Verbindung, die die Entwicklung des Silberhalogenids hemmt. Da bei der Entwicklung eines belichteten Materials die Hemmstoffe in den Bildteilen, in denen die Entwicklung am weitesten fortgeschritten ist, in besonders grosser Menge freigesetzt werden, ergibt sich auch hier eine besonders starke Inhibierung, was sich insgesamt in einer Verflachung der Gradationskurve, d. h. in einer Erniedrigung der Gradation äussert. Weitere vorteilhafte Ergebnisse bei der Verwendung von DIR-Kupplern sind in einer Verfeinerung des Farbkornes und in einer gezielten Beeinflussung des Interimage-Effektes zu sehen. It is also known to change the shape of the gradation curves by using compounds from which diffusing substances are released during color development, which are capable of inhibiting the development of the silver halide. Such compounds have become known under the name DIR couplers (DIR = Development Inhibitor Releasing) and have been described, for example, in GB-PS 953 454. These are usually color couplers that have a substituent in the coupling site that is split off during the coupling to form a diffusing compound that inhibits the development of the silver halide. Since the development of an exposed material releases the inhibitors in a particularly large amount in the parts of the image in which the development is most advanced, this also results in a particularly strong inhibition, which overall results in a flattening of the gradation curve, i.e. H. expressed in a decrease in gradation. Further advantageous results when using DIR couplers can be seen in a refinement of the color grain and in a targeted influencing of the interimage effect.
Prinzipiell gleichartige Effekte werden auch erzielt mit den sogenannten DIR-Verbindungen, die beispielsweise in der US-PS 3 632 345 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich im Gegensatz zu den obengenannten DIR-Kupplern nicht um Farbkuppler. Da diese Verbindungen keinen dauerhaften Farbstoff erzeugen und dementsprechend nicht zum Aufbau des Farbbildes beitragen, sind sie in besonders vielfältiger Weise verwendbar, d. h. es sind für die einzelnen Teilfarbenschichten nicht unterschiedliche DIR-Verbindungen erforderlich. Auf dem gleichen Prinzip beruhen auch die DIR-Verbindungen der DE-OS 2 359 295. Wenn nicht anders vermerkt, werden im folgenden unter der Bezeichnung DIR-Verbindungen sowohl die zuvor erwähnten DIR-Verbindungen im engeren Sinn als auch die zuvor erwähnten DIR-Kuppler verstanden, d. h. ganz allgemein alle Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickler-oxidationsprodukten diffundierende, organische, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit setzen. Principally similar effects are also achieved with the so-called DIR connections, which are described, for example, in US Pat. No. 3,632,345. In contrast to the DIR couplers mentioned above, these are not color couplers. Since these compounds do not produce a permanent dye and accordingly do not contribute to the construction of the color image, they can be used in a particularly wide variety of ways. H. different DIR connections are not required for the individual partial color layers. The DIR connections of DE-OS 2 359 295 are based on the same principle. Unless otherwise noted, both the aforementioned DIR connections in the narrower sense and the aforementioned DIR couplers are referred to below as DIR connections understood, d. H. in general, all compounds which, when reacted with color developer oxidation products, release diffusing, organic substances which inhibit the development of the silver halide.
Wenn durch Einsatz einer derartigen DIR-Verbindung die Gradationsform einer Silberhalogenidemulsion in ganz bestimmter Weise gezielt beeinflusst werden soll, so bedarf es hierzu eines grossen Sortimentes an DIR-Verbindungen, um eine solche DIR-Verbindung auswählen zu können, die sich hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit zur Erreichung dieses Zeiles besonders gut eignet. If the gradation form of a silver halide emulsion is to be influenced in a very specific way by using such a DIR compound, a large assortment of DIR compounds is required in order to be able to select such a DIR compound which can be achieved with regard to its reactivity this line is particularly suitable.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von einer vorgegebenen Silberhalogenidemulsion durch einfache Massnahmen die sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere die Form der Gradationskurve, gezielt zu beeinflussen, ohne dass die Entwicklungsbedingungen oder die Schichtparameter, wie das Kuppler-Silber-Verhältnis oder - bei Mischemulsionen - die Grundemulsionen bzw. deren Mischverhältnis abgeändert werden müssen und insbesondere ohne dass die Vorratshaltung eines grossen Sortimentes an DIR-Verbindun-gen erforderlich ist. The invention is based on the object, starting from a given silver halide emulsion, to influence the sensitometric properties, in particular the shape of the gradation curve, in a targeted manner without the development conditions or the layer parameters, such as the coupler-silver ratio or - in the case of mixed emulsions - the Basic emulsions or their mixing ratio must be changed and in particular without the need to keep a large range of DIR compounds in stock.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass eine Kombination von mindestens zwei DIR-Verbindungen oder von mindestens zwei Dispergierformen derselben DIR-Verbindung verwendet wird, die sich in bestimmter Weise hinsichtlich ihrer Reaktivität unterscheiden. The object is achieved according to the invention in that a combination of at least two DIR compounds or at least two dispersion forms of the same DIR compound is used, which differ in a certain way with regard to their reactivity.
Es hat sich gezeigt, dass die Form der Gradationskurve durch DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität in unterschiedlicher Weise beeinflusst werden kann. Dies wird besonders deutlich, wenn zur Beurteilung die Gradationskurve der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschicht aufgeteilt wird It has been shown that the shape of the gradation curve can be influenced in different ways by DIR compounds of different reactivity. This becomes particularly clear when the gradation curve of the respective silver halide emulsion layer is divided for assessment
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
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3 3rd
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in einen ersten Gradationsabschnitt und einen zweiten Gradationsabschnitt, und wenn für die beiden Abschnitte die jeweiligen ermittelten Gradationswerte (yi, J2) separat angegeben werden. Diese beiden Gradationswerte können je nach der ausgewählten Silberhalogenidemulsion übereinstimmen oder auch 5 beträchtlich voneinander abweichen, wobei yi grösser oder kleiner sein kann als yi. Bei Verwendung einer DIR-Verbindung hoher Reaktivität kann yz sehr viel grösser sein als yi, d. h. der erste Gradationsabschnitt wäre relativ flach, und der zweite Gradationsabschnitt relativ steil, mit anderen Worten, die Gra- 10 dationskurve wiese einen mehr oder weniger starken Durchhang auf. Bei Verwendung einer DIR-Verbindung geringerer Reaktivität in der gleichen Emulsion kann dagegen y2 nur wenig grösser oder auch gleich oder kleiner sein als der entsprechende yi-Wert; der Durchhang würde vermindert oder 1 r> ginge gar in eine Aufbuckelung über; die Gradationskurve hätte dann insgesamt einen flacheren und gestreckteren Verlauf. Beim Vergleich von Silberhalogenidemulsionsschichten, denen DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität in wechselnden Mengen zugesetzt werden, zeigt bei gleichem 20 yi-Wert die Schicht mit der reaktiveren DIR-Verbindung den höheren y2-Wert. Umgekehrt zeigt bei vergleichbarem y2-Wert die Schicht mit der weniger reaktiven DIR-Verbindung den höheren yi-Wert. Selbstverständlich können Übergangsformen der Gradationskurve ebenfalls eingestellt werden, wozu jedoch 25 ein grosses Sortiment von DIR-Verbindungen abgestufter Reaktivität erforderlich wäre. into a first gradation section and a second gradation section, and if the respective determined gradation values (yi, J2) are specified separately for the two sections. Depending on the selected silver halide emulsion, these two gradation values can agree or can also differ considerably from one another, where yi can be larger or smaller than yi. When using a high reactivity DIR compound, yz can be much larger than yi, d. H. the first gradation section would be relatively flat, and the second gradation section would be relatively steep, in other words, the gradation curve would have a more or less strong sag. When using a DIR compound of lower reactivity in the same emulsion, on the other hand, y2 can only be slightly larger or also equal or smaller than the corresponding yi value; the sag would be reduced or would even bump up; the gradation curve would then have a flatter and elongated course overall. When comparing silver halide emulsion layers to which DIR compounds of different reactivity are added in varying amounts, the layer with the more reactive DIR compound shows the higher y2 value at the same 20 yi value. Conversely, with a comparable y2 value, the layer with the less reactive DIR compound shows the higher yi value. Of course, transitional forms of the gradation curve can also be set, although this would require a large range of DIR compounds with graded reactivity.
Das erfindungsgemässe Material enthält mindestens zwei DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität. Auch hierdurch wird es möglich, Gradationskurven einzustellen, die zwi- 30 sehen denen liegen, die mit den einzelnen DIR-Verbindungen erreichbar sind. Im Unterschied zur vorgenannten Methode sind hierzu jedoch prinzipiell nur zwei DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität erforderlich, durch deren Abmi-schung im geeigneten Verhältnis, das sich durch einfache Rou- j> tinetests ermitteln lässt, die gewünschte Gradationsform eingestellt wird. Der Vorteil der erfindungsgemässen Lehre liegt also darin, dass mit einer sehr beschränkten Anzahl an DIR-Verbindungen, genau genommen sogar mit nur zwei DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität die gleiche Vielfalt an Grada- 40 tionsformen eingestellt werden kann wie bei Verwendung einer einzelnen DIR-Verbindung, die aber aus einer grossen Anzahl zur Verfügung stehender DIR-Verbindungen mit abgestufter Reaktivität ausgewählt werden muss. Erfindungsgemäss wird sozusagen durch Abmischung der DIR-Verbindungen unter- 45 schiedlicher Reaktivität eine Kombination mit «mittlerer Reaktivität» hergestellt, die mit einer einzeln verwendeten DIR-Verbindung einer entsprechenden Reaktivität verglichen werden kann. Die Kombination weist jedoch gegenüber der einzeln verwendeten DIR-Verbindung eine gewisse Besonderheit auf, 00 was sich aus einer Betrachtung der jeweiligen Reaktionskon-stanten k ergibt. Bei einer einzeln verwendeten DIR-Verbindung ist unter der Voraussetzung, dass das Angebot an Ent-wickleroxidationsprodukten annähernd konstant ist, die in der Zeiteinheit produzierte Menge an Entwicklungsinhibitor in 55 erster Linie proportional der Konzentration an DIR-Verbindung und der Reaktivitätskonstanten k der DIR-Verbindung. Die DIR-Verbindung liegt besonders bei hoher Reaktivität nur in begrenzter Menge vor, die mit Fortschreiten der Reaktion ständig abnimmt; folglich verlangsamt sich auch die Produk- m tion an Entwicklungsinhibitor, und zwar um so stärker, je grösser die Reaktivitätskonstante k ist, mit anderen Worten je reaktiver die DIR-Verbindung ist. Bei einer Kombination zweier DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität ergibt sich je nach dem mengenmässigen Mischungsverhältnis der DIR-Ver- m bindungen eine «mittlere Reaktivitätskonstante». Diese ist indes keine Konstante mehr, sondern gilt strenggenommen nur für den Beginn der Reaktion. Je weiter die Reaktion fortschreitet, desto stärker verschiebt sich das Mischungsverhältnis zugunsten der weniger reaktiven DIR-Verbindung, da die reaktivere DIR-Verbindung aufgrund ihrer grösseren Reaktivität rascher verbraucht wird. Damit verändert sich auch die «mittlere Reaktivitätskonstante» und nähert sich asymptotisch der Reaktivitätskonstanten k der weniger reaktiven DIR-Verbindung und zwar um so rascher, je grösser der Unterschied der Reaktivitäten der einzelnen DIR-Verbindungen einer Kombination ist. Es wird hiermit lediglich der Versuch einer Deutung der mit dem erfindungsgemässen Material erzielten Effekte gemacht, ohne dass zugleich Anspruch auf wissenschaftliche Vollständigkeit erhoben wird. Keineswegs soll hierdurch die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkt werden. The material according to the invention contains at least two DIR compounds of different reactivity. This also makes it possible to set gradation curves that lie between those that can be reached with the individual DIR connections. In contrast to the aforementioned method, in principle only two DIR compounds of different reactivity are required for this, by mixing them in a suitable ratio, which can be determined by simple routine tests, the desired gradation form is set. The advantage of the teaching according to the invention is therefore that with a very limited number of DIR compounds, in fact, even with only two DIR compounds of different reactivity, the same variety of gradation forms can be set as when using a single DIR compound which has to be selected from a large number of available DIR compounds with graded reactivity. According to the invention, a mixture with “average reactivity” is produced, so to speak, by mixing the DIR compounds with different reactivities, which can be compared with an individually used DIR compound with a corresponding reactivity. However, the combination has a certain peculiarity compared to the individually used DIR compound, 00 which results from a consideration of the respective reaction constant k. With an individually used DIR compound, provided that the range of developer oxidation products is approximately constant, the amount of development inhibitor produced in the unit time is primarily proportional to the concentration of DIR compound and the reactivity constant k of the DIR compound . The DIR compound is present only in a limited amount, especially in the case of high reactivity, which decreases continuously as the reaction proceeds; consequently, the production of development inhibitor also slows down, and more so the greater the reactivity constant k is, in other words the more reactive the DIR compound is. A combination of two DIR compounds with different reactivities results in an “average reactivity constant” depending on the quantitative mixing ratio of the DIR compounds. However, this is no longer a constant, but strictly speaking only applies to the beginning of the reaction. The further the reaction progresses, the more the mixing ratio shifts in favor of the less reactive DIR compound, since the more reactive DIR compound is consumed more quickly due to its greater reactivity. This also changes the "mean reactivity constant" and asymptotically approaches the reactivity constant k of the less reactive DIR compound, and the faster the greater the difference in the reactivities of the individual DIR compounds of a combination. It is merely an attempt to interpret the effects achieved with the material according to the invention without at the same time claiming scientific completeness. This is in no way intended to limit the invention in any way.
Als DIR-Verbindungen sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, die diffusionsfest in die Schichten eines photographischen Materials eingelagert werden können, und die als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten eine diffundierende, organische Substanz in Freiheit setzen, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu hemmen vermag. Zu diesen DIR-Verbindungen zählen sowohl die eingangs erwähnten DIR-Kuppler, die z. B. in GB-PS 953 454 beschrieben sind, als auch die DIR-Verbindungen der US-PS 3 632 345 und der DE-OS 2 359 295. Weitere für das erfindungsgemässe Material geeignete DIR-Verbindungen sind Gegenstand der DE-OS 2 448 063 und 2 502 892. Bei den abgespaltenen Entwicklungsinhibitoren kann es sich beispielsweise um heterocyclische Verbindungen wie Benztriazol handeln; bevorzugt handelt es sich jedoch um solche, die eine inhibierende Mercaptogruppe aufweisen. Dementsprechend werden als DIR-Verbindungen bevorzugt Thioätherverbindungen verwendet, die an reaktionsfähiger Stelle im Molekül einen Thioäthersubstituenten enthalten und diesen als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxi-dationsprodukten als diffundierende Mercaptoverbindung abspalten. Bei dieser Reaktion handelt es sich in der Regel um eine Art von Substitutionsreaktion, wobei der abgespaltene Inhibitorrest durch den Rest des Farbentwickleroxidationspro-duktes substituiert wird. In principle, suitable as DIR compounds are all compounds which can be embedded in the layers of a photographic material in a diffusion-resistant manner and which, as a result of a reaction with color developer oxidation products, release a diffusing, organic substance which is capable of inhibiting the development of the silver halide. These DIR compounds include both the DIR couplers mentioned at the outset, which, for. B. are described in GB-PS 953 454, as well as the DIR compounds of US Pat. No. 3,632,345 and DE-OS 2,359,295. Further DIR compounds suitable for the material according to the invention are the subject of DE-OS 2 448 063 and 2 502 892. The development inhibitors which are split off can be, for example, heterocyclic compounds such as benzotriazole; however, they are preferably those which have an inhibiting mercapto group. Accordingly, thioether compounds are preferably used as DIR compounds which contain a thioether substituent at a reactive point in the molecule and which split off as a diffusing mercapto compound as a result of a reaction with color developer oxidation products. This reaction is generally a type of substitution reaction, the split-off inhibitor residue being substituted by the rest of the color developer oxidation product.
Es ist erwünscht, dass die DIR-Verbindungen selbst nicht in den Schichten eines photographischen Materials zu diffundieren vermögen. Aus diesem Grunde sind sie mit diffusionsfest-machenden Resten ausgestattet oder in der eingelagerten Form so unlöslich, dass keine Diffusion bei Herstellung des Schichtaufbaues oder bei der Entwicklung erfolgt. It is desirable that the DIR compounds themselves not be able to diffuse in the layers of a photographic material. For this reason, they are equipped with residues which make them resistant to diffusion or are so insoluble in the embedded form that there is no diffusion during the production of the layer structure or during development.
Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die beschriebenen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8-20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über einer der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO2-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Those residues which make it possible to store the compounds described in the hydrophilic colloids customarily used in photographic materials in a diffusion-resistant manner are to be regarded as diffusion-fixing residues. Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups and optionally also isocyclic or heterocyclic aromatic groups are preferably suitable for this purpose. The aliphatic part of these residues generally contains 8-20 carbon atoms. With the rest of the molecule, these residues are either directly or indirectly, e.g. B. connected via one of the following groups: -NHCO-, -NHSO2-, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -O- or -S-. In addition, the diffusion-proofing residue may also contain water-solubilizing groups, such as. B. sulfo groups or carboxyl groups, which may also be in anionic form.
Die beiden im erfindungsgemässen Material enthaltenen DIR-Verbindungen müssen sich in ihrer Reaktivität um mehr als den Faktor 1,5 unterscheiden. Ein Mass für die Reaktivität ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k. Diese braucht indessen nicht als Absolutwert angegeben zu werden, da es ja nur auf die Relation der k-Werte der beiden DIR-Verbindungen ankommt. Es genügt infolgedessen relative k-Werte zu ermitteln, wobei der k-Wert eines beliebigen Kupplers oder einer beliebigen DIR-Verbindung willkürlich als Bezugswert gewählt The two DIR compounds contained in the material according to the invention must differ in their reactivity by more than a factor of 1.5. A measure of the reactivity is the reaction rate constant k. However, this need not be given as an absolute value, since it is only a question of the relation of the k values of the two DIR connections. It is therefore sufficient to determine relative k values, the k value of any coupler or any DIR connection being chosen arbitrarily as a reference value
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werden kann. Es ist daher möglich, zur Ermittlung der k-Werte, jede beliebige Methode anzuwenden, mit der relative Geschwindigkeitskonstanten ermittelt werden können. Eine derartige Methode ist beispielsweise beschrieben von J. Eggers in «Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa», Leverkusen-München, Band III, Seite 81 ff, 1961. Diese Methode ist in erster Linie konzipiert zur Ermittlung der relativen Kupplungsgeschwindigkeiten von Farbkupplern. Jedoch können auch die relativen Reaktionsgeschwindigkeitkonstanten von farblos kuppelnden Substanzen ermittelt werden, wenn als Standard oder Bezugssubstanz ein Farbkuppler verwendet wird. Die Abnahme der Extinktion des aus dem Farbkuppler erzeugten Farbstoffes ist ein Mass für die Reaktionsgeschwindigkeit der zu messenden, farblos kuppelnden Substanz, die mit dem Farbkuppler in Konkurrenz um das vorhandene Farbent-wickleroxidationsprodukt tritt. can be. It is therefore possible to use any method to determine the k-values with which relative rate constants can be determined. Such a method is described, for example, by J. Eggers in “Messages from the Agfa Research Laboratories”, Leverkusen-Munich, Volume III, page 81 ff, 1961. This method is primarily designed to determine the relative coupling speeds of color couplers. However, the relative reaction rate constants of colorless coupling substances can also be determined if a color coupler is used as the standard or reference substance. The decrease in the absorbance of the dye produced from the color coupler is a measure of the reaction rate of the colorless coupling substance to be measured, which competes with the color coupler for the existing color developer oxidation product.
Die Form der im erfindungsgemässen Material beeinflus-sten Gradationskurve wird massgeblich dadurch bestimmt, The shape of the gradation curve most influenced in the material according to the invention is largely determined by
dass die beiden DIR-Verbindungen gewissermassen in Konkurrenz treten. Es wird daher im wesentlichen auf die jeweilige Dispergierform der verwendeten DIR-Verbindung ankommen. Es hat sich gezeigt, dass die nach einer der bekannten Methoden bestimmten relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten einer DIR-Verbindung unterschiedliche Werte annehmen können, je nachdem wie die DIR-Verbindung dispergiert ist. So ist es denkbar, dass die gleiche DIR-Verbindung sowohl als wässrig-alkalische Lösung als auch in Form eines Emulgates unter Verwendung eines sogenannten Kupplerlösungsmittels oder Ölbildners eingesetzt werden kann. Hydrophobe DIR-Verbindungen können in Form von wässrigen Dispersionen, die gegebenenfalls unter Verwendung niedrigsiedender organischer Lösungsmittel hergestellt sein können, oder auch in Form der vorgenannten Emulgate zur Anwendung gelangen. Bei Emulgaten kann weiterhin der k-Wert von Art und Menge des Lösungsmittels (Ölbildners) sowie von der Art des Netzmittels und der Tröpfchengrösse abhängen. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, als Entscheidungskriterium für die Brauchbarkeit der DIR-Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung direkt auf die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (keff)der DIR-Verbindung in ihrer jeweiligen Dispergierform zurückzugreifen. Zweckmässigerweise wird daher bereits zur Bestimmung der relativen Reaktionsgeschwindigkeit die DIR-Verbindung in der gleichen Dispergierform eingesetzt, in der sie auch in dem farbphotographischen Material zur Anwendung gelangen soll. Im erfindungsgemässen Material müssen sich die kefr Werte der zu kombinierenden DI R-Verbindungen um mehr als den Faktor 1,5 unterscheiden. Eine obere Grenze für diesen Faktor kann nur schlecht angegeben werden. Prinzipiell ist die Vielfalt aller einstellbaren Gradationsformen um so grösser je stärker sich die beiden DIR-Verbindungen hinsichtlich ihrer Reaktivität unterscheiden, d. h. je grösser dieser Faktor ist. Auf der anderen Seite darf die weniger reaktive DIR-Verbindung nicht so reaktionsträge sein, dass sie sich während der relativ kurzen Entwicklungsdauer in der Grössenordnung von 1 bis 15 Minuten nicht in nennenswertem Umfang an der Reaktion beteiligt. In der Praxis werden sich daher die ketr Werte selten um mehr als den Faktor 100 unterscheiden; bevorzugt ist jedoch der Bereich von 2 bis 20. that the two DIR connections compete to a certain extent. It will therefore essentially depend on the particular form of dispersion of the DIR compound used. It has been shown that the relative reaction rate constants of a DIR compound determined according to one of the known methods can assume different values, depending on how the DIR compound is dispersed. It is conceivable that the same DIR compound can be used both as an aqueous alkaline solution and in the form of an emulsifier using a so-called coupler solvent or oil-forming agent. Hydrophobic DIR compounds can be used in the form of aqueous dispersions, which can optionally be prepared using low-boiling organic solvents, or in the form of the aforementioned emulsions. In the case of emulsions, the k value can also depend on the type and amount of solvent (oil former), as well as on the type of wetting agent and the size of the droplets. For this reason, it is desirable to use the effective reaction rate constant (keff) of the DIR compound in its respective dispersion form as a decision criterion for the usability of the DIR compound in the sense of the present invention. It is therefore expedient to use the DIR compound in the same dispersion form in which it should also be used in the color photographic material for determining the relative reaction rate. In the material according to the invention, the kefr values of the DI R compounds to be combined must differ by more than a factor of 1.5. It is difficult to state an upper limit for this factor. In principle, the diversity of all adjustable gradation forms is greater the more the two DIR compounds differ in their reactivity, i. H. the larger this factor is. On the other hand, the less reactive DIR compound must not be so inert that it does not participate to any appreciable extent in the reaction during the relatively short development period of the order of 1 to 15 minutes. In practice, therefore, the ketr values will rarely differ by more than a factor of 100; however, the range from 2 to 20 is preferred.
Die Beeinflussung der kerWerte durch die jeweilige Dispergierform der DIR-Verbindung eröffnet natürlich auch die Möglichkeit, im erfindungsgemässen Material nur eine einzige DIR-Verbindung einzusetzen, jedoch in zwei verschiedenen Dispergierformen, sofern deren kerrWert sich um mehr als den Faktor 1,5 unterscheiden und vorausgesetzt dass die Dispergierformen stabil genug sind und in der fertigen Schicht erhalten bleiben. Influencing the core values by the particular dispersion form of the DIR compound naturally also opens up the possibility of using only a single DIR compound in the material according to the invention, but in two different dispersion forms, provided that their core values differ and are assumed to be more than a factor of 1.5 that the dispersion forms are stable enough and are retained in the finished layer.
Das Mischungsverhältnis der miteinander zu kombinierenden DIR-Verbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Das optimale Mischungsverhältnis zur Erreichung einer bestimmten Gradationsform wird durch einfache Routinetests ermittelt. In der Regel enthält die Kombination die eine DIR-Verbindung in der 1-bis 20fachen Menge der anderen -, DIR-Verbindung. The mixing ratio of the DIR compounds to be combined can be varied within wide limits. The optimal mixing ratio to achieve a certain gradation shape is determined by simple routine tests. As a rule, the combination contains one DIR compound in 1 to 20 times the amount of the other, DIR compound.
Falls ein Farbkuppler anwesend ist, soll dieser zweckmässigerweise eine Reaktivität aufweisen in der gleichen Grössenordnung wie die DIR-Verbindungen. Vorzugsweise hat die reaktionsfähigere DIR-Verbindung eine geringfügig grössere Reaktivität als der Farbkuppler und die weniger reaktive eine geringere. If a color coupler is present, it should expediently have a reactivity of the same order of magnitude as the DIR compounds. Preferably, the more reactive DIR compound has a slightly greater reactivity than the color coupler and the less reactive one has a lower one.
Die Erfindung eignet sich prinzipiell für jede beliebige Silberhalogenidemulsion zur Einstellung der Form der Gradationskurve unabhängig davon, ob ein Farbkuppler oder eine r, sonstige farbgebende Verbindung anwesend ist. The invention is suitable in principle for any silver halide emulsion for setting the shape of the gradation curve regardless of whether a color coupler or an other color-imparting compound is present.
Besonders bevorzugte Anwendung findet die Erfindung jedoch in farbphotographischen Materialien, insbesondere bei solchen, die Farbkuppler enthalten, und die chromogen entwik-kelt werden. Es ist aber auch denkbar, die Erfindung für das 2D Farbdiffusionsverfahren zu verwenden, da auch dort Interesse an einer Modifizierung der Gradationskurve der Silberhaloge-nidemulsionsschichten bestehen kann. However, the invention finds particularly preferred application in color photographic materials, in particular in those which contain color couplers and which are chromogenically developed. However, it is also conceivable to use the invention for the 2D color diffusion method, since there may also be interest in modifying the gradation curve of the silver halide emulsion layers.
Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalo-genidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, 2-, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon gegebenenfalls mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 20 Mol.-% enthalten. Es kann sich dabei um jede beliebige Art von Silber-halogenidemulsionen handeln, z. B. um homodisperse oder heterodisperse Emulsionen, ferner um solche, deren Körner so einen homogenen oder strukturierten Aufbau haben. So sind beispielsweise Konvertemulsionen, d. h. Emulsionen, deren Silberverbindungen erst als stärker wasserlösliche Silbersalze gefällt und anschliessend teilweise oder vollständig in weniger lösliche Silberhalogenide umgewandelt wurden wie z. B. » beschrieben in der US-PS 2 592 250, in gleicher Weise geeignet wie Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner etwa aus Kern und Hülle unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung oder unterschiedlichen Sensibilisierungsgrades bestehen. Es kann sich um übliche negativarbeitende Emulsionen handeln m wie auch verschleierte oder unverschleierte Direktpositivemulsionen. The customary silver halide emulsions are suitable for the present invention. These can contain up to 20 mol% as silver halide, 2-, silver chloride, silver bromide or mixtures thereof, optionally with a low silver iodide content. It can be any type of silver halide emulsions, e.g. B. homodisperse or heterodisperse emulsions, furthermore those whose grains have such a homogeneous or structured structure. For example, conversion emulsions, e.g. H. Emulsions, the silver compounds of which are first precipitated as more water-soluble silver salts and then partially or completely converted into less soluble silver halides, such as, for. B. »described in US Pat. No. 2,592,250, is suitable in the same way as emulsions whose silver halide grains consist, for example, of the core and shell of different chemical compositions or different degrees of sensitization. It can be usual negative working emulsions as well as veiled or unveiled direct positive emulsions.
Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bin-4-, demittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen vi Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Gelatin is preferably used as the binder for the photographic layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic bin-4 agents. On natural binders such. B. alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch or their derivatives such as ether or ester or caragenates are suitable. Of synthetic vi binders mention should be made of polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and the like.
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allyl-» thioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Di-äthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z. B. m gemäss der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden. The emulsions can also be chemically sensitized, e.g. B. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl- »thiourea, sodium thiosulfate and the like. Reducing agents, e.g. B. the tin compounds described in Belgian patents 493 464 or 568 687, also polyamines such as di-ethylenetriamine, or aminomethanesulfinic acid derivatives, e.g. B. m can be used according to Belgian patent 547 323.
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der h chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslow-sky, Z. Wiss. Phot. 46,65-72 (1951 ) beschrieben. Precious metals such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium and compounds of these metals are also suitable as chemical sensitizers. This method of chemical sensitization is described in the article by R. Koslow-sky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951).
Es ist fernermöglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines It is also possible to sensitize the emulsions with polyalkylene oxide derivatives, e.g. B. with polyethylene oxide
Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben. Molecular weight between 1000 and 20,000, also with condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides. The condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000. To achieve special effects, these sensitizers can of course be used in combination, as described in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982.
Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z. B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer «The Cyanine Dyes and Related Compounds» (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons. The emulsions can also be spectrally sensitized, e.g. B. by the usual mono- or polymethine dyes, such as acidic or basic cyanines, hemicyanines, streptocyanines, merocyanines, oxonols, hemioxonols, styryl dyes or other, also trinuclear or polynuclear methine dyes, for example rhodacyanines or neocyanines. Such sensitizers are described, for example, in the work of F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfonium-quecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignete Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47,2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercapto-tetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche. The emulsions can contain the usual stabilizers, such as. B. homopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings, such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium-mercury double salts and other mercury compounds. Suitable stabilizers are also suitable azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are described in the article by Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952). Other suitable stabilizers are u. a. heterocyclic mercapto compounds, e.g. B. phenylmercapto-tetrazole, quaternary benzothiazole derivatives, benzotriazole and the like.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Muco-bromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden, Carbodiimiden, Carbamoylpyridiniumsalzen (z. B. DE-OS 2 245 635) und Carbamoyloxypyridiniumsalzen (z. B. DE-OS 2 408 814). The emulsions can be hardened in the customary manner, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters, dialdehydes, carbodiimides, carbamoylpyridinium salts (e.g. DE-OS 2 245 635) and carbamoyl oxychloride (e.g. DE-OS 2 408 814).
Wie bereits erwähnt, eignet sich die Erfindung für farbpho-tographische Materialien und hierbei vorwiegend für solche, die nach dem chromogenen Entwicklungsverfahren entwickelt werden, und die zur Erzeugung der verschiedenen Bildfarbstoffe nicht diffundierende Farbkuppler enthalten. Derartige Materialien enthalten in der Regel auf einem transparenten oder auch opaken Schichtträger mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, deren jede für Licht eines anderen Drittels des sichtbaren Spektrums besonders empfindlich ist. So weist je eine der Schichten eine erhöhte Empfindlichkeit für blaues, grünes bzw. rotes Licht auf. Jeder dieser Schichten ist ein nicht diffundierender Farbkuppler zugeordnet. Ferner ist jeder dieser Schichten im erfindungsgemässen Material eine Kombination aus einer reaktiveren und einer weniger reaktiven DIR-Verbindung zugeordnet. As already mentioned, the invention is suitable for color photographic materials and here primarily for those which are developed by the chromogenic development process and which contain color couplers which do not diffuse to produce the various image dyes. Such materials generally contain at least three light-sensitive silver halide emulsion layers on a transparent or opaque layer support, each of which is particularly sensitive to light from a different third of the visible spectrum. One of the layers has an increased sensitivity to blue, green or red light. A non-diffusing color coupler is assigned to each of these layers. Furthermore, each of these layers in the material according to the invention is assigned a combination of a more reactive and a less reactive DIR compound.
Unter «Zuordnung» und «zugeordnet» wird verstanden, dass die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und DIR-Verbindung bzw. von Silberhalogenidemulsion und Farbkuppler von solcher Art ist, dass eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemässe Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild, gebildetem Farbstoffbild und bildmässiger Verteilung des freigesetzten Entwicklungsin-. hibitors zulässt. Zur Erreichung dieser Zuordnung können die DIR-Verbindungen sowie auch der Farbkuppler in die Silberha-Iogenidemulsionsschicht selbst oder auch in eine zu dieser benachbarte Bindemittelschicht eingelagert werden. Farbkuppler und DIR-Verbindungen müssen sich hierbei nicht notwendigerweise in der gleichen Schicht befinden. “Assignment” and “assigned” is understood to mean that the mutual arrangement of silver halide emulsion and DIR compound or of silver halide emulsion and color coupler is of such a kind that an interaction between them is possible, which is an image-like correspondence between the formed silver image and the formed dye image and pictorial distribution of the released developmental. hibitors allows. To achieve this assignment, the DIR compounds and also the color coupler can be embedded in the silver halide emulsion layer itself or in a binder layer adjacent to it. Color couplers and DIR connections do not necessarily have to be in the same layer.
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Die nichtdiffundierenden Farbkuppler wie auch die nicht-diffundierenden einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen können den lichtempfindlichen Silberhalogenid-emulsionen oder den Giesslösungen für die nicht lichtemp-5 findlichen benachbarten Bindemittelschichten nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt werden. Wenn es sich um was-ser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungs-lo mittein, wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nichtdiffundierenden Farbkupplern und den nichtdiffundierenden Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können wässrige Dispersionen von i5 ihnen hergestellt werden, indem beispielsweise wässrige Auf-schlämmungen der jeweiligen Verbindung durch intensives Rühren, gegebenenfalls unter Zusatz von Gelatine oder einem anderen Bindemittel, hergestellt werden. Die Verbindungen können auch in bekannter Weise emulgiert werden, z. B. indem 20 eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässerigen Gelatirielösung vermischt wird, worauf man das organische Lösungsmittel verdampfen lässt. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweili-25 gen Verbindung kann anschliessend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer, das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die 30 die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und die Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen ein-schliessen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 2 322 027,3 689 271,3 764 336 und 35 3 765 897. Soweit die DIR-Verbindungen einer Kombination beide in Form eines Emulgates eingesetzt werden, können sie in Form eines gemeinsamen Emulgates oder auch in Form getrennter Emulgate eingesetzt werden. The non-diffusing color couplers as well as the non-diffusing compounds which release a development inhibitor can be added to the light-sensitive silver halide emulsions or to the casting solutions for the non-light-sensitive neighboring binder layers by customary known methods. If the compounds are water-soluble or alkali-soluble, they can be added to the emulsions in the form of aqueous solutions, if appropriate with the addition of water-miscible organic solvent solvents, such as ethanol, acetone or dimethylformamide. To the extent that the non-diffusing color couplers and the non-diffusing development inhibitor-releasing compounds are water- or alkali-insoluble compounds, aqueous dispersions of i5 can be prepared by, for example, aqueous slurries of the respective compound by intensive stirring, optionally with the addition of gelatin or another binder. The compounds can also be emulsified in a known manner, e.g. B. by mixing a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent directly with the silver halide emulsion or first with an aqueous gelatin solution, whereupon the organic solvent is allowed to evaporate. A gelatin emulsate of the respective compound obtained in this way can then be mixed with the silver halide emulsion. Optionally, so-called coupler solvents or oil formers are also used to emulsify such hydrophobic compounds, which are generally higher-boiling organic compounds which include the non-diffusing color couplers to be emulsified in the silver halide emulsions and the compounds which split off the development inhibitor in the form of oily droplets. In this connection, reference is made, for example, to US Pat. Nos. 2,322,027.3 689 271.3 764 336 and 35 3 765 897. If the DIR compounds of a combination are both used in the form of an emulsifier, they can be in the form of a common emulsate or can also be used in the form of separate Emulgate.
Als Farbkuppler sind prinzipiell alle kupplungsfähigen, 40 organischen Verbindungen geeignet, soweit sie mit Farbentwicklerverbindungen, vorwiegend mit p-Phenylendiaminderi-vaten, eine oxidative Kondensationsreaktion (Kupplung) unter Bildung eines Farbstoffes eingehen können. Üblicherweise werden als Blaugrünkuppler Derivate des Phenols oder Naph-45 thols, als Purpurkuppler Derivate des Pyrazolons oder Indazo-lons und als Gelbkuppler offenkettige Ketomethylenverbin-dungen, z. B. Derivate des Benzoylacetanilids oder Pivaloylace-tanilids verwendet. Infrage kommen sowohl 4-Äquivalentkupp-ler als auch 2-Äquivalentkuppler. Letztere benötigen bekannt-5o lieh zur Bildung des Farbstoffes nur zwei Äquivalente Silberha-logenid. Sie enthalten in der Kupplungsstelle einen Substituen-ten, der bei der Farbkupplung abgespalten wird. Wenn dieser abspaltbare Substituent einen Farbstoffrest enthält oder zusammen mit dem Kupplermolekülrest einen Farbstoff bildet, 55 handelt es sich um farbige Kuppler, die als sogenannte Maskenkuppler zur Kompensation unerwünschter Nebendichten der Bildfarbstoffe Verwendung finden könnten. Verwiesen sei auf die Übersichtsartikel von W. Pelz «Farbkuppler» in Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen-60 München, Band III, Seite 111, Springer Verlag (1961) und K. Venkataraman «The Chemistry of Synthetic Dyes», Band IV, Seiten 341 -387, Academic Press (1971). In principle, all couplable, 40 organic compounds are suitable as color couplers insofar as they can undergo an oxidative condensation reaction (coupling) with the formation of a dye with color developer compounds, predominantly with p-phenylenediamine derivatives. Typically derivatives of phenol or naph-45 thol as cyan couplers, derivatives of pyrazolone or indazolone as magenta couplers and open-chain ketomethylene compounds, e.g. B. derivatives of benzoylacetanilide or pivaloylacetanilide used. Both 4-equivalent couplers and 2-equivalent couplers are suitable. The latter, as is well known, requires only two equivalents of silver halide to form the dye. They contain a substituent in the coupling point, which is split off during the color coupling. If this removable substituent contains a dye residue or forms a dye together with the coupler molecule residue, 55 it is a colored coupler that could be used as a so-called mask coupler to compensate for undesired secondary densities of the image dyes. Reference is made to the overview articles by W. Pelz "Farbkuppler" in communications from the research laboratories of Agfa, Leverkusen-60 Munich, volume III, page 111, Springer Verlag (1961) and K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", volume IV , Pp. 341-387, Academic Press (1971).
Falls eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschich-ten des erfindungsgemässen Materials als Doppelschicht, 65 bestehend aus zwei Teilschichten, die gegebenenfalls unterschiedliche Empfindlichkeit oder unterschiedliches Silber-Kuppler-Verhältnis aufweisen, ausgebildet wird, was zur Erzielung einer besseren Empfindlichkeit-Körnigkeitsrelation, d. h. If one or more silver halide emulsion layers of the material according to the invention is formed as a double layer, 65 consisting of two partial layers, which may have different sensitivity or different silver coupler ratio, which is to achieve a better sensitivity-granularity ratio, i. H.
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zur Empfindlichkeitserhöhung unter Vermeidung einer Vergröberung des Farbkornes verschiedentlich vorgeschlagen wurde (z. B. DE-PS 1 121 470, US-PS 3 726 681, DE-OS 2 322 165, 2416 982) kann eine oder auch jede dieser Teilschichten einer Doppelschicht im Material gemäss der Erfindung eine Kombination unterschiedlich reaktiver DIR-Verbindungen enthalten. Es wird aber auch als eine Ausführungsform der Erfindung angesehen, wenn sich die beiden DIR-Verbindungen einer Kombination in verschiedenen Teilschichten einer Doppelschicht befinden, d. h. wenn etwa die empfindlichere Silberhalo-genidteilschicht die reaktivere und die weniger empfindliche Silberhalogenidteilschicht die reaktive DIR-Verbindung enthält oder umgekehrt. To increase sensitivity while avoiding coarsening of the grain of color has been proposed variously (e.g. DE-PS 1 121 470, US-PS 3 726 681, DE-OS 2 322 165, 2416 982), one or each of these sub-layers of a double layer in the Material according to the invention contain a combination of different reactive DIR compounds. However, it is also considered to be an embodiment of the invention if the two DIR connections of a combination are in different sub-layers of a double layer, i. H. if, for example, the more sensitive silver halide partial layer contains the more reactive and the less sensitive silver halide partial layer contains the reactive DIR compound or vice versa.
Wie bereits ausgeführt, bietet die Erfindung die Möglichkeit, die Form der Gradationskurve einer Silberhalogenidemul-sionsschicht in gewünschter Weise zu modifizieren, ohne die Emulsion hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und gegebenenfalls ihres Silber-Kuppler-Verhältnisses zu verändern. Hierdurch eröffnet sich dem Fachmann ein weiteres willkommenes Hilfsmittel zur Einstellung der Gradation einer Einzelschicht und damit zur Verbesserung der Farbwiedergabe insgesamt. Bekanntlich sollen die in den bekannten Silberhalogenidemul-sionsschichten erzeugten Teilfarbengradationen nach Möglichkeit übereinstimmen, um insgesamt eine ausgeglichene Farbwiedergabe zu ermöglichen. As already stated, the invention offers the possibility of modifying the shape of the gradation curve of a silver halide emulsion layer in the desired manner without changing the emulsion with regard to its composition and, if appropriate, its silver coupler ratio. This opens up a further welcome aid to the person skilled in the art for adjusting the gradation of a single layer and thus for improving the color rendering as a whole. As is known, the partial color gradations generated in the known silver halide emulsion layers should coincide as far as possible in order to enable a balanced color reproduction overall.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung wird in der verbesserten Einflussmöglichkeit auf die Interimage-Effekte (IIE) gesehen, d. h. auf Effekte in einer bestimmten Silberhalogenidemulsions-schicht, deren Ursache in dem Entwicklungsgeschehen einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht zu suchen ist. Dies ist so zu verstehen, dass die in einer Silberhalogenidemulsions-schicht bei der Entwicklung aus der DIR-Verbindung freigesetzten Inhibitorsubstanzen die Entwicklung nicht nur in der gleichen Schicht zu hemmen vermögen, sondern aufgrund ihrer Diffusionsfähigkeit auch in andere Silberhalogenidemul-sionsschichten des gleichen Materials gelangen und dort ebenfalls wirksam werden können. Durch konsequente Ausnützung und Züchtung der Interimage-Effekte kann die Färb wiedergäbe, insbesondere die Farbbrillanz weiter verbessert werden. Another advantage of the invention is seen in the improved possibility of influencing the interimage effects (IIE), i. H. effects in a particular silver halide emulsion layer, the cause of which is to be found in the development process of another silver halide emulsion layer. This is to be understood in such a way that the inhibitor substances released in the development of the DIR compound in a silver halide emulsion layer are not only able to inhibit development in the same layer, but due to their diffusibility also reach other silver halide emulsion layers of the same material and can also take effect there. By consistently utilizing and cultivating the interimage effects, the color can be reproduced, in particular the color brilliance can be further improved.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht schliesslich darin, dass auch das y-Entwicklungszeit-Verhalten des photographischen Materials in einfacher Weise einstellbar ist. Unter y-Entwicklungszeit-Verhalten wird die Abhängigkeit der bei der Entwicklung erzielten y-Werte von der jeweiligen Entwicklungszeit verstanden. Bei einem flacheren y-Entwicklungszeit-Verhalten ist das Material gegenüber Schwankungen in der Entwicklungszeit weniger empfindlich. Andererseits kann ein steileres y-Entwicklungszeit-Verhalten in Spezialfällen erwünscht sein, nämlich dann, wenn durch Variation der Entwicklungszeit in einfacher Weise Einfluss auf die Einstellung eines bestimmten y-Wertes genommen werden soll. Weniger reaktive DIR-Verbindungen zeigen ein flacheres y-Entwicklungszeit-Verhalten als reaktivere. Durch Abmischung einer 5 reaktiveren und einer weniger reaktiven DIR-Verbindung im geeigneten Mengenverhältnis kann in einfacher Weise ein y-Entwicklungszeit-Verhalten eingestellt werden, das zwischen denen liegt, die mit den einzeln verwendeten DIR-Verbindungen erreichbar sind. Finally, another advantage of the invention is that the y-development time behavior of the photographic material can also be set in a simple manner. The y development time behavior means the dependence of the y values achieved during development on the respective development time. With a flatter y development time behavior, the material is less sensitive to fluctuations in the development time. On the other hand, a steeper y-development time behavior may be desired in special cases, namely if the setting of a specific y-value is to be influenced in a simple manner by varying the development time. Less reactive DIR compounds show a flatter y development time behavior than more reactive ones. By mixing a 5 more reactive and a less reactive DIR compound in a suitable quantitative ratio, a y-development time behavior can be set in a simple manner, which lies between those that can be achieved with the individually used DIR connections.
10 10th
Beispiele Examples
(Die prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichts-mässig.) Die DIR-Verbindungen, einzeln bzw. in der erfindungsgemässen Kombination, werden vorzugsweise in Mehrschich-i5 tenaufbauten, wie sie z. B. zur Herstellung lichtempfindlicher negativ oder positiv arbeitender photographischer Colormate-rialien üblich sind, eingesetzt. (The percentages of concentration are by weight.) The DIR compounds, individually or in the combination according to the invention, are preferably used in multi-layer structures such as those described in US Pat. B. are customary for the production of photosensitive negative or positive working photographic color materials.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Kombination von DIR-Verbindungen wird am Beispiel eines für Colornega-20 tiv-Materialien typischen Schichtaufbaues bzw. an Teilschichten davon demonstriert: The effectiveness of the combination of DIR compounds according to the invention is demonstrated using the example of a layer structure typical of Colornega-20 tiv materials or on partial layers thereof:
Lichtempfindliches photographisches Material: Photosensitive photographic material:
Schichtaufbau 25 Unterlage: Substrierte Cellulosetriacetatunterlage. Layer structure 25 underlay: Substrated cellulose triacetate underlay.
a) Zwischensicht aus Gelatine (1 |i); a) intermediate view of gelatin (1 | i);
b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den roten Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für blaugrün (Silberauftrag: 5 g Ag/m2); b) blue-green layer, consisting of an emulsion which is sensitized to the red spectral range, and a color coupler for blue-green (silver application: 5 g Ag / m2);
30 c) Zwischenschicht aus Gelatine (1 |i); 30 c) intermediate layer of gelatin (1 | i);
d) Purpurschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für purpur (Silberauftrag: 4,5 g Ag/m2); d) purple layer consisting of an emulsion which is sensitized to the green spectral range and a color coupler for purple (silver application: 4.5 g Ag / m2);
e) Zwischenschicht aus Gelatine (1 ji); e) intermediate layer of gelatin (1 ji);
ì j f) Gelbf ilterschicht (2 u.) ; ì j f) yellow filter layer (2 u.);
g) Gelbschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den blauen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für gelb (Silberauftrag: 1,5 g Ag/m2); g) yellow layer consisting of an emulsion which is sensitized to the blue spectral range and a color coupler for yellow (silver application: 1.5 g Ag / m2);
h) Schutzschicht aus Gelatine (1 ii). h) protective layer of gelatin (1 ii).
40 Das Material ist in üblicher Weise, z. B. mit Trisacryloylhe-xahydrotriazin gehärtet. Die einzelnen rot-(b), grün-(d) und blau-(g) empfindlichen Teilschichten werden durch Vergiessen folgender Giesslösungen hergestellt: 40 The material is in the usual way, for. B. cured with trisacryloylhe-xahydrotriazine. The individual red- (b), green- (d) and blue- (g) sensitive sub-layers are produced by pouring the following casting solutions:
b) 1 kg einer für rot sensibilisierten Silberhalogenidemul-45 sion (100 g Ag/kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 98 Mol-% aus Silberbromid und zu 2 Mol-% aus Silberjodid besteht, 50 ml einer l%igen Lösung von l,3,3a,7-Tetraza-4-hydroxyl-6-methyliden in Methanol, 240 g einer Kupplerdispersion von 15 g des Blaugrünkupplers der Formel: b) 1 kg of a red-sensitized silver halide emulsion (100 g Ag / kg emulsion) whose silver halide consists of 98 mol% of silver bromide and 2 mol% of silver iodide, 50 ml of a 1% solution of 1, 3,3a, 7-tetraza-4-hydroxyl-6-methylidene in methanol, 240 g of a coupler dispersion of 15 g of the cyan coupler of the formula:
-co-nh-(ch2)4-o- o -co-nh- (ch2) 4-o- o
~0C12H25 ~ 0C12H25
in 7,5 g Phthalsäuredibutylester und 30 g Diäthylcarbonat, 100 ml einer 4%igen wässrigen Gelatinelösung, 0,8 g «Merso-lat»R (Netzmittel, sulfierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe) gegebenenfalls eine oder zwei Dispersionen von DIR-Verbindungen 6» in variierten Mengen; die Herstellung der Dispersion wird nachfolgend beschrieben; 10 ml einer 10%igen wässrigen Sapo-ninlösung, 1000 ml Wasser. in 7.5 g of phthalic acid dibutyl ester and 30 g of diethyl carbonate, 100 ml of a 4% aqueous gelatin solution, 0.8 g of "Merso-lat" R (wetting agent, sulfated paraffin hydrocarbons) optionally one or two dispersions of DIR compounds 6 "in varied amounts; the preparation of the dispersion is described below; 10 ml of a 10% aqueous saponin solution, 1000 ml of water.
CO-CH CO-CH
d) Die Zusammensetzung der Giesslösung für die grünempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, dass die Emulsion für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 150 g einer Dispersion von 15 g des Purpurkupplers der Formel d) The composition of the casting solution for the green-sensitive layer corresponds to that of the red-sensitive layer b with the exception that the emulsion is sensitized to the green region of the spectrum and instead of the cyan coupler dispersion 150 g of a dispersion of 15 g of the magenta coupler of the formula
Cl-// Cl - //
NH-CO NH-CO
X0C1AH„ N=C-NH-{ ' io 33 X0C1AH "N = C-NH- {'io 33
/ /
616 009 616 009
und 1,7 g der DIR-Verbindung der Formel ch3-(ch2)15-nh-so2 and 1.7 g of the DIR compound of the formula ch3- (ch2) 15-nh-so2
-tcVtJ0 -tcVtJ0
in einer dem Kuppleremulgat in Schicht b analogen Zusammenstellung enthält. in a composition analogous to the coupler emulsifier in layer b.
g) Die Zusammensetzung der Giesslösung für die blauempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, dass die Emulsion nur für den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 175 g einer 5%igen Lösung des Gelbkupplers der Formel g) The composition of the casting solution for the blue-sensitive layer corresponds to that of the red-sensitive layer b, with the exception that the emulsion is only sensitized to the blue region of the spectrum and, instead of the cyan coupler dispersion, 175 g of a 5% solution of the yellow coupler of the formula
SCUH SCUH
{_}-co-ch2-co-nh-^) {_} - co-ch2-co-nh- ^)
NH-C0-C1qH37 0CH3 NH-C0-C1qH37 0CH3
in einer wässrigen 8%igen Gelatinelösung enthält; die blauempfindliche Schicht enthält jedoch keine DIR-Verbindung. 30 in an aqueous 8% gelatin solution; however, the blue sensitive layer contains no DIR compound. 30th
Die Gelatineschichten a, c, e und h werden durch Vergies-sen folgender Giesslösung hergestellt: The gelatin layers a, c, e and h are produced by pouring the following casting solution:
125 ml einer 10%igen Gelatinelösung 500 ml Wasser 125 ml of a 10% gelatin solution, 500 ml of water
5 ml einer 10%igen Lösung von Saponin Die Giesslösung für die Filtergelbschicht f ist bis auf einen Zusatz von 1,4 g feindispersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter für den blauen Spektralanteil des Lichtes allgemein üblich ist, mit der Giesslösung für die Gelatineschichten a, c, e und h identisch. 5 ml of a 10% solution of saponin The casting solution for the filter yellow layer f is, with the exception of the addition of 1.4 g of finely dispersed metallic silver, as is generally customary as a blocking filter for the blue spectral component of the light, with the casting solution for the gelatin layers a , c, e and h identical.
40 40
Herstellung der Dispersion der DIR-Verbindungen für die rotempfindliche Schicht b. Preparation of the dispersion of the DIR compounds for the red-sensitive layer b.
Eine Lösung von 6 g DIR-Verbindung in 12 ml Essigester und 3 g Trikresylphosphosphat wird unter intensivem Rühren mit einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 4%igen wässrigen Gelatinelösung und 0,8 g «Mersolat»R (Netzmittel; sulfonierte Paraffinkohlenwasserstoffe) einemulgiert. Nach dem Emulgieren wird der Essigester im Vakuum abgedampft. A solution of 6 g of DIR compound in 12 ml of ethyl acetate and 3 g of tricresyl phosphate is, with vigorous stirring, using a mixed siren in a solution of 100 ml of a 4% aqueous gelatin solution and 0.8 g of «Mersolat» R (wetting agent; sulfonated paraffin hydrocarbons) emulsified. After the emulsification, the ethyl acetate is evaporated off in vacuo.
Für das Beispiel werden zwei DI R-Kuppler unterschiedli- w eher Reaktivität verwendet: For the example, two DI R couplers are used with different reactivities:
A blaugrün kuppelnder DIR-Kuppler 1 der Formel A blue-green coupling DIR coupler 1 of the formula
B blaugrün kuppelnder DIR-Kuppler 2 der Formel B blue-green coupling DIR coupler 2 of the formula
Die relativen Kupplungsgeschwindigkeitskonstanten dieser beiden DIR-Kuppler-Dispergate verhalten sich in dem verwendeten Entwicklersystem wie keff,:keff2 = 1:10. The relative coupling rate constants of these two DIR coupler dispergate behave like keff,: keff2 = 1:10 in the developer system used.
Diese relativen Reaktivitäten der beiden DIR-Kupper-Dis-pergate wurden bestimmt nach der Methode der Konkurrenzkupplung, beschrieben von J. Eggers, in «Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa», Leverkusen-München, Bd. III, S. 81 ff, Springer-Verlag (1961). These relative reactivities of the two DIR coupler dispergate were determined using the competitive coupling method described by J. Eggers in “Messages from the Agfa Research Laboratories”, Leverkusen-Munich, Vol. III, pp. 81 ff, Springer Publishing house (1961).
Der Schichtaufbau besteht aus den Schichten a bis h, wie oben angegeben. Untersucht wird das Verhalten der DIR-Ver-bindungen in der rotempfindlichen Schicht b. Bei denjenigen Beispielen, die beide DIR-Kuppler in Form getrennter Emul-gate in den gewünschten Mengenverhältnissen gemischt. Gleiche Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn.die beiden DIR-Kuppler in Form eines gemeinsamen Emulgates eingesetzt werden. The layer structure consists of layers a to h, as indicated above. The behavior of the DIR compounds in the red-sensitive layer b is examined. In those examples, the two DIR couplers are mixed in the form of separate emulsions in the desired proportions. The same results are obtained, however, if the two DIR couplers are used in the form of a common emulsate.
Verarbeitung processing
Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem Graukeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün und rot, bzw. mit weissem Licht belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung ent- It is exposed in a conventional sensitometer behind a gray wedge and behind each color separation filter blue, green and red, or with white light, and the exposed material in a color developer of the following composition.
wickelt: wraps:
2g 2g
Natriumsalz der Isopropanoldiamintetraessigsäure Sodium salt of isopropanol diamine tetraacetic acid
30 g 30 g
Pottasche Potash
4g 4g
Kaliumsulfit Potassium sulfite
1,5 g 1.5 g
KBr KBr
2g 2g
Hydroxylamin Hydroxylamine
5g des Farbentwicklers der folgenden Formel nh2 5g of the color developer of the following formula nh2
r^_CH3 . H2S04 . H20 r ^ _CH3. H2S04. H20
c2h5-n-c2h^oh auf 1 Liter auffüllen. pH-Wert auf 10,3 einstellen. Entwicklung: 5 Minuten lang bei 25 °C. Top up c2h5-n-c2h ^ oh to 1 liter. Set pH to 10.3. Development: for 5 minutes at 25 ° C.
616009 616009
Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 8 Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 25 °C. The further processing stages specified below each last 8 minutes. The bath temperatures are also 25 ° C.
Stoppbad: Stop bath:
30 ml Essigsäure (konzentriert) 30 ml acetic acid (concentrated)
20 g Natriumacetat Wasser auf 1 Liter 20 g of sodium acetate water per 1 liter
Wässerung Bleichbad: Irrigation bleach bath:
100 g Kaliumferricyanid 15gKaliumbromid Wasser auf 1 Liter 100 g potassium ferricyanide 15 g potassium bromide water per 1 liter
Wässerung Watering
Fixierbad: 20%ige wässrige Lösung von Natriumthiosulfat Abschlusswässerung. Fixing bath: 20% aqueous solution of sodium thiosulfate final rinsing.
Die Blaugründichten wurden wie üblich in einem Densito-meter hinter Rotfilter gemessen. Zur Charakterisierung der Gradationskurve wurde diese wie folgt in zwei Abschnitte zerlegt und für jeden Abschnitt wurde das Gamma (y) als Anstieg der Sekante ermittelt. The blue green densities were measured as usual in a densitometer behind the red filter. To characterize the gradation curve, it was broken down into two sections as follows and the gamma (y) for each section was determined as the increase in the secant.
Abschnitt 1 ( yi):Teil der Gradationskurve vom Empfindlichkeitspunkt (D = 0,2 über Schleier) bis zu einem um 0,8 log I.t-Einheiten höheren Belichtungswert. Section 1 (yi): Part of the gradation curve from the sensitivity point (D = 0.2 via fog) to an exposure value higher by 0.8 log I.t units.
Abschnitt 2 (y2): Teil der Gradationskurve vom Endpunkt des Abschnittes 1 bis zu einem um weitere 0,8 log I.t-Einheiten höheren Belichtungswert. Section 2 (y2): Part of the gradation curve from the end point of Section 1 to an exposure value that is a further 0.8 log I.t units.
Da diese Versuchsaufbauten nicht maskiert sind, stören die Nebendichten der Farbstoffe in den anderen Schichten bei der Ermittlung des tatsächlichen Interimageeffektes. Um diesen störenden Einfluss der Nebendichten zu eliminieren, werden daher in bekannter Weise aus den gemessenen Dichten durch Umrechnung die analytischen Dichten ermittelt und die entsprechenden analytischen Gradationskurven erstellt. Erst diese dienen dann zur Ermittlung dery- bzw. IIE-Werte. Since these experimental setups are not masked, the secondary densities of the dyes in the other layers interfere with the determination of the actual interimage effect. In order to eliminate this disturbing influence of the secondary densities, the analytical densities are determined in a known manner from the measured densities by conversion and the corresponding analytical gradation curves are created. Only these then serve to determine the y or IIE values.
Die auf diese Weise ermittelten yi- bzw. y2-Werte sind in der folgenden Tabelle in der Spalte «Gradationsform» wiedergegeben. The yi and y2 values determined in this way are shown in the following table in the «Gradation form» column.
Tabelle 1 Table 1
Probe DIR-K. 1 Sample DIR-K. 1
DIR-K 2 DIR-K 2
Gradationsform lIEbg bei g/kg Emuls. Gradation form lIEbg at g / kg emuls.
g/kg Emuls. g / kg emuls.
Y> Y>
y2 y2
y > y>
Y2 Y2
1 1
1,44 1.44
0,85 0.85
1,41 1.41
48 48
68 68
2 2,4 2 2.4
1,15 1.15
1,39 1.39
40 40
45 45
3 7,3 3 7.3
0,81 0.81
1,00 1.00
18 18th
25 25th
4 2,8 4 2.8
0,28 0.28
0,99 0.99
1,40 1.40
38 38
40 40
5 3,6 5 3.6
0,36 0.36
0,82 0.82
1,30 1.30
37 37
32 32
6 4,75 6 4.75
0,47 0.47
0,79 0.79
1,15 1.15
26 26
29 29
7 2,4 7 2.4
0,36 0.36
0,89 0.89
1,38 1.38
- -
- -
8 4,75 8 4.75
0,24 0.24
0,96 0.96
1,18 1.18
- -
- -
Die Proben 1 und 3 zeigen, dass bei 1,44 g des reaktiveren DIR-Kupplers und 7,3 g des weniger reaktiven DIR-Kupplers das yi praktisch übereinstimmt, während das yi bei dem DIR-K 2 wesentlich höher ist. Die Proben 1 und 2 zeigen, dass bei den DIR-Kupplermengen 1,44 g des DIR-K 2 und 2,4 g des DIR-K 1 das yi bei dem DIR-K 2 wesentlich höher ist bei etwa gleichem yi. Die Mengenverhältnisse der DIR-Kuppler bei den Mischungen der Proben 4,5 und 6 wurden im Gewichtsverhältnis DIR-K 1 : DIR-K 2 wie 10:1 gewählt, also im umgekehrten Verhältnis zu deren relativen Geschwindigkeitskonstanten der Kupplungsreaktion (keff). Dabei ist zu erwarten, dass zu Beginn der Entwicklung aus beiden DIR-Kupplern die gleiche Inhibitormenge in Freiheit gesetzt wird und dass gegen Ende der Entwicklung mehr Inhibitor aus dem weniger reaktiven DIR-K 1 entsteht als aus dem reaktiveren DIR-K 2, da die Konzentration des letzteren wegen seiner schnelleren Kupplungskinetik und der geringen eingesetzten Menge schneller abnimmt. Die Proben 4,5 und 6 zeigen, dass bei den hier gewählten Mengen an DIR-Kupplerkombination Gradationsformen erreicht werden, die zwischen denen der Proben 1,2 und 3 liegen und mit den einzeln verwendeten DIR-Kupplern nicht erreicht werden können. Selbstverständlich kann auch das Mengenverhältnis der DIR-Kuppler variiert werden, was wiederum zu anderen Gradationsformen führt, wie die Proben 7 (DIR-K 2 : DIR-K 1 = 1 :6,6) und 8 (DIR-K 2 : DIR-K 1 = 1 :20) zeigen. Samples 1 and 3 show that with 1.44 g of the more reactive DIR coupler and 7.3 g of the less reactive DIR coupler the yi practically matches, while the yi is significantly higher with the DIR-K 2. Samples 1 and 2 show that with the DIR coupler quantities 1.44 g of the DIR-K 2 and 2.4 g of the DIR-K 1, the yi in the DIR-K 2 is significantly higher at approximately the same yi. The quantitative ratios of the DIR couplers for the mixtures of samples 4, 5 and 6 were chosen in the weight ratio DIR-K 1: DIR-K 2 as 10: 1, that is to say in reverse proportion to their relative rate constants for the coupling reaction (keff). It is to be expected that the same amount of inhibitor will be released at the beginning of the development from both DIR couplers and that towards the end of the development more inhibitor will result from the less reactive DIR-K 1 than from the more reactive DIR-K 2, since the Concentration of the latter decreases faster due to its faster coupling kinetics and the small amount used. Samples 4, 5 and 6 show that, with the amounts of DIR coupler combination selected here, gradation forms are achieved which lie between those of samples 1, 2 and 3 and cannot be achieved with the individually used DIR couplers. Of course, the quantity ratio of the DIR couplers can also be varied, which in turn leads to other gradation forms, such as samples 7 (DIR-K 2: DIR-K 1 = 1: 6.6) and 8 (DIR-K 2: DIR- K 1 = 1:20) show.
Der Einsatz von DIR-Verbindungsgemischen ist jedoch nicht nur wegen der erreichbaren Gradationsformen von Interesse, sondern auch wegen der indirekt dadurch erreichbaren unterschiedlichen Interimageeffekte (IIE) in der eigenen und besonders in den benachbarten Teilbildschichten des Gesamtschichtverbandes. Die in der Tabelle in der Spalte «IIE» aufgeführten Interimageeffekte der Blaugrünschicht zeigen, welche unterschiedlichen Werte erreicht werden können. However, the use of DIR compound mixtures is of interest not only because of the gradation forms that can be achieved, but also because of the different interimage effects (IIE) that can be achieved indirectly in one's own and in particular in the adjacent sub-image layers of the overall layer association. The interimage effects of the blue-green layer shown in the table in the column “IIE” show which different values can be achieved.
Der IIE wird hier in folgender Weise definiert: The IIE is defined here in the following way:
IIE = Ts - Sfw • 100 IIE = Ts - Sfw • 100
0,6 0.6
s = Selektivbelichtung (im vorliegenden Fall rot) w = Weissbelichtung s = selective exposure (red in the present case) w = white exposure
Ein weiterer Vorteil der Kombination mehrerer DIR-Kuppler in einer Teilbildschicht ist, dass dadurch ein unterschiedliches y-Entwicklungszeitverhalten einstellbar ist. Another advantage of combining several DIR couplers in a partial image layer is that a different y development time behavior can thereby be set.
Weniger reaktive DIR-Kuppler zeigen ein flacheres y-Entwicklungszeit-Verhalten als reaktivere. Mischungen aus einem reaktiveren und einem weniger reaktiven DIR-Kuppler ermöglichen die Einstellung eines y-Entwicklungszeitverhaltens, das zwischen den extremen mit den einzelnen DIR-Kupplern erreichbaren liegt. Dieser Sachverhalt wird deutlich aus dem Diagramm der Zeichnung, in dem als Abszisse die Entwicklungszeit in Minuten und als Ordinate der jeweils erzielte y2-Wert aufgetragen ist. Die mit 1,2 und 4 bezeichneten Kurven geben das Verhalten der in der gleichen Weise bezeichneten Proben der Tabelle 1 wieder. Less reactive DIR couplers show a flatter y development time behavior than more reactive ones. Mixtures of a more reactive and a less reactive DIR coupler make it possible to set a y development time behavior that lies between the extreme values that can be achieved with the individual DIR couplers. This fact becomes clear from the diagram in the drawing, in which the development time in minutes is plotted as the abscissa and the y2 value obtained in each case is plotted as the ordinate. The curves labeled 1, 2 and 4 show the behavior of the samples from Table 1 labeled in the same way.
8 8th
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
Ì i Ì i
4n 4n
45 45
50 50
55 55
(i (i
! HUitl Zeichnungen ! HUitl drawings
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