JPS6015653B2 - 繊維強化熱硬化性樹脂製品の２次接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繊維強化熱硬化性樹脂製品を２次接着する方
法に関するものである。

更に詳しくは、繊維強化熱硬化性樹脂製品の接合工程を
大中に簡略化し、しかも接着部位に穣れた接着強さと耐
薬品性をもたらす２次接着方法に関するものである。繊
維強化熱硬化性樹脂（以下、ＦＲＰと記す。

）は、強度や耐薬品性に優れ、タンク、レジャーボード
、漁船、自動車等に広く用いられている。これらのＦＲ
Ｐ製品は、ＦＲＰ製品は、ＦＲＰが一体成形が可能であ
る特徴を生かして、主構造体は一体成形構造が多く採用
されている。しかし、部品を接合するためには２次接着
は避けられない。また、一体成形が困難であるような大
型構造物は、多くの構成部品を接合して成形したり、近
年は成形の合理化のため標準化した構成部材を予じめ製
造しておき、これを接合して製品とすることが広く行な
われるようになった。ＦＲＰ製品の接合法としては、２
次接着あるいは２次接着とファスナーとの併用が多く採
用されている。

既に硬化したＦＲＰ被着材の上に未硬化樹脂と強化繊維
を穣層して一体化硬化せしめる方法では、被着材の表面
処理として被着材サンディング処理が欠かせないものと
されている。しかし、このサンディング処理工程は多く
の工数を要し、粉塵と騒音をまき散らして環境改善のた
めの負担を増加させるので、接着強さや耐久性をそこな
うことなく、２次接着におけるサンデイング処理工程を
軽減もしくは省略することが望まれていた。本発明者ら
は、かかる現状に鑑み種々研究を重ねた結果、賜イオン
性樹脂がＦＲＰ製品の２次接着用の処理剤として優れた
性能を有していることを見出し、本発明を完成するに到
ったものである。

従って本発明の目的は、ＦＲＰ被着材のサンディング処
理を必要とせず、しかも接着部位に優れた接着強さと耐
薬品性をもたらす２次接着方法を提供するものである。

即ち本発明は、ＦＲＰ製品を２次接着するに際して、該
製品の彼着部分を予じめ腸イオン性樹脂により前処理す
ることを特徴とするＦＲＰ製品の２次接着方法に関する
ものである。本発明で用いられる陽イオン性樹脂は、腸
イオン性水溶性樹脂又は陽イオン性水分敵性樹脂を指し
、分子中に腸イオン性窒素を有する水落性又は水分敬性
の樹脂であって、例えば次の第■〜■項の各項に示した
樹脂をあげることが出来る。

■ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、等のポ
リアルキレンポリアミンおよびその誘導体。■ ポリカ
ルボン酸とポリアミンとの縮合により生成するポリアミ
ドポリアミンおよびその誘導体。

■ ェポキシ樹脂等のポリグリシジル化合物とアミン及
び／又はポリアミンとの反応によって得られる陽イオン
性ェポキシ系樹脂。

■ ウレタンプレポリマー等のポリイソシアネート化合
物とアミン及び／又はポリアミンとの反応によって得ら
れる腸イオン性尿素系樹脂。

■ ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等
のアミ／ェステル基を含有するビニル化合物、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾールあるいはそれらの塩類等の
腸イオン性窒素含有ビニル化合物から選ばれた１種又は
２種以上から導かれた重合体あるいはこれらの腸イオン
性窒素含有ビニル化合物と共重合可能な他の単量体との
多成分共重合体。■ ジアリルアミンおよびその塩類か
らなる群から選ばれた１種又は２種以上の単量体から導
かれた重合体あるいはこれらの単量体と共重合可能な他
の単量体との共重合体。

■ クロルメチル基及び／又はヒドロキシメチル基含有
重合体とアミン及び／又はポリアミンとの反応によって
得られるアミ／メチル基含有樹脂。

■ ポリハロアルカン及び／又はェピハロヒドリン及び
／又はボリェピハロヒドリンとアミン及び／又はポリア
ミンとの重縮合物。

これらの樹脂は、いずれも通常の方法で合成したものを
用いることができる。

そして、これらの樹脂はそのまま用いてもよく、あるい
はこれらの樹脂の有する賜イオン性窒素の一部を塩酸、
硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸等の無機酸あるいは有機酸に
より塩としてもよくまたは４級アンモニウム塩として用
いることも出釆る。このような樹脂の中でも、ポリアル
キレンポリアミンおよびその議導体が本発明で用いられ
る陽イオン性樹脂としては特に好ましいものである。陽
イオン性樹脂は、これ単独で用いてもよく、また使用す
る陽イオン性樹脂を溶解する適当な溶媒に溶解して用い
ることもできる。

このような溶媒としては、水、メチルアルコール、エチ
ルアルコ−ル、インプロビルアルコール、アセトン等の
中から適宜選択して用いることができる。本発明の方法
では、陽イオン性樹脂を接着用処理剤として用いてＦＲ
Ｐ製品を２次接着するのであるが、ＦＲＰは不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルェステル樹脂等のラジカル重合性
熱硬化性樹脂とガラス繊維、ボリアミド繊維、炭素繊維
特の補強用繊維とからなるものである。

ラジカル重合性熱硬化性樹脂の硬化には従釆公知の有機
過酸化物やアゾ化合物等の硬化剤と必要に応じて金属石
ケンや第３級アミン等の促進剤を用いて行うことができ
る。ラジカル重合性熱硬化性樹脂には、必要に応じて、
ポリスチレン、ポリメタクリレート、ボリ酢酸ビニル等
の熱可塑性樹脂；炭酸カルシウム、寒水石、ケィ砂等の
充填材：水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等の増
粘剤；あるいは顔料等を添加して用いることもできる。
ラジカル重合性熱硬化性樹脂と補強用繊維とからＦＲＰ
製品を得るには、フィラメントワインディング法、手頚
法、スプレーアップ法、マッチドメタルダイ法、引抜成
形法、連続成形法、シート・モールデイング・コンパウ
ンドやバルク・モールデイグ・コンパウンドにしたのち
にプレス成形法等、従来公知の方法により行うことがで
きる。

本発明の方法に基づいてＦＲＰ製品を２次接着するには
、２次接着を施すべきＦＲＰ被着材の被着面を、該被着
面が硬化し終わるまでに腸イオン性樹脂で処理しておき
、しかるのち２次接着を行えばよい。

本発明の方法に基づいて２次接着を行う具体的な方法と
しては、例えば次の方法を挙げることができる。しかし
、これらにより本発明の範囲が限定を受けるものではな
い。‘ａ’ＦＲ耳彼着面が成形型接触面あるいは隣型フ
ィルム接触面であれば、彼着面に対応する成形型表面あ
るいは滋型フィルム表面にあうかじめ腸イオン性樹脂を
塗布しておき、しかるのちＦＲＰ被着材を成形硬化させ
、脱型後または離型フィルム剥離後、陽イオン性樹脂に
よる処理面を必要によりメチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン、トリクロルェチレン等の溶剤や熱硬
化性樹脂に含まれている重合性単量体等で拭い、該処理
面を被着面として熱硬化性樹脂と補強用繊維とを用いて
２次接着を行う。

‘ｂ’ ＦＲＰ被着面が空気接触部であれば、ＦＲＰ被
看材の成形に際して所望の形状に賦形後、ＦＲＰを構成
する熱硬化性樹脂が硬化反応を開始する前に被着面に陽
イオン性樹脂を塗布するかまたは腸イオン性樹脂を含浸
させた布や陽イオン性樹脂を塗布したフィルムの塗布面
を密着させるかして処理し、ＦＲＰ被着材が硬化後、布
やフィルムを使用した場合にはこられを取り除き、必要
により処理面をメチルアルコール・エチルアルコール、
アセトン、トリクロルエチレン等の溶剤や熱硬化性樹脂
に含まれている重合性単量体等で拭い、該処理面を被着
面として熱硬化性樹脂と補強用繊維とを用いて２次接着
を行う。本発明の方法に基づいて接着用処理剤として腸
イオン性樹脂を用いるには、ＦＲＰ被着面に対して０．
００１〜１００夕／で、好ましくは０．０１〜１０夕／
〆の量でよい。

０．００１タ未満の量では得られる接着強さが不充分で
ある。

また逆に１００夕を超える多量を用いる場合は接着用熱
硬化性樹脂の硬化を防げて２次接着部分に厚い禾硬化層
を生じ、接着強さが低下するので好ましくない。本発明
に基づけば、従来ＦＲＰ製品の２次接着に際して行われ
ているサンデイング処理を行わなくても、サンデイング
処理を施したのち２次接着を行った場合と同等又はそれ
以上の接着強さと耐薬品性が得られる。しかも、本発明
で用いられる腸イオン性樹脂で処理された被着面は、処
理後ただちに２次接着を行わなくても、処理後数週間は
その効果を保持するという予想外の効果を有し、このた
め２次接着工程は時間的に拘束されることなく極めて作
業性に優れているという効果も得られる。以下、実施例
により本発明を更に詳しく説明する。

尚、例中特にことわりのない限り、部は重量部を意味す
るものとする。実施例 １ 分子量約７万のポリエチレンィミン５部、メチルアルコ
ール８５部および水１礎都を容器に仕込み、タービン翼
燈梓機で損拝し、相互溶解させて接着用処理剤ｔＮとし
た。

雛型剤として“工業用ジョンソンワックスＮｏ．６１０
ｒを施した平板のＦＲＰ型に接着用処理剤のを塗布した
。

一方、ビスフェノール型ヱポキシ樹脂とメタクリル酸と
の縮合生成物をスチレンモノマーに溶解させて得られた
ピニルェステル樹脂ぐェポラツクＲＦＩＯＯＩ”、日本
触媒化学工業■製）１０碇部‘こオクテン酸コバルト溶
液（金属含有率８％）０．２部およびジメチルアニリン
０．２部を添加し、タービン翼燈枠機で濃伴して均一に
溶解した後、メチルエチルケトンパーオキサイド５５％
溶液１部を添加し、同上麓梓機で混合嬢拝し、均一に溶
解して樹脂組成物‘１｝を得た。

先に接着用処理剤的を塗布しておいたＦＲＰ型へ、＃４
５０チョップトストランドガラスマツト３層、＃斑０ガ
ラスローピングクロス１層の順に樹脂組成物ｍを用いて
室温で含浸積層して平板を成形した。

室温で一昼夜放置後、１００℃で２時間アフターキュア
ーし、ＦＲＰ型より脱型してＦＲＰ被着材を得た。この
ＦＲＰ被着材の接着用処理剤凶による処理面をスチレン
モノマーで拭いたのち、２次接着用樹脂として樹脂組成
物【１’を用い、ＦＲＰ被着材の接着用処理剤ので処理
された面へ、＃４５０チョップトストランドガラスマツ
ト３層、＃５８０ガラスロービングクロス１層の順に含
浸積層して２次接着を行なった。

室温で一昼夜放置後、１００ｑｏで２時間アフターキュ
アーして２次接着ＦＲＰ板（１）を得た。この２次接着
ＦＲＰ板‘１｝を加工してＪＩＳＫ６８５０に基づく引
張せん断強さ試験片‘１’を得た。実施例 ２実施例１
において、アジピン酸とジェチレントリアミンとの縮合
により得られるポリアミドポリアミンとェピクロルヒド
リンとの反応生成物を主成分とする“ＥＰＩＮＯＸＰ１
３０’’（大日本インキ化学工業■製）を接着用処理剤
凶の代わりに用いる他は実施例１と同様にして２次接着
ＦＲＰ板■及び引張せん断強さ試験片■を得た。

実施例 ３ 分子量約１５００のポリェピクロルヒドリンとエチレン
ジアミンとの反応生成物を平板成形用金型のオス型面に
塗布し、ィソフタル酸を飽和醸成分として用いた不飽和
ポＩＪェステル樹脂を用いたシート・モールデイング・
コンパウンド（‘‘エポラックマット＃２２９８’’、
日本触媒化学工業■製）を金型内に戦層して、成形温度
１４０こ０、型締め保持時間４分で板厚４柳のＦＲＰ被
着材を成形した。

このＦＲＰ彼着材のオス型面をスチレンモノマーで拭い
て後、実施例１で得た樹脂組成物‘１’を用いて、被着
材のオス型面へ＃４５０チョップトストランドガラスマ
ット３層、＃５８０ガラスローピングクロス１層の順に
含浸横層して２次接着を行なった。室温で一昼夜放置後
、１００℃で２時間アフターキュアーして２次接着ＦＲ
Ｐ板糊を得た。この２次接着ＦＲＰ板【３１を加工して
実施例１と同様の引張せん断強さ試験片‘３１を得た。
比較例 １ 離型剤として工業用ジョンソンワックス Ｎｏ．６１０１を施した平板のＦＲＰ型へ、＃４５０チ
ョップトストランドガラスマツト３層、＃斑０ガラスロ
ービングクロス１層の順に実施例１で得た樹脂組成物‘
１｝を用いて室温で含浸積層して平板を成形した。

室温で一昼夜放置後、１００ｑｏで２時間アフターキュ
アーしてＦＲＰ型より脱型し、ＦＲＰ被着材の硬化物を
得た。このＦＲＰ被着材の硬化物を分子量約７万のポリ
エチレンィミン１重量％メタノール溶液に浸渡したのち
、乾燥させて、ポリエチレンィミンで表面処理を行なっ
た。

この表面処理されたＦＲＰ被着材を用い、実施例１と同
様の手順で２次接着ＦＲＰ板■を得た。また、この２次
接着ＦＲＰ板‘４’を加工して引張せん断強さ試験片‘
４１を作成した。比較例 ２実施例１において、ポリエ
チレンィミンによる表面処理を行わない他は比較例１と
同様にして２次接着ＦＲＰ板‘５｝及び引張せん断強さ
試験片‘５１を得た。

実施例 ４ 実施例１〜３並びに比較例１、２でそれぞれ得られた２
次接着ＦＲＰ板の接着性を評価した。

評価は引張せん断強さの測定および引張せん断テストに
よる破壊形状の観察により行った。結果を第１表に示し
た。第１表 試験方法 試験材 ィンストロン万能試験材 ＴＴ−ＤＭＮＫ◎感
測定温度 ２５±２℃ 温度６０±５％ Ｒ．日．引張
せん断強さ チャック間距離 ｌｏｗ舷荷重速度 ５肋
／ｍｉｎ被壊形状評価 被着層又は接着層破壊 ◎ 被着層又は接着層の部分破壊 ○ 界面剥離 × 実施例 ５ ェポキシ樹脂である商品名「ェピコート８２８」（■シ
ェル製）１モルとジェチレントリアミン５モルとの反応
生成物３部、メチルアルコ、ール、８７部及び水１の部
を容器に仕込み、タービン翼蝿辞機で縄拝し、相互溶解
させて接着用処理剤を得た。

この接着用処理剤を用い、実施例１と同様にして２次接
着ＦＲＰ板‘６）及び引張せん断強さ試験片側を得たｏ
実施例 ６ 分子量約２０００のポリエチレングリコール１モルとメ
チレンジィソシアネート１．２モルとの反応生成物にジ
ェチレントリアミンを反応させて得たポリウレタンポリ
アミンポリ尿素樹脂１部をインプロピルアルコール９＄
級こ溶解させた接着処理剤を用いる他は実施例３と同様
にして、２次接着ＦＲＰ板‘７１及び引張せん断強さ試
験片‘７｝を得た。

実施例 ７ジメチルアミノェチルメタクリレート１の重
量％、メチルメタクリレート５の重量％及びプチルメタ
クリレート４の重量％の割合で共重合させて得られた共
重合体を１部、メチルアルコールを５碇郭、アセトンを
４碇部および水９部を容器に仕込み、タービン翼燈梓機
で燈拝し、相互溶解させて得た接着用処理剤を用いる他
は実施例１と同様にして２次接着ＦＲＰ板■及び引張せ
ん断強さ試験片｛８１を得た。

実施例 ８ ジアリルアミンと亜硫酸ガスとの共重合体である商品名
「ＰＡＳ−Ａ」（日東紡績■製）を２部、メチルアルコ
ール８５部および水１３部を容器に仕込み、タービン翼
蝿梓機で櫨拝し、相互溶解させて得た接着用処理剤を用
‘・る他は実施例１と同様にして２次接着ＦＲＰ板側及
び引張せん断強さ試験片【９｝を得た。

実施例 ９ ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドで
ある商品名「ＥＣＲ一７７」（ダウ・ケミカル■製）１
部をインプロピルアルコールに溶解した接着用処理剤を
用いる他は実施例３と同様にして２次接着ＦＲＰ板ＯＱ
及び引張せん断強さ試験片帆を得た。

実施例 １０ 実施例５〜９でそれぞれ得られた２次接着ＦＲＰ板の接
着性を評価した。

評価は実施例４と同様にして行った。結果は第２表に示
した。第２表の表記は第１表と同様である。第２表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 繊維強化熱硬化性樹脂製品を２次接着するに際して
   、該製品の被着部分が硬化し終わるまでに該被着部分を
   腸イオン性樹脂により前処理することを特徴とする繊維
   強化熱硬化性樹脂製品の２次接着方法。