JPS6015651B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製法に関するものであり、特に
新規な原料を用いて軍縮合させる方法に関するものであ
る。

従来、芳香環に隣接する不飽和結合を有する化合物（例
えば、スチリル基、ベンザル基を有する化合物など）は
、その長い共役系の示す特異な反応性に注目され、さま
ざまな検討が行われてきた。

特に、８位に電子吸引性の基を有する化合物については
、その重合性光反応性（架橋反応、異性化反応、紫外線
フィルター作用等）、化学反応性（付加反応、ハロクロ
ミー等）等の点に関して多くの検討が行なわれており、
特許や報告が出されている。

また、それらの低分子化合物の示す特性を高分子鎖中に
取り込むことによって、いわゆる反応性高分子化合物を
得る試みもいくつかなされている。

例えばポリスチレンを原料として、次式に示す如き高分
子化合物が合成されているのをはじめとして幾多の高分
子化合物が、光反応性（光架橋性、光電導性）の点から
合成が行われ、検討されている。ところがこれまでの検
討はいずれも、いわゆる高分子反応を利用して内部不飽
和結合を導入するものに関するものである。

これらの反応は、高分子の反応（高分子化合物を用いて
これに反応性基を導入するもの）であることから、溶媒
の選択、温度の設定、時間の決定、溶媒量の決定等が困
難である。

しかも、高分子の反応では、反応率があがりにくいとい
う欠点もあった。

又反応生成物が、着色物として単離されるために、精製
、再沈澱などの操作が不可欠であった。しかも、得られ
る反応性高分子化合物の反応性、溶解性、膜形成館等が
最初に用いた高分子化合物の特性に著るしく依存し、そ
の修正が困難であるという欠点を有していた。又、前述
した如き内部不飽和結合を有する付加重合性単量体を用
いて、イオン重合もしくはラジカル重合反応により反応
性重合体を得る試みもなされている。ところが、このよ
うな重合反応を利用して反応性重合体を得るものは、次
に示す如きさまざまな問題がある。｛１｝ 湿気（水分
）の影響で、重合反応が妨害されやすい。

（時には、全く禁止される。）（２｝ 活性水素基を有
する化合物（アルコール、アミンなど）が存在すると重
合反応が妨害されるか、連鎖移動反応が起りやすく、重
合物が得にくい。

脚 低温（一３５〜一７８ｏｏ）に保たないと重合反応
が妨害される場合がある。

【４ー 反応温度の上昇により副反応の生成が起る。

‘５｝ 用いる化合物の精製が不可欠である。■ 極く
小量（肌の桁）の不純物（たとえばキ／ン）でも重合を
妨害する場合がある。‘７’一般に、発熱反応であり、
局部加熱による副反応が起りやすい。

【８｝ 大量生産、連続生産が箸るしく困難である。

‘９｝ 反応活性基を２ケ有しており副反応による三次
元化（ゲル化）が起る。皿 小量の未反応物の存在が避
けられない。

（１１）実験の再現性が困難で、分子量が変動しやすい
。これら、高分子反応、及びビニル重合反応のもつさま
ざまな難点を克服する方法としては、縦重合反応を利用
するものがある。

しかし、反応性高分子化合物合成の分野で利用されてい
る縦重合反応は、その殆んどが、二塩基酸もしくはその
活性な誘導体（ェステル、鞍ハラィド、または無水物な
ど）と活性な水素を２個有する化合物（ジオール、アル
カノールアミン、ジアミンなど）とを反応させるもので
ある。

ところが、これらの手法にもさまざまな問題点があった
。

たとえば、二塩基酸とジオールとの量的な関係が、正確
に当量関係にある場合でないと高分子量の重合体が得ら
れない。この為に、通常はジオールを酸（もしくはェス
テル）に対して過剰に用いて、反応の進むにつれて当量
関係に近付けるようにジオールが反応系外に蟹去される
ような操作がとられている。ところが、最も低沸点のジ
オール（エチレングリコール）の場合ですら、その沸点
は約２００ｑｏであり、系外に留去させるためには、高
温での長時間の加熱が避けられなかった。

その上、出発原料が非常に結晶性の良い、、高融点の化
合物であるという欠点があった。たとえば、フェニレン
ジアクリル酸はｐ一体の場合には融点が３００℃以上、
ｍ一体の場合には２８０３０である。したがって、これ
ら高融点をもつ二塩基酸を出発原料として得られるポリ
エステルは、非常に結晶性で、硬い性質をもつことが予
想される。

このような結晶性は、粘着性、添加剤との相溶性、溶解
性、染色性などが要求される分野においては非常に不都
合な特性である。高融点をもつ、二塩基酸から得られる
ポリエステルのもつこのような欠点を克服するために、
低融点の二塩基酸を第３成分として添加することが、一
般には、行われている。

たとえば、米国特許第３７７５１１２号においてはアゼ
ラィン酸、アジピン酸又はセバシン酸などの、融点が１
５０℃程度の二塩基酸が第３成分として加えられて、生
成するポリエステルの結晶性を低下するように処理され
ている。（米国特許第３６２２３２び戦こおいても、こ
れら低融点の第３成分が、酸成分のうちの１２．５ない
し４２．５モル％加えられた例が示されている。）この
ような修正を加えても、得られるポリエステルは結晶性
を有しているという欠点があった。ところで、結晶性が
あるということは、保存中に経時変化による結晶化が進
行する可能性が非常に大きく粘着性添加剤との相溶性、
透明性などの低下を釆たし、もろくなることを意味して
いる。したがって、粘着性、相溶性、親和性が要求され
る分野（フィルム、接着剤、糸、フィラメント、印刷版
、組成物など）には、使用いこくい。又、フェニレンジ
アクリル酸は原料的に入手しにくく、高価であるという
ことと、再結晶用の適切な溶剤がなく、精製が困難であ
るという欠点もあった。更に、その上、反応性高分子化
合物の分野で良く知られていることであるが、高分子化
合物中に占める反応性単量体の単位（Ｃ）とその反応性
（Ｓ：光架橋性）との間には、ＳがほぼＣの２乗に比例
するという関係があることが知られている。

その関係からも予想される如く、フェニレンジアクリル
酸（Ｃ成分に相当する）を減少させるとポリエステルの
反応性が急激に低下することが予想され、、たとえば印
刷版、レリーフ像などの為の素材としての適性を失って
しまう。

従って第３成分を添加して、結晶性を低下せしめること
は、同時に最も重要な反応性を低下させることにも結び
つき、非常に不都合である。

本発明者はこれらの点について充分考察を加えた結果、
分子内に反応性の高い桂皮酸骨格を有し、かつ、更に一
段階の処理（加熱、ェステル交換反応、塩基処理など）
を加えるとポリエステルを生成するような骨格との二種
の反応性基を有する化合物を用いる考えに到達した。つ
まり、二種の反応性基をもつ化合物を用いることによっ
て前述の如き、二塩基酸を出発原料としたポリエステル
合成の反応の複雑さから解放される。かつ又、＊＊希望
によっては任意の結晶性のものをも与えうろことがわか
った。その上、前述のＣ成分のみからなるポリエステル
の合成も可能となり、得られるポリエステルの反応性の
著しい向上が期待できる。従って、本発明の目的は第１
に、芳香環に隣接する二重結合を有する化合物を含有す
るェステルを与えるものである。第２に、反応性ポリエ
ステル素材を与えるものである。

第３に、光勢勢樹性ポリエステル素材を与えるものであ
る。本発の目的は、下記一般式（１）で示される化合物
を用いて、主鎖中にエーテル結合と二重結合を有するポ
リエステルを常圧以下で作るポリエステルの製造方法に
よって達成された。

Ｒ，ＯＲ２０〜Ｒ３ＣＯＸ （１）式中、Ｒ
，は水素原子もしくはァシル基を表わし、Ｒ２はアルキ
レン基を表わし、Ｒ３はビニレン基、ブタジェニレン基
もしくは炭素数６以下の基で置換されたビニレン基を表
わし、Ｘはハロゲン原子もしくはＯＲ４を表わし、〜は
芳香族の２価の基を表わす。

またＲ４は水素原子、金属原子もしくは炭素数８以下の
脂肪族又は芳香族残基を表わす。

即ち、本発明においては、１つの二重結合と２つのェス
テル形成性基を有する化合物を出発原料に用いている点
に特徴を有するものである。

更に好ましいものとして具体的に例示すれば、０下記一
般式（０）の通りである。ただし、ここで、Ｒ，、Ｒ２
、Ｘは前に定義したものを表わし、Ｒ５、Ｒ６は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、ァルコキシ基、ァシル
基、ニトロ基もしくは総炭素数１２以下の基を表わす。
Ｒ６とＲ５は互いに閉濠して５員もし〈は６員の環を形
成していても良い。Ｒ７は水素原子、シアノ基、カルバ
モィル基、アルキル基、アリル基、アリルオキシ基、ア
ルコキシ基から選ばれたものを表わす。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ
，ｏは水素藤子又はアルキル基を表わす。ｎ、ｐは０又
は１を表わす。

更に、それぞれの部位（ｍｏシｃｔｙ）について以下に
詳述する。

Ｒ，ＯＲ２０−としては具体的には、ヒドロキシヱトキ
シ、ヒドロキシプロポキシ、ｙーオキサ−ベンチルオキ
シ、あるいはホルミルオキシプロポキシ、アセチルオキ
シエトキシ、アセチルアキシプロポキシ、ベンゾイルオ
キシエトキシ、ホルミルオキシーｙ−オキサベンチルオ
キシ、などのヒドロキシ基又はアシルオキシ基を有する
エーテル類などがある。

Ｒ２としては、エーテル結合、アリレン基で置換されて
いてもよい炭素数１乃至級１の茎度のアルキレン基を表
わす。

具体的には、一ＣＨ２−、一ＣＨ（ＣＨ３）−、一（Ｃ
比）２−、一（ＣＨ２）３一、一（ＣＨ２）４−、一Ｃ
ＱＣ日（ＣＨ３）一、一（ＣＱ）２０（Ｃ比）２一、一
ＣＨ（Ｃ２氏）−、などがある。

Ｒ４としては、水素原子、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム、マグネシウムなどの金属原子またはメチル、イソ
プロピル、ｔ−プチル、ｔ−オクチル、フェニル、クロ
ロフェニルなどの炭素数８以下の基を表わす。

Ｒ５、Ｒ６としては、水素原子、ハロゲン原子（たとえ
ば塩素原子、弗素瞭子など）、ニトロ基、メチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、ｔーアミル、アリル、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、フエノキシ、ベンジルオキシ、ジメ
チルアミノ、ジメチルアミノエチル、シアノ、アセチル
、ベンゾイル、フエニル、ベンジル、ホルミルアミド、
アセトアミドなどがある。

又、Ｒ５、Ｒ６は互いに閉環して、飽和もしくは不飽和
の非金属原子からなる５員もし〈は６員の環を形成して
もよい。本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、
−対財こェステル結合に寄与しうる基をもった芳香族ア
ルデヒドと、活性メチレン化合物との反応によって得ら
れる。

その際、出発原料としては、ヒドロキシアリールアルデ
ヒド、たとえばサリチルアルデヒド、バニリンなどが特
に有利である。又、ェステルとして結晶性のポリエステ
ルを得ようとする場合には、反応性基が互いにｐ一位の
関係にあるものが好都合である。ただし、これらはポリ
エステル中の脂肪族基の部分を選ぶことによって結晶性
を低下せしめることもできる。又、非晶性のポリエステ
ルを得るためには、反応性基が互いに、ｍ−＆、ｏ−位
にあるものが好ましい結果を与える。特に取り扱いやす
さの点からはｍ−位のものが好ましい。ところで前述の
如きェステル結合に関与しうる基を持つ芳香族アルデヒ
ドと活性メチレン化合物との反応は庫歪ｅｒｋｉｎ反応
、ＫＭｅｖｅ肌ｇａｌ反応あるいはＤ船加ｅｒ反応とし
て良く知られている。

活性メチレン化合物としては、マロン酸、酢酸、シアノ
酢酸、アセト酢酸などのェステル又はアミド等が有名で
ある。一般的な触媒としては、ピリジン、ピベリジン、
ピベコリン、ルベチジン、Ｎーメチルピベリジン、ピベ
ラジン、モルホリン、Ｎーメチルモルホリン、ジメチル
アニリン、ジエタノールアリニン、キノリン、ナトリウ
ム、ナトリウムアルコキサィド、カリウムｔーブトキサ
ィド、炭酸ソーダ、炭酸カリ、トリェチルァミン、酢酸
、四塩化チタン、無水酢酸等の中から必要に応じて一種
もしくはそれ以上が用いられる。

溶媒や反応促進剤を用いる場合にはこれらの星は少ない
ほうが良く生成物を分離するという点から制限される。

たとえば生成物の濃度が３％以上このましくは１０％以
上なるように制御したほうが好ましい結果が得られる。
次に本発明の方法に使用される内部不飽和結合を有する
ポリエステル素材の具体例をいくつかあげる。ｌ ｍ−
８ーヒドロキシェトキシ桂皮酸〆チル２ ｐ−８ーヒド
ロキシェトキシ桂皮酸〆チル３ ｐ−３ーヒドロキシヱ
トキシ桂皮酸〆チル４ ヒドロキシェトキシ桂皮酸クロ
ラィド５ ４一８ーアセトキシェトキシ桂皮酸 ６ ｏ−８−アセトキシェチル桂皮酸 ７ ｍ−ァセトキシェトキシ桂皮酸 ８ ｐ−３−ヒドロキシェトキシ桂皮酸、競箱酸半ェス
テル９ ｍ−（１・４・７・トリオキサ）ノニル桂皮酸
〆チル１０ ｍ−クロロ−４−８−ヒドロキシェトキシ
桂皮酸クロラィド１１ ４一ヒドロキシプロポキシ桂皮
酸クロラィド本発明に用いられる化合物は、二種の反応
性基を有しており、一段での反応のみで充分高分子量の
ポリエステルを与える素材が得られる。

本発明の手法による素材は精製が容易である。

本発明の手法は、反応操作的に箸るしく単純であり、不
純物（たとえば、未反応物、副反応物など）の除去操作
が不必要かもし〈は著るしく容易である。本発明の手法
は、反応条件が温和であるために着色物の生成が殆んど
見られない。

本発明の手法は、常圧以下、８０ｏｏ程度以下の温度で
も、置換基を選ぶことによって円滑に応用できる。

これらの点‘ま以下の別法による手法と本発明の手法と
の比較からも明らかとなる。

合成例 １ ｍ−ヒドロキシェトキシベンッアルデヒド（沸点１２８
℃／２肋Ｈｇ）０．１００モルとマロン酸、０．１０５
モルとをピリジン５０の‘中に熔解し、時々かきまぜな
がら５０分間「 ６０〜８０ｑｏに保った。

その後、氷冷し、氷袷５％塩酸中に反応混合物を添加し
て析出するｍーヒドロキシェトキシ宅毛皮酸を分離した
。白色で、収率はほぼ定量的であった。マロン酸モノメ
チルを用いた場合には、無色の液体として、生成物が単
離された。

合成例 ２ Ｐーヒドロキシエトキシベンツアルデヒド（融点３３一
４００）０．１０モルとマロン酸０．１モルとをピベリ
ジン０．２の‘、ピリジン５０泌を用いて溶解し、鷹梓
下に６０分間、６０〜８０℃に保った。

その後、氷冷し、氷冷した５％塩酸で処理し、エタノー
ルから再結晶して白色結晶を得た。融点は１９０℃であ
った。マロン酸モノェチルを用いた場合には、淡黄色の
固体として生成物が単離された。

こうして得られた、内部二重結合を有するポリエステル
素材は、そのままか、もしくは一旦、、ェステル、酸ハ
ラィド、酸無水物、金属塩の形で、縮合反応に供される
。

ポリエステル合成に関しては、出発原料に応じた、幾多
の製法が、既に良く知られており、反応０の制御、添加
剤、添加時機、併用する試薬、触媒、反応生成物の除去
法、添加剤の添加順序、加熱温度、反応圧力等々につい
ては、特許、報文に詳しいのみならず成書にも詳しい。

従って、以下の説明においては、出来るだけ引用文献を
以つて夕その説明に代える。先にも、述べたことである
が、本発明においては、、用いる原料が新規なのであり
、縮合方法自身は公知の手法を、適当な修正を行って、
採用できることはいうまでもない。

０ ポリエステルについては、たとえば、滝山“ポリエ
ステル樹８宵日刊工業新聞社、東京、１９７２、村橋ら
“合成高分子Ｖ”朝倉書店、東京、１９７１などに合成
法、添加剤、処理条件などが詳述されている。

夕 ところで、前述した如く、ジオール、ジカルボン酸
あるいは酸ハライド等を用いるポリエステルの製法につ
いては、非常に良く知られているので以下にオキシ酸を
用いる場合について、簡単に触れる。

０ 従来８ーヒドロキシェチル安息香酸、３−ヒドロキ
シェトキシ安息香酸のようなアルコール性水酸基と、芳
香族カルボキシ基をもつものを出発原料とするポリエス
テルについては、既にいくつかの報告があり、それらの
手法が利用できる。

夕 たとえば、侍公昭３５一１７３４５号、米国特許第
２６８６１９８号 、２６９９４３８号 、Ｐ．Ｗ．Ｍ
ｏｒ鱗ｎ“Ｐｏｌｙｍｅｒ ” ｌｎｔｅ鴇ｃｌｅｎｃ
ｅ 、 １９６３、 Ｍｏｒ鱗ｎ‘‘ＣｏｎｄｅｎＳａ
ｔｉｏｎ ＰＯＩＹｍｅｎ ｂｙ ｌｎｔｅＭａＣｊａ
ｌ ａｎｄＳｏｌ山ｉｏｎ Ｍｅｔｈｏ船”ｌｔｕｔｅ
岱ｃｌｅｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、０１９６５など即
ち、本発明の化合物たとえばヒドロキシェトキシ樟皮酸
〆チルをェステル交換触媒の存在下に加熱することによ
って二重結合に関係した副反応を生じることなく容易に
重合反応が進行する。

触媒、触媒量、溶媒、反応温度、反応時間については、
前述の如き文献を参照できる。たとえば、ｐ−８−ヒド
ロキシェトキシ桂皮酸〆チル０．１モル、ヒドロキシェ
トキシ安息香酸メチル０．２モルをチタン酸イソプロピ
ルを触媒として窒素ガス雰囲気下に１６ぴ０乃至２００
℃でかきまぜながら４時間加熱し、脱メタノ−ルを進め
た。このものはフィルム形成能のあるポリエステルであ
った。又この縮合反応の際に、通常のポリエステル化反
応において用いられるジオールたとえばエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ネオベンチレンアルコール、ト
リエチレングリコールや炭酸エチレン、炭酸プロピレン
の如きアルコール発生剤あるいはテレフタル酸ジメチル
、セバシン酸ジメチル、ィソフタル酸ジメチル、アジピ
ン酸ジメチルの如き有機酸あるいは脂肪族ポリエステル
たとえばポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジ
ベート、ポリエチレンーブチレンーマレエ−トあるいは
他のポリマーなどの反応性成分もしくは、重合体たとえ
ば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エチル
ーヒドロキシヱチルメタクリレート共重合体、ポリメタ
クリル酸ブチルなどを反応系に添加して変性することも
差し支えないし、ポリエチレングリコールの如き帯電防
止剤、燐酸ェステルの如き着色防止剤、酸化アンチモン
の如き触媒など、常法のェステル交換反応に応用されう
る試薬は、所望により、好都合に利用できる。次に、所
謂酸ハラィドを用いた場合のポリエステル合成について
詳述する。

前述の如くして得たヒドロキシェトキシ桂皮酸０．１モ
ルに対して、約１．０５当量の塩化チオニルを、５０の
‘のベンゼン、３の【のジメチルホルムアミド混合溶媒
中で作用させ、刺激臭のあるヒドロキシェトキシ桂皮酸
ハラィドを得た。

単機することなく、酸ハライドに対して、約４モル当量
のピリジンとトリクレンの混合溶媒で処理してポリエス
テルが得られた。

又、ピリジンで処理するかわりに、一旦メチルエチルケ
トン５０のと中に溶解したのち、一１９０のｌｏ重量％
苛性ソーダ水溶液を用いて、界面重合反応（所謂Ｓｃｈ
ｏｔにｎ−欧ｕｍａｒｎ法）を施しても、同様にポリエ
ステルが得られた。

又、先の酸ハラィド化反応の場合に、ジメチルホルムア
ミド量を約２０舷とし、温度を９５℃に保つたところ、
ポリエステルが得られた。

ところで、本発明の化合物に得られたポリエステルは、
主鎖中にエーテル結合と二重結合を含んでいることを特
徴としており、重量で約１０％以上このまし〈は３０％
以下が、オキシアルコキシ基を持つ不飽和酸ェステルで
あることが望ましい。

本発明のヒドロキシアルコキシ基の変形として、ヒドロ
キシアルキル基も考えることはできる０が、たとえばｐ
ーヒドロキシェチル桂皮酸は、製造が困難な上に、精製
が箸るしく困難で、高分子量のポリエステルを与えない
という欠点がある。又、ヒドロキシ桂皮酸類は通常の条
件下で重合体を与えない。タ 本発明の化合物は、素材
の製造のしやすさ、精製の容易さ、縮合の進み易さなど
の点で大きな利点を有するものである。

さて、本発明のポリエステルは、前述の如く、エーテル
結合と芳香核と、それに結合した二重緒０合を主鏡中に
有しており、非常に用途の広い化合物である。

即ち、二重結合部分を利用した異性化反応、架橋反応な
どを用いて、記録材料、レーザー感村、不落性素材、塗
料、感光材料などの用途がある。

タ 次に、記録材料としての使用例を挙げて説明する。
米国特許第３７２６斑５号明細書の処法に従って、ｍ−
ヒドロキシェトキシ桂皮酸〆チル０．１モル・ｐ−ヒド
ロキシェトキシ桂皮酸、メチル０．０５モル、ヒドロキ
シェトキシフェニル酢酸メチル００．１モルをチタン酸
ィソプロピルを触媒として縞重合して得たポリエステル
は、非常に優れた光架橋性を示した。即ち、セロソルブ
アセテートを溶媒とし、２−ペンゾイルメチレンー１ー
メチル−３−ナフトチタアゾリンを勧め％含む上述のポ
リエステル樹脂を電磁処理したアルミ版上に約３ｒにな
るように塗布した感材は良好な印刷版を与えた。

実施例 １ ｐ−Ｂーヒドロキシェトキシ桂皮酸〆チル０．３モル、
アゼライン酸ジィソアミル０．０５モル、ベンタンジオ
ール０．１５モル、シクロヘキサンジメタ／ール０．２
セルおよびエチレングリコール０．２モルからなる混合
物を、縄洋榛のついた丸底三つ口フラスコに秤り取った
。

これに窒素ガスを通しながら２００℃に１０分間保持し
た。

ついで、チタン酸イソプロピルの２０％ブタノール溶液
を触媒として１の‘添加し、約５時間かけてェステル交
換反応を進めた。ついで、反応系を１側Ｈｇに保ち、２
３ぴ０に加熱して、蟹出液を除去した。２時間後に、固
有粘度０．４３のポリエステルが、定量的に得られた。

実施例 ２ ｍ−８−ヒドロキシェトキシ桂皮酸エチル０．３モル、
Ｐ−８−ヒドロキシェトキシ桂皮酸エチル０．３モルを
用いて上と同様な操作を行った。

即ち、２００ｑｏに加熱したのち、チタン酸ィソプロピ
ル３滴を加え、６時間保持した。ついで麓梓下に、系を
２肋Ｈｇの減圧下に保持し、１１ひ分間その圧力下に保
った。得られたポリエステルの固有粘度を０．５６であ
った。こうして得られたポリエステルは非常に優れた光
架橋性を示した。

参考例 １ 電解処理したアルミ版上に、上述の実施例１のポリエス
テルに２ーベンゾイルメチレン一１ーメチル−８ーナフ
トチアゾリンを８重量％になるように添加した光架橋性
組成物の層を、厚さ約３〃になるように塗布した。

これに、約３０弧の距離から４５０Ｗ高圧水銀灯を光源
として、線画の原稿を介して、２秒間露光した。

露光部は、セロソルブ、セロソルブアセテートなどの有
機溶剤に対して不溶化していた又、実施例２のポリエス
テルに対してメチル−Ｎ−メチルーベンゾチアゾリデン
ジチオアセテートを０．５重量％添加して用いた場合に
も、同様に良好な光架橋性を示した。

このように、記録材料として用いる場合には、芳香族ケ
トン、芳香族キノン、ニトロ化合物、ピリリュウム塩、
など桂皮酸ェステル型高分子の増感剤として知られてい
るものが利用できる。

これらについては良く知られているが、たとえば、ミヒ
ラーズケトン、トリニトロフルオレノン、テトラニトロ
力ル／ミゾール、ベンズアソスロン、フエナンスレンキ
ノン、ヘキシルベンゾイン、ベンゾイルメチレン−Ｎー
ベンジルーＢーナフトチアゾリン、２−（４ージメチル
アミノフエニル）フエナンチオ−（９・１０）一４・５
−オキサゾール、４一（４一アミルオキシフエニル）−
２・４−ジフエニルピリリユウムパークロレート、など
米国特許第３５７５９２９、３５８２３２７、３６４７
４７０、３７２１５６６ 、３７２６６８５ 、３７３
７３１４ 、３７７２０２７、あるいは３７８７２１２
に記載されたものから選ばれる。これらはポリエステル
に対して０．１乃至１５重量％程度で使われる。この他
、記録材料として用いる場合には、この分野で公知の種
々の手法、添加剤、安定剤、着色剤、可塑剤、架橋性モ
ノマー、帯電防止剤、樹脂、マット剤、などを利用でき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（I）で示される化合物を用いて、主鎖
   中にエーテル結合と二重結合を有するポリエステルを常
   圧以下で作るポリエステルの製造方法。 Ｒ＿１ＯＲ＿２ＯＡｒＲ＿３ＣＯＸ （I） 式中、
   Ｒ＿１は水素原子もしくはアシル基を表わし、Ｒ＿２は
   アルキレン基を表わし、Ｒ＿３はビニレン基、ブタジエ
   ニレン基もしくは炭素数６以下の基で置換されたビニレ
   ン基を表わし、Ｘはハロゲン原子もしくはＯＲ＿４を表
   わし、Ａｒは芳香族の２価の基を表わす。 またＲ＿４は水素原子、金属原子もしくは炭素数８以
   下の脂肪族又は芳香族残基を表わす。