JPS60147704A - 光伝送効率の優れたプラスチツクオプテイカルフアイバ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸メチル系重合体を用いる光伝送効率の優れたプラスチ
ックオプティ力ルファイバーに関する。

プラスチックオプテイ力ルファイバーは無機ガラス、と
くに石英ガラスファイバーと比較して大口径にして可撓
性に優れ、軽量かつ高開口数のものが容易にえられるの
で光源との接続損失が少なく、また工業的に大量生産が
可能であるため極めて安価であるという特徴を有し、短
距離伝送システムへの適用がなされている。しかしなが
らプラスチックオプティカルファイバーは、石英ガラス
ファイバーと比較して光伝送効率の点で劣るという讃大
裔欠点を有し、その向上のための技術的努力が種々試み
られている。

光伝送効率を低下させる要因としては、重合ｒ程中にお
ける塵埃の混入による散乱損失の増大やスケール、オリ
ゴマーなどあ着色性□物質、着色性原因物質の生成によ
る紡糸工程での熱劣化の促進、および吸収損失の増大な
どが考えられている。

これらの要因を除去または軽減するため従来より種々の
改善方法が提案されており、たとえば特公昭５３−４２
２６１号、特開昭５８−１１８６０３号、特Ｒ昭５８−
８８７０１号、特ｊｉｌ　昭５８−８８７０２Ｑ　オＪ
：　Ｕ特ｊｌｌ昭５８−１７１４０５号各公報などに示
されている１つの重合反応槽による完全均一撹拌混合型
の連続塊状重合方式があげられる。

しかしながら、この方式は一般的な成形拐料としてのメ
タクリル酸メチル系重合体の製造法として持分［５２−
３２Ｈ５号公報に記載されている方法における重合開始
剤と分子量調節剤とのり比、重合率、重合湿度条件など
を単に引用したにすぎない。したがって−膜成形材料用
樹脂を大量生産することおよび生産性を第１ｔ！目的と
する上記製造法は、高レベルの光伝送効率をうろことを
第１義目的とする高品質のメタクリル酸メチル系重合体
の製造法とはその技術思想および要求品質レベルにおい
て格段に相違するものである。本発明者らの検討すると
ころでは、上記のような１つの重合槽による完全均一撹
拌混合型の連続塊状重合方式においては、塵埃の混入や
スケール、オリゴマーなとの着色性物質、着色性原因物
質の生成が極めて起こりやすく、高レベルの光伝送効率
を有するプラスチックオプティカルファイバーに用いら
れるメタクリル酸メチル系重合体をうるにはその要求さ
れる品質レベルからみて到底満足しうる結果かえられな
いことが明らかになった。

すなわち、１つの重合槽による完全均一撹拌混合型の連
続塊状重合方式の技術思想は前記特公ｌｌＢ５２−３２
６６５号公報中に記載されているごとく、「反応域全体
にわたる均一な混合が行なわれること」、すなわち重合
反応が定常状態に達した時点においては、以後追加され
る単量体、離合開始剤および分子量調節剤からなる混合
物は瞬時に重合反応槽全体に均一に撹拌混合され、重合
槽中の単ｍ体、重合開始剤、分子量調節剤および生成し
た重合体のＩＩＩはそれぞれ一定であり、そのそれぞれ
一定の濃度にある重合体含有溶液が排出されることが必
要条件であるとするものである。

上記のごとき必要条件が達成されるためには、本発明者
らの検討するところによれば、重合体溶液の粘度を１０
ボイズ以下に維持することが必要であり、そのためには
上記公報中にも記載されているごとく、重合温度を１５
０℃前後の高温とすること、あるいは多量の溶剤を添加
し°ｌｉ合系の粘度を低下せしめることが必要である。

しかるにそのような＾い重合１１１ではスケールの発生
、付着、混入、ヤオリゴマーなどの着色性物質、着色性
原因物質の生成が避けられない。

また多量の溶剤を用いるばあい、それに伴って溶剤中か
らの微量不純物の混入ｍが増加づること、重合速痕の低
下による多口の重合開始剤の使用に伴なって重合開始剤
残基が重合体末端において増大し、その結果着色性原因
官能基が増大すること、溶剤と重合開始剤または分子用
調節剤相互の別反応により着色性物質、着色性原因物質
が生成することなどの欠点が生ずる。

さらに上記方式により３１続塊状重合を長時間継続する
ばあいは、平均滞溜分布の理論からも明らかなごとく、
理論的、平均的には生成する重合体、オリゴマーなとの
着色性物質、着色性原因物質、スケールなどは平均滞溜
時間内に排出されることが可能であるかもしれないが、
現実的、技術的には完全均一撹拌混合は決してなしえな
いことは初歩的な化学工学的知識を有する者であれば自
明のことである。それによれば、これらの反応混合物は
部分的には長時ｔｉｓ溜しており、その間これらの反応
物はさらに複雑な副反応により着色性物質、着色性原因
物質、スケールを生成し、それらは重合機壁、配管、バ
ルブなどに付着、蓄積され、徐々に排出される重合体Ｗ
ｊ液に混入し、その量は重合継続時間が長くなるに伴い
増大してくる。一般的成形材料として用いられるメタク
リル酸メチル系重合体においては、上記のような少量の
スケール、着色性物質、着色性原因物質などの混入は全
く問題とする必要はないが、ｎレベルの光伝送効率を達
成すべきプラスチックオプティカルファイバーに上記方
式でえたメタクリル酸メチル系重合体を用いると、着色
性物質、着色ｆｌＩｉＩ囚物質は紡糸工程中における熱
劣化を促進し、可視領域での吸収損失を増大させるとと
もに、スケールの混入は散乱損失を増大させ、光伝送効
率を致命的に低下させることが明らかであり、歩哨とい
えども側底許容される範囲の舟ではない。

このような欠陥を改善するためには特開昭４８−８６９
９０号、特開昭４９−３７９９３号各公報および米国特
許第３２６６５号明ｆｌｌｎなどに記載されているよう
な２つ以上の重合機を有するｍ合プしＩｔ７スを用い、
とくに高重合率の領域ではｎ溜の少ないセルフクリーニ
ング性の優れたプラグ７０−５°！の重合機を用いる連
続塊状重合方式を用いるのが好゛ましいことは半業者に
は容易に推定される。

したがって、上記のような１つの重合槽での完全均一撹
拌混合型の連続塊状ｍ合方式を、ｎレベルの光伝送効率
を有するプラスチックオプティカルファイバーに用いら
れる高品質が要求されるメタクリル酸メチル系重合体の
製造方法として採用することは技術的観点からみて不適
当であると思われる。

さらに上記特開昭５８−８８７０１号、特開昭５８−８
８７０２号および特開昭５８−１１８６０３１８６０３
号各公報昭５２−３２６６５号および特公昭５３−４２
２６１号各公報に記載されている重合開始剤配合量の範
囲限定式： ％式％ （１） （２１ （３） 八−単量体フィード１００９中のラジカル重合体開始剤
のモル数 Ｂ−ラジカル重合開始剤の重合温度辷おける半減期（時
間） のうち、（２）および（３）式の記載が除外されている
。

上記特公昭５２−３２１３６５号および特公昭５３−４
２２６１号各公報は、 １（２）式Ａ”ＢＸＩＯ５の値が３よりも大きいと装置
類への重合体の望ましくないｔＪｒ４（スケール）がお
こる。

２）　（３）式の右辺が２゜９よりも大きくなると副反
応特にオリゴマーの生成が大きくなる傾向がある。」 と記載されており、（２）および（３）式を逸脱した範
囲ではスケールの発生、付着おＪ：びＡ°リゴマーなど
の着色性物質、着色性原因物質などの発生が著しく増大
することを意味している。したがって、上記特開昭５８
−８８７０１号、特開昭５８−８８７０２号および特開
昭５８−１１８１３０３号各公報の記載には、ｎレベル
の光伝送効率を右するプラスブーツクオプティカルファ
イバーに用いられる高品質が要求されるメタクリル酸メ
チル系重合体をうるための最も重要な技術的栴成要件が
除外されていることになり、上記（１）式の範囲限定だ
けでも目的とする性能かえられると主張することは技術
的および論理的に矛盾する。

本発明者らは、以上記載したＪ、うな従来技術の致命的
欠陥を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、スケールの
混入がなく、オリゴマーなとの着色性物質、着色性原因
物質の生成が少なく、かつ紡糸工程での熱劣化が軽減さ
れ、光伝送効率が飛躍的に向上されたプラスチックオプ
ティカルファイバーを開発し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、芯成分としてメタクリル酸メチル系
重合体、さや成分としてフッ素含有重合体からなるプラ
スチックオプティカルファイバーにおいて、メタクリル
酸メチルエステルを主体とする単量体と重合開始剤と分
子量調節剤とからなる単量体混合物を１つの重合槽で重
合し、えられた重合体溶液中の重合体含量が４０〜６０
％（重量％、以下同様）に到達した時点において、上記
重合体含量を維持するようにメタクリル酸メチルを主体
とする単量体と分子量調節剤とからなる単量体混合物を
追加しつつ前記重合体１１１１を排出し、残−弁型量体
を除去してえたメタクリル酸メチル系重合体を芯成分樹
脂として用いることを特徴とするプラスチックオプティ
カルファイバーである。以下詳柵に説明する。

本発明のプラスチックオプティカルファイバーをうる第
１の過程は、１つの重合槽に所定ｍの単量体、重合開始
剤および分子ｍ調節剤を一括して全量仕込み、重合率が
４０〜Ｇθ％になるまで所定の重合温度で重合せしめる
ことである。

重合率が４０％未満のばあいは残存中ｍ体の除去が困難
となり、６０％を超えるばあいは重合系の粘度が上昇し
、撹拌が困難となるので４０〜（ｉ０％の範囲内に重合
率を維持することが好ましく、より好ましくは４５〜５
５％、とくに好ましくは４８〜５０％である。

重合温度は所望の重合率に応じて８０〜１３０℃の範囲
内が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃、とくに
好ましくは１００〜１１０℃である。重合温度が８０℃
未満では重合系の粘度が１胃し、撹拌が困難となり、１
３０℃を超えるばあいはオリゴマーなどの着色性物質、
着色性原因物質の生成が増大し、いずれも好ましくない
。

重合速度は重合率が４０〜６０％の範囲内の所望の重合
率に到達した時点において１０％／Ｈｒ以下にすること
が好ましく、より好ましくは５％／Ｈｒ以下、とくに好
ましくは２％／１１ｒ以下である。

重合速度が１０％／Ｈｒを超えると所望の到達重合率で
の重合のコントロールが困難となるので好ましくない。

本発明で用いられる芯成分としてのメタクリル酸メチル
系重合体はメタクリル酸メチル単独重合体以外にメタク
リル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体でもよ
く、そのような共重合可能な単量体を例示すればアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなど
があげられ、それらの配合割合は共重合体中約１０％で
ある。

本発明で用いられる重合開始剤は所望の到達重合率、重
合湿度、重合速度に応じ讐従来用いられる任意のものを
適宜選択して用レミることができ、そのような重合開始
剤を例示すればアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル ド、ｔ−ブチルパーオキサイドなどがあげられ、それら
の使用量としては適切な重合コントロールが可能な範囲
で用いればよい。

本発明で用いられる分子ＩＥｌｌｉｉｍ剤は最終的にえ
られる重合体に着色などの悪影響を及ぼさないものであ
れば従来用いられる任意のものを適宜選択して用いるこ
とができ、そのような分子ｍｗｉＷｉ剤を例示すればｎ
−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン それらの使用量どしては最終重合体のｆｎｆｆｌ平均分
子母が８〜１５万の範囲になるＪ：うに使用するのが好
ましい。

本発明で用いられるメタクリル酸メチル１？ｉ　ｆｆｉ
体は精留効果の高い蒸留器によって不純物を除去したも
の、あるいは適正な前処理を行なったのちさらに蒸留し
て塵埃、遷移金属、着色性不純物のない高純度な単量体
としたものを用いる。

本発明で用いられる重合開始剤、分子ｆｆｔＷ節剤を仕
込むに際しては、一般にそれらが微少量であるため塵埃
などの混入がないような環境条件下で少量の単量体に溶
解し、重合機へ仕込むことが可能である。□予期せぬ塵
埃などの混入を避けるため、たとえば蒸留可能なｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｎ−オクチルアゾブタン、ｎ−ブ
チルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどを使用
するときは蒸留仕込法を採用することが可能である。ま
た、少量の単量体に重合開始剤、分子量調節剤を溶解し
たのちフィルターを通過させて重合機内へ仕込むことも
可能である。

重合体への塵埃の混入を除去するため、使用する単量体
、重合量□始剤および分子ｆｌ講節剤の精製方法として
は上記方法で充分である。とくに工業的観点においては
、なによりも重合体が形成される重合機内の塵埃を徹底
的に除去することが重要であり、その方法として本発明
−らによる特願昭５８−４２７６１号および特願昭５８
−４２７６２号各明細書などに述べられている方法を採
用して重合前に重合機内の塵埃を可能なかぎり除去して
おくことが必要である。

本発明のプラスチックオプティカルファイバーをうる第
２の過程は、重合体ｒｎＴａ中の重合体含有りが所望の
重合率に到達した時点で、その所望の重合体含有量を維
持するようにメタクリル酸メチルを主体とする単量体と
分子量調節剤とからなる単量体混合物を追加しつつ重合
体溶液を排出することからなる。

すなわち所望の重合体含有量に到達した時点での重合速
度に応じて、重合開始剤を含まない単量体と分子量調節
剤とからなる混合物を追加混合しつつ重合体溶液を排出
すれば、重合１幾中の重合開始剤濃度は前記混合物の追
加混合どどもに希釈されて徐々に重合速度が低下し、単
量体混合物の追加ｍが減少し、かつ重合体溶液中の重合
体含有量を所望する一定量に維持することが可能となる
。

また、単量体混合物の初期仕込み晴を少なくしておき、
所望の重合体台ｍに到λ？したのら、Ｆ記と同様に重合
開始剤を含まない甲吊体と分子量調節剤とからなる混合
物を追加し、重合速度が好ましくは２％／Ｈｒ以下、よ
り好ましくは１％／Ｈｒ以下、とくに好ましくは実質的
に重合速度がゼロに到達した時点で重合体溶液を排出す
ることも可能である。

本発明のプラスチックオプティカルファイバーをうる第
３の過程は、重合様直下に設置された脱揮装置を用いて
排出する重合体溶液から残存単量体を除去し、メタクリ
ル酸メチル系重合体をえたのち、これを脱揮装置に連続
して設置された複合溶融紡糸装置に導き、さや成分とし
てフッ素含有重合体を用いて芯−さや構造を有するプラ
スチックオプティカルファイバーをうろことからなる。

本発明に用いられる脱揮装置は特公昭３５−８５５１号
、特公昭３８−１２０＠および特公昭４’４−２００９
７号各公゛報などに示される装置あるいは市販の多段ベ
ント押出機などの一般に公知の脱揮装置を単独または複
数組合せて用いることが可能であり、容易に単量体含量
０．１％以下の高レベルの光伝送効率を有するプラスチ
ックオプティカルファイバーに用いられるべき九品質の
メタクリル酸メチル系重合体がえられる。えられた重合
体は上記脱揮装置に連続して設置された複合溶融紡糸装
置に導かれ、フッ素含有重合体をさ幹成分樹脂として用
いる芯−さやｍ＊を有するプラスチックオプティカルフ
ァイバーが＾られる。

本発明で用いられるフッ素含有重合体番よ芯成分メタク
リル酸メチル系重合体よりも屈折率が低く、比較的透明
性の優れたものであれば、任意の所望の開口０数、紡糸
性のものを選択すればよい。かかるフッ素含有重合体を
例示すれば、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフロ
ライド、ヘキサフルオロプロピレンなどの単独または共
重合体、次式 （式中、ｎ−１〜２、■−１〜１０、Ｘ　−ＨまたはＦ
である）・で示されるメタクリル酸のフッ化エステルの
単独重合体あるいはそれらとメタクリル酸メチルなどの
メタクリル酸エステル類、アクリル酸メチルなどのアク
リル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸などとの
共重合体などがあげられる。光伝送効率の観点からすれ
ば、フッ素含有重合体としては上記メタクリル酸のフッ
化エステルの単独または共重合体が好ましく、メタクリ
ル酸のフッ化エステルと、メタクリル酸メチルを主体と
する単量体との共重合体がより好ましく、ＩＨ，ＩＨ，
５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレートとメタク
リル酸メチルとの共重合体、ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−
へブタデカフルオロデシルメタクリレートとメタクリル
酸メチルとの共重合体および２，２゜３．３．３−ペン
タフルオロプロピルメタクリレートとメタクリル酸メチ
ルとの共重合体がとくに好ましい。

プラスチックオプティカルファイバーに用いられるメタ
クリル酸メチル系重合体の製造量は一般成形材料に用い
られるばあいの製造量と比較して極めて少農であるので
、紡糸能力に応じた重合能力を有する容量の重合機を選
択すれば１回の重合により充分な量のファイバーがえら
れる。

さらに連続して大量のファイバーを紡糸したいばあいに
は、２つ以上の重合機を設置して、上記の重合−排出−
洗浄のサイクルを紡糸能力に適合させるようにその２つ
以上の重合機を交互に使用して重合することにより、容
易に上記目的を達成することが可能である。

以上のようにしてえられる本発明のへ品質のメタクリル
酸メチル系風合体は、従来の完全均一撹拌混合型の連続
塊状重合方式と比較して長時間高温での滞溜が生ずるこ
となく製造されるものであり、オリゴマーなとの着色性
物質や着色性原因物質の生成が極めて少なく、スケール
の付着、混入が全くなく、したがって紡糸工程での熱劣
化が軽減されてえられるものである。

したがって本発明のプラスチックオプティカルファイバ
ーは可視光域での吸収損失が低減され、スケールの混入
がない、ので、散乱損失が低減し、高レベルの光伝送効
率を有しており、短距離伝送システムへの適用範囲を飛
躍的に拡大することを可能にする。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定暴れるものではな
い。− なお、光伝送効率はハロゲンランプを光源に使用し、長
さしあたりのプラスチックオプティカルファイバーの入
射光強ｖＩＩ。および出射強度ｉを次式 ％式％） に挿入して計算される伝送損失により評価した。

実施例１ メタクリル酸メチル１００部（１１１１部、以下同様）
、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル０．００３部
およびｎ−ブチルメルカプタン０．１５部からなる単量
体混合物８０Ｇ、ｇを１００ＯＪ容最のグラスライニン
グ製重合機へ一括して仕込み、１００℃で重合を行った
０反応開始１３時囚後に、重合体含量５０％および重合
速度２％／ト１ｒに到達したので、メタクリル酸メチル
１００部およびｎ−ブチルメルカプタン０．１５部から
なる単量体混合物を１４ｋｖ　／　Ｈｒで追加した。追
加される単量体混合物の量は重合速度の低下とともに経
時的に減少した。

一方、重合機より４０ｋｇ／　Ｈｒで重合体溶液を排出
し、多段ベント押出様に供給し、残存単量、体を除去し
、ついで複合溶融装置に導びき、さヤ成分樹脂として２
．　２．　３．　３．３−ペンタフルオロプロピルメタ
クリレート８０部とメタクリル酸メチル２０部とからな
る共重合体を用い、１６ホールノズルで紡速２Ｇｍ　／
＋ｅｌ口で複合溶融紡糸を行なって本発明のプラスチッ
クオプティカルファイバーをえた。約２０時間連続して
紡糸を行なったところ、１１１φのファイバーが約４０
０ｋｓえられた。

えられたファイバーの伝送損失はｅｓｏｎ−で１８０ｄ
Ｂ／に−であった。

実施例２ 上記と同様にして重合を行ない、残存単量体を除去し、
さや成分樹脂としてＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデ
カフルオロデシルメタクリレート８０部とメタクリル酸
メチル２０部とからなる共重合体を用い、複合溶液紡糸
を行って本発明のプラスチックオプティカルファイバー
をえた。えられたファイバーの伝送損失はｅｓｏｎ＋ｓ
で１７５ｄ　Ｂ／に−であった。

実施例３ 重合体溶液の多段ベント押出機への供給切換ラインを組
込んだ５ｏｉａグラスライニングｌ１ｌ１１合機をａｌ
１１１＠シた。メタクリル酸メチル１００部と７ゾピス
シク０ヘキサンカルボニトリルｏ、ｏｏｓ部とれ一ブチ
ルメルカプタン０．１５部とからなる１ｌｆｆｉ体混合
物４００ａを第１の重合機に一括して仕込み、１００℃
で重合を行った二重合開始ｉｏ＠＠後、重合体含量５０
％、重合速度４％／）１ｒに到達したのでメタクリル酸
メチル１００部とｎ−ブチルメルカプタン０．１５部と
からなる単量体−合物を１４ｋＯ／　Ｈｒで追加すると
ともに、４０１１ｇ／　Ｈｒ　ｔ％重合体溶液を排出し
て多段ベント押出機に供給し、脱モノマーを行い、つい
で複合溶融紡糸装置に導びき、１６ホールノズルを用い
て紡速２０■／−Ｉｎで紡糸ファイバーをえた。

重合開始１０時間後（すなわち第１の重合機での重合率
が５０％に達し、紡糸を開始した時点）、第２の重合機
を用いて上記と同一の１ｍ体と重合開始剤と分子量調節
剤とからなる単量体混合物の重合を開始した。第２の重
合機での重合も約１０１Ｉ間で５０％の重合体合間とな
り、これを供給ラインを切換えて多段ベン１−押出様へ
供給し、紡糸を継続した。それと同時に第３の重合機を
用いて同様の重合を開始するとともに、ＷＳｌの重合機
の洗浄操作を行い、１０時間以内に終了した。このよう
にして３つの重合機を用い、重合−洗浄−重合の操作を
交互に繰返しつつ重合体溶液を連続的に脱モノマー装置
に供給し、紡糸を継続した。約１００時間連続して紡糸
を行ったところ、１−φのファイバーが約２０００ｋａ
えられた。　本実施例で用いださや成分のフッ素樹脂は
、ＩＨ，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリ
レート８０％とメタクリル酸メチル２０％の共重合体で
あった。えられたファイバーの伝送損失は６５０ロ羨で
１８０ｄＢ／に−であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　芯成分としてメタクリル酸メチル系重合体、さや成
   分としてフッ素含有重合体からなるプラスチックオプテ
   ィカルファイバーにおいて、メタクリル酸メチルエステ
   ルを主体とする単貴体と重合開始剤と分子ｆｆｉ調節剤
   とからなる単量体混合物を１つの重合櫓で唄合し、えら
   れた重合体溶液中の重合体含量が４０〜６０重量％に到
   達した時点において、上記重合体金層を維持するように
   メタクリル酸メチルを主体とする単量体と分子１１１１
   節剤とからなる単量体混合物を追加しつつ前記重合体溶
   液を排出し、残存単量体を除去してえたメタクリル酸メ
   チル系重合体を芯成分樹脂として用いることを特徴とす
   るプラスチックオプティカルファイバー。