JPS60146470A - 有機二次電池 - Google Patents

有機二次電池

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Publication number
JPS60146470A
JPS60146470A JP59002039A JP203984A JPS60146470A JP S60146470 A JPS60146470 A JP S60146470A JP 59002039 A JP59002039 A JP 59002039A JP 203984 A JP203984 A JP 203984A JP S60146470 A JPS60146470 A JP S60146470A
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JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
secondary battery
light
battery
large inclination
Prior art date
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Pending
Application number
JP59002039A
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English (en)
Inventor
Akizo Sekino
関野 昌蔵
Yoshio Ozeki
大関 芳雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Priority to JP59002039A priority Critical patent/JPS60146470A/ja
Publication of JPS60146470A publication Critical patent/JPS60146470A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は充放電可能なイ1機二次電池に関するものであ
る。
従来技術 近年導電性高分子の研究が活発化し、各種の導電+11
高分子が見出されるに至った。中でもINN状でえられ
るポリアセチレンはA3FSなどをドープすることによ
り高い電気伝導度を示すことから注目すしており、ペン
シルバニア大学の)IeegeNl)によって有機−1
次電池への応用が発表されている(J。
C,S、 Chern、 Comm、(198])、 
p、317−319)、l、かし文献をみる限り、゛心
地としての特性はなお実用上不充分であった。
発明の目的・構成 本発明はHeegerらの有機二次電池にさらに検討を
加えた結果その特性を大[11に向上させた有機二次電
池を提供するものである。
すなわち、本発明はハロゲン族元素がドープされた導電
性品分7を被覆したカーボン・クロスを正極とし、軽く
てイオン化傾向の大きい金属を陰極とし、軽くてイオン
化傾向の大きい金属のハロゲン化物を電解質として有機
溶媒に溶解した電解液を用いて構成したことをヒ11徴
とする有機二次電池である。
作用 以下本発明につき、;1細に説明する。
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ
フラン等の高分子は、いず相も適当なドーパントをドー
プすることによって、大[IJに伝導度を高めることが
でき、その1冒11は゛1′−導体から金□属に近いも
のとなる。本発明はこれらの導電性高分子をカーホン書
クロス1.に4Jrlli;ffせて、正極に用いるこ
とにした。カーボンは良]、9体で、しかも化学的に安
定で、最近はグラフアイI・のインターカレーションに
よって容易に伝ノリ1mを高めうろことがわかった。グ
ラファイト化十の高いカーボン・クロスは容易に入手で
き、ll’l径10pLm程の繊維を織って作られてい
ることもあって、その比表面積は非常に大きい。したが
ってこの1−に導電性高分子を被覆させれば、そのまま
優れた電極になる。
従来はポリアセチレンをカラス而1−に合成して、これ
をはがして用いていたが、1112が薄いと、比表面積
は犬きくて電極としては好ましいものの、機械的強度が
不十分で使用に削えず、又十分厚イすると、比表面積が
小さくなって電極としては好ましくなくなり、結局薄く
ても、厚くても不都合があった。
本発明の場合は電極は強度の高いカーボン繊維が強化さ
れた複合材料となっており、全体でみると、高い伝導度
及び機械的強度とともに、大きな比表面積を持つことに
なり、電池の11極として々f都合である。
ポリアセチレンの場合にはカーホン・クロスをチグラー
・ナツタ触媒にぬらして、公知の通常の方法でこのトに
ポリアセチレンを合成ネせることかでき、これを加熱し
てトランス構造1;変え、沃素等のハロゲン族元素をド
ープしてから正極として用いればよい。
一カポリピロール、ポチオフェンやポリフランの場合は
、更に筒中であり、カーボン・クロスを1に極としてピ
ロール、チオフェン、フランおよびそれらの、誘導体を
もとにこの上にこれらの高分子を陽極酸化によって電解
合成させればよい。例えばポリピロールの場合、負極に
Li板、電解液にピロールを溶かした炭酸プロピ1/ン
、電解質にLiI又はLiBrなどを用いればよい。合
成が終れば、電解液をピロールを含まないものと交換す
る。
ここでモノマーとしてアセチレン、ピロール、チオフェ
ン、フラン等をあげたが、これらは電解合成後ドープy
れると100Ω−Icm−1程度の伝導度を示す。しか
し、これらに限冗゛されるものではなくこれらの誘導体
もしくは他の化合物でもカーボン・クロス−1−で重合
でき、ハロデフ16元素のドーピング後100Ω−10
,−I JI+!度以1−のイ/ミ導度を示すものなら
使用可能性があること1寸勿論である。
次に負極については、導電性高分子−を使う方式も発表
されてはいるが、メリットが少ないので、本発明におい
ては、Li、 Na、 K、 Mg、 A(j?pのイ
オン化傾向が大きく軽い元素を使うことにした。この中
でも比重が小さく、起重:力が人きく、NaやKよりも
水との反応が弱いLiが最も好ましい。
次に、本発明は電解質としてLi、Na、に、Mg、A
Q等のイオン化傾向が太きく、軽い元素のハロゲン化物
すなわち沃化物、臭化物、1!晶化物、弗化物を用いる
。現在のLiの一次電池では、“電解質としてL i 
CQ 04やLiIなとか用いられているか、従来公表
さねている有機二次電池では、Cσo4− 、 BF4
− ′<、の陰イオンをもつ分子jIXの大きいルイス
酸、プロトン醇などが用いられてきた。これらの化合物
は有機溶媒に対して大きな溶解爪をもつものの、;q電
性高分子中に1・−プされる(・−パンI・としては大
きすぎる。したがってこれらの陰イオンか充放電に際し
て、ドーパン[と1.て高分子−中にとりこまれた11
、高分子中から溶けだしたりすることは困難であり、せ
いぜい表面についたり、表面から翔れたりする程度であ
′す、当然の帰結として電池容;11が小yく、到底実
用とはならなかった。本発明ではこれらの陰イオンに変
えて、I−、Br−1CQ−1F−のr11原子ハロゲ
ンイオンを用いることにした。これらのイ才〉′はrj
1原−rであるが^シに。
CQ O4−やBF4−などからみればはるかにイオン
ゝ1う径が小さく、ドーパンi・とじて高分子中に容易
に出人できる。しかも44機78媒中に電池を構成でき
るほどには溶解する。又、溶は力は不1・分であっても
充電中の濃度低下から溶解が(九“進される。この結果
、有機二次電池の容品を画期的に高めることに成功した
。電池の起電力は′11L解質の結合エネルギーで決定
され、ハロゲン族元ふとしてはイオン化傾向の大きい元
素を用いる力が高い起電力が111られるし1、ハロゲ
ン族元素はイオン゛(′径が小さいこともあってドープ
も容易になり!lrましい。充電中にガスとして逃げ去
ることか少ない点ではl−1Br−が好ましい。本発明
でのハロゲンイオンは電荷の運搬に使用されると共に、
11極中にドープされることによって二次電池の本来機
能であるエネルギーの貯蔵にも使われている’45質を
有する。
電解液としては、電解質の溶解庶が大きく、粘性か低く
、電池内で安定で、かつ1111発性の少ない有機溶媒
を用いる。例えば、)、ν酪プロピレンは分極率も大き
く最も一競・的に用いられている溶媒である。しかし、
粘性を下げるために若干のテトラヒドロフランを添加し
た方がよい。その他の溶媒としては・ど−ブチルラクト
ン、シメチルフォルムアミッド、シメチルスルホキシン
ド、テI・ラヒトロフランA9があるが、電解質とあわ
せて考慮することが必要である。
参考までに導電性高分子としてポリピロール、゛IF解
?11として1.目、負極としてLi板を使った場合の
電71!lの反応式を次に示す。
陰極反応 1’:(CJ)l、)V” (1つY)、! + xy
e−+ (C4NH3)X+gyI− 陽極反1ぺ\。
xyLi + xyLi” + xye−全体反応 ((C,lNH,、)Y” (1−)y))(+ xy
e−結局h々電電時は液の中のLiIの濃度が高くなり
液の色は謂い赤用色となり、逆に充電時には低下してS
、? IJI色へと変化する。
本発明の有機二次重油は、カーホンリフロス、導電性高
分子、Llなどのごく軽い材才′lのみがら構成されて
いることがらY(、’、’、 l/+りの蓄電容量はき
わめて大きく、宇宙n1″L空、自動II+等の用途に
最適であり将来きわめて有望である。
以下実施例について説明する。
実施例1 面積7.5 cm2のカーボンΦクロスを正極に、Li
板を負極とし、炭酪プロピレン200mAにLiI 7
g、ピロール4ccを加えた溶液中で、0.02Aで2
0時間かけてポリピロールの電解合成を行ない、沃素を
含むポリピロールで被覆されたカーボン・クロスを準備
した。
しかるのち、溶液を回−・配合でビロールを含まないも
のと交換して二次電池とした。この二次電池を0.IA
X30分充電後、抵抗900Ωを介して放電し、これを
くり返した。放電カーブを第1図中の曲!!1に示すよ
うに電11:は2.3〜2.IVcy)間テ18o。
分程度の間安定した(11′iを)I< l、た。エネ
ルギー効−Vは放電用につなぐ外部抵抗を人きくするな
と、条件を選べば50%以しに保持することができ、二
次電池としてきわめて優秀な特に1を示17た。
実施例2 実施例1の中でLiIの代りにLiar 4.5gを用
いて、他の条件は回〜にして実験した結果、放電カーブ
は第1図中の曲線2に示すようになり、電圧は2.7〜
2.4vの間で約800分間安定した伯を示した。
比中交例1 汰(ご実施例1と同一・条件でぃIの代りにL i C
Q OsをI(Ig添加して二次電池を製作したところ
、放電カーブは第1図中の線3のようになった。ポリピ
ロールを/に極とした電池は公表されていないが、ポリ
アセチレンを電極として電解質にLiCQ04を用いた
゛電池の特性がかんばしくないことがこの結果からも理
解できる。又Lic9jO4の代りにLiI、又はLi
Brを選んだ本発明が如伺に画期的なものかを示してい
る。
実施例3 面J+’+ 7.50m2のカーボン・クロスにトルエ
ン200mu中に触媒としてテトラブトキシチタン3ミ
リモル、トリエチルアルミニューム6ミリ溶解した溶液
をしみこませ、−78°Cで圧力Boo mmHgのア
セチレンガスに40分さらして表面にポリアセチレンを
合成した。反応路r後ポリアセチレンの析出したカーボ
ン・クロスをとりだしてトルエンでよく洗浄し、乾燥後
、 +30’cXIo分の熱処理をはとこし、ポリアセ
チレンをシス型からトランス型に変え、続い−C室i1
gで、11素ガス中で3時間処理して、沃素のドーピン
グを行ない、これを正極とした。ついて、実施例1と同
様に、Ll板を負極とし、LiIを溶解した炭酸プロピ
レンを電解’lI’?とする二次電池を製造した。その
放電曲線は第1回のカーブlとはC回じであった。
発明の詳細 な説明したようにカーボン噛クロスを用いて、その表面
に7↓く導電性品分(11Qをつけて、表面積が大きく
、かつ機械的に強い11極をつくること、これにドーパ
ントとじて、高分子中に拡散しやすいハロゲン?i原子
イオンを有機溶媒中でドープすることによってきわめて
高性能の有機二次電池をつくることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の二次電池の放電カーブと、比較例の
二次電池の放電カーブを示したグラフである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ハロゲン族元素がドープされた・q電性高分子を
    被覆したカーホン・クロスを11極とし、軽くてイオン
    化傾向の大きい金ス・バを陰極とし、軽くてイオン化傾
    向の大きい金hバのハロゲン化物を電解t’tとして侑
    機溶奴に溶解した電ph″ノt+を用いて構成したこと
    を特徴とする有機二次゛上池。
  2. (2)導電性高分子がピロール、チオフェン、フラン、
    アセチレンおよびそれらの、i^導体より得られたもの
    である特許請求の範囲第(1)項記載の有機二次電池。
  3. (3)導電性高分子にドープされたハロゲン族元素が沃
    素または臭素である4〜、11請求の範囲第(1)項一
    または第(2)項記載の有機ス次電池。
JP59002039A 1984-01-11 1984-01-11 有機二次電池 Pending JPS60146470A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4740437A (en) * 1985-10-15 1988-04-26 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Electrochemical battery having an electrolytically reduced product of a saccharide as the electrode material

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4740437A (en) * 1985-10-15 1988-04-26 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Electrochemical battery having an electrolytically reduced product of a saccharide as the electrode material

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