JPS60144311A - 合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル系共重合体にスルホン酸基又はそ
の金属塩を効果的に・導入するスルホン酸基含有合成樹
脂の製造方法に関する。

従来、塩化ビニル系共重合体−例えば塩化ビニル−酢酸
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール、
塩化ビニルーグロピオン酸ビニル。

塩化ビニルーグロピオン酸ビニルービニルアルコール、
塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−７クリロニ
トリル等の共−富合体シニスルホン酸基を導入する方法
として１重合体中のビニルアルコール等のＯＨ基シ二８
０２０１２を反応させたり、スルホン酸基をもった重合
性単量体と塩化ビニルとを共重合させる方法などが知ら
れている。

れた反応生成物を粉末状で取り出すことが非常に困難で
あり、また１重合と反応とを別個ｇ二行なうため、２度
にわたる加熱工程を経なければならず。

得られた反応生成物は着色し、伸び、抗張力等の物理特
性も良好でない。また、スルホン酸基をもった単量体を
共重合させる後者の方法では、塩化ビニルを主成分とす
る塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合において、特Ｃ二親
水性の強いスルホン酸基を含有する単量体を関与させる
場合には１通常の水性媒体を用いる懸濁重合法や乳化重
合法あるいは有機溶剤ｇ二よる溶液重合法では、スルホ
ン酸基含有単は体が極めて特族的挙動を示し１重合系へ
の仕込割合に対し、共重合体への導入割合が著しく低か
ったり、単独重合して分離困難な親水性保護コロイドを
副生じたり、あるいは未反応単量体として残存し、形成
される塗膜ｇ二悪影響を与えるなど、各種の望ましくな
い現象が避けられず１例えば水を用いる懸濁重合方法で
は塩化ビニル、醋酸ビニルの水に対する溶解度（それぞ
れ２０℃に於て０．１８％、２．５１に比してスルホン
酸基含有単量体の対水溶解度が著るしく大きいため、得
られた塩ビ／酢ビ共重合体中Ｃ：スルホン酸基含有るが
−得られたエマルジョンから共重合体樹脂粉末を得るに
はエマルジョンの塩析、ろ過、洗浄を要し、この操作が
甚だ煩雑である上１重合に使用した乳化剤や塩析剤など
の不純物を十分除くことができず、そのため樹脂の有機
溶剤溶液も、これから得られた樹脂皮膜は白澗し、形成
される皮膜の耐水性、熱安定性は低下し、それらが接触
する水などの液体へ溶出して汚染するなどの不都合が避
けられない。

更に、有機溶剤（二よる溶液重合方法では、スルホン酸
含有単量体は塩ビ／錯ビ共車合体に導入され、且つ共重
合体は溶液として得られるので、−見使用に便利である
が、溶液重合法は未反応単量体用が多く残存する不利が
あり、しかもこの溶液を用いて皮膜を形成させた場合、
それらの単量体類は皮膜中に残留するという問題がある
。単量体類のうち塩ビ、酢ビは低沸点であるため皮膜を
加熱することｌ二よって揮散するが、スルホン酸基含有
単量体は極めて晶沸点で、特にその金属塩は不揮発性で
あるため皮膜中に不純物として残り、乳化重合法による
場合と同様の障害を生ずる。

本発明者らは、上記のような不都合のないスルホン酸基
含有塩化ビニル共重合体の製造法について鋭意研究の結
果、単量体類は溶解するが、形成される共重合体は溶解
しない低級アルコールを重合媒体液として用いることに
より、効果旧に目的が達成されることを見出した。

すなわち一本発明は、塩化ビニル５０〜９４重量係、酢
酸ビニル５〜４９重量俤及びスルホン酸基含有単量体０
．５〜１５重量％を脂肪族低級アルコール媒体中で重合
開始剤の存在下ｇ：加熱重合させることを特徴とする合
成樹脂の製造方法を提供する。

の粒径でスラリーとして得られるとともに分離が甚だ簡
単であって、しかも不純物が極めて少ない高品質、高純
度の樹脂を誠製することができる。

本発明において、塩化ビニル及び酢酸ビニルと共重合さ
せるスルホン酸基含有単量体は一分子内に重合性の炭素
−脚素不飽和結合とスルホン酸基を有する化合物知であ
って、不飽和結合基としては１例えばビニル基、アリル
基及びメタ宋すル基が代表的である。そのような単量体
化合物としてｔＬ例エバビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸。

３−アジロヤシ−２−ヒドロキシグロバンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルグａパンスルホン酸、
スルホエチルメタクリレ−・トーアリルアルキルスルホ
サクシネート及びｐ−メタアリルオキシベンゼンスルホ
ンρなどを挙げることができ、これら化合物における分
子中のスルホン酸のナトリウム、カリウムあるいはアン
モニウムなどの塩類も包含される。これらは単独で用い
てもよいし、２棟以上を組み合わせて用いることができ
る。

本発明の方法は、上記スルホン酸基含有単Ｕｔ体の０．
５〜１５重ｉｉｓを塩化ビニル５０〜９４ｍ１ｌ係及び
酢酸ビニル５〜４９重ｉｉｓととも５二低級脂肪族アル
コール媒体中で重合させるものである。

第１の構成成分である塩化ビニルが５０重ＩＩＬｌｂ未
満では、塩化ビニルの有する優れた物理的性能。

化学的性能が不充分なものとなり、最終的に得られる塗
膜の物理化学旧性質が劣ったものとなる。

また９４重量を超えると樹脂自体が硬くなりすぎるので
好ましくない。好ましい範囲は約６０〜９０重量係であ
る。

また、第２の構成成分である酢酸ビニルは、塗膜Ｃ：適
度の柔軟性を与え、望ましい成膜性及び可と５性、耐衝
撃性やヒートシール性の良好な膜の形成に極めて重要で
あるが、共重合樹脂への導入割合が５重量係未満では、
上配諸性能が不満足となり、また、４９重量係を超える
と塩化ビニルの含有割合の低減が余儀なくされるので一
塩化ビニルの有する優れた諸性能が低下し好ましくない
。

好ましい範囲量は約７〜４０重量−である。

さらＣ，第３の構成成分であるスルホン酸基含有単量体
は、顔料分散性を向上させ、更区二１重合反応時の低級
アルコール媒体中での良好な分散性を与える極めて重要
な成分であり、また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
アミノ樹脂あるいはアルキッド樹脂などの混用樹脂成分
との相溶性を改善する望ましい効果を有する。しかし１
Ｍ３の成分の共重合体中への導入量が０．５重”８％未
満では。

上記改善諸効果が不充分となり、また１５重量係を超え
ると共重合樹脂塗膜の親水性が強くなりすぎて耐水、耐
薬品性などが著しく低下するので不都合である。好まし
い含有割合は約１〜７重量係の範囲である。

また１本発明の共重合樹脂（二おいては１本発明の目的
を阻害しない範囲量でその他の単量体成分を導入させる
ことができ１例えば膜の可とう性を調整するためＣ二内
部可塑化能を有するビニル単量体の少量を所望に応じて
適宜使用することができる。そのような単量体としては
１例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、
高級脂肪酸ビニルエステル類等が挙げられる。

また１本発明の方法Ｃ二相いられる媒体は脂肪族低級ア
ルコールであって、炭素原子数４以下のアルコール、例
えばメタノール、エタノール、　ｎ　−グロパノー／Ｌ
／、イソグロパノーｆｉ、ｔ、　ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールなどを挙
げることができる力ζメタノール。

エタノールが特に好ましい。これらの低級アルコール類
は、単量体類を溶解するが、上記共重合樹脂は溶解せず
、安定な分散液を提供するものである。

反応媒体に用いる脂肪族低級アルコールの割合は、共重
合させる単量体の合計量に対し１通常１〜５重量倍程度
が用いられる。この低級アルコールは、１種又は２釉以
上を組み合わせて用いることができる。また所望直二よ
り少量の他の有機溶剤を添加使用することもできる。

さらに１本発明の製造方法Ｃ二おいては１重合開始剤と
して低級アルコール媒体−シニ司溶性のものが有利に二
用いられる。そのような重合開始剤としては１例えば、
ジイソグロピルパーオキシジヵーボネート（ＩＰＰ）、
ジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート、
クメンハイドロパーオキシド、α−クミルパーオキシ・
ネオデカンデートｌｌ　ｔ−７１チルパーオキシピバレ
ート、ジ−ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパ
ーオキサイド、アセチルシクロへキシルスルフォニルパ
ーオキサイド−２，２Ｉ−アゾビスイソブチミニトリル
、　２　、２’−アゾビス−（２，４−ジメチルパレａ
ニトリル）などが挙げられる。その使用量は。

重合シニおいて一通常使用され範囲量が採用される。

また１重合は加熱条件下ｉ二行われ、ＭＲＲの太きい単
量体は一部を亀合系Ｃ二遅延添加することが好都合であ
る。さらにまた１重合反応媒体である低級アルコール中
に、これ６二可溶性の分散補助剤を添加して重合体粒子
径を調節することができる。

本発明の方法Ｃおいては１分散状で得られる重合体の粒
子径は、第３の単量体成分であるスルホン酸基含有単量
体の種類と量及び分散媒体の種類と量鷹二よって大きく
左右され、従って、それらの選択５二よって所望の平均
径の樹脂粒子分散液を容品Ｃ二得ることができるので１
分散補助剤は必ずしも必要でないが一使用目的あるいは
使用方法によって重合条件が制約されるような場合に有
利に使用できる。そのような分散補助剤としては１例え
ばメチルセルロース、エチルセルロース、部分はン化ポ
リビニルアルコールなどを挙げることができる。これら
の低級アルコール可溶性高分子物質は一分散液中に多量
存在すると塗膜の透明性、耐水性を害するので、その添
加使装置は可及同少童ｌ二すべきである。

本発明の方法６二おいては、前記各単量体成分構成が極
めて重要であるが、用途や適用法あるいは付加的所望物
性直二応じて１本発明の目的、効果を阻害しない範囲で
他の共単量体を添加使用することができる。

次Ｃ二、具体例により本発明を更に詳細に説明する。例
中の部数及び俤は、ことわりない限り重量による。

実施例１゜ 塩化ビニル１２８部、酢酸ビニル４８部、メタノール６
３１部１部分鹸化ポバール１部、アリルドデシルスルホ
サクシネートＮａ塩（ＡＤＳＳＮａ）１６部及びベンゾ
イルパーオキサイド２．５部を。

攪拌機付オートクレープシニ仕込み、温度５０℃ｇ二加
温した。この時、器内圧は２．２　Ｋｇ　／　ｅａ　Ｇ
であった。さら（二塩化ビニルの１２８部を４時間にわ
たつて連続的に添加した。器内圧がＯＫｐ／ｃＩＩｉＧ
になったところで冷却し、得られたスラリーを更ｌニメ
タノールで洗浄、ろ過、乾燥し共重合樹脂粉末２７０ｇ
を得た。ろ過、洗浄、乾燥は容易であった。この樹脂の
成分は塩化ビニル８５．５％、酢酸ビニル１１．８１ア
リルドデシルスルホサクシネ−）Ｎａ塩２．７％で１重
合度は約２９０であった。

この共重合体及びこの共重合体を用いて製造した磁性塗
料としての性能を次にのべる様な方法によって評価した
。

なお、これらの結果は、後記実施例及び比較例で得られ
たものについての結果とともに第２表ｉ二まとめて示す
。

（１）　透明性 実施例及び比較例で得られた共重合体　４０部メチルエ
チルケトン　２０部 メチルイソブチジケトン　２０部 トルエン　２０部 からなる配合溶液を作ったとき、溶液が透明なものをＯ
１半透明なものを△−不透鴫なもσ〕を×とした。

（２）光沢 実施例及び比較例で得られた共重合体　１０部磁性粉（
強磁性ｒ−ＦｅＯ）Ｚｏｏ部 ３ メチルエチルケトン　３０部 メチルイソブチルケトン　３０部 トルエン　３０部 からなる配合溶液をボールミルＣ二人れて４８時間混紡
後、この磁性塗料をポリエステルフィルム上６二乾燥塗
膜の膜厚がｌθμになる様ｇ二塗布し１００℃で７分間
乾燥した。得られた磁性中膜の光沢を光沢計を用いて６
０部反射角の反射率を測足することによってめた。

（３）フレーバー試験（味覚試験］ −直径５−の硬質ガラス棒を透明性測定に用いた溶液中
に浸し、引き上げて自然滴下がなくなってから、１７０
℃の乾燥器中に入れ６分間焼き付ける。これを取修）出
して冷却後、その塗膜表面積１００　ｃＪ当たり蒸留水
１００１１Ｌｌの割合の蒸留水を入れた容器Ｃ二上記焼
付棒を入れて、塗膜を完全６−蒸留水に浸し、密栓状態
に保って３０分煮沸したのち、２０℃Ｃ二徐冷する。

対照として、同様のガラス棒を用い、但し、溶液に浸す
ことなく１７０℃で６分間焼きつけ、それ以外は全く同
様に処理して対照水を調製し、これＣ二対する上記試験
水の臭と味を比較し、３段階評価した。

Ｏ・・・実質的に差が認められない。

Δ・・・疑わしい差が認められる。

×■・明らかに　ｌ 比較例１．（懸濁重合法） 実施例１において１反応媒体としてのメタノールにかえ
て水６３１部を用い、ベンゾイルパーオキサイドを０．
３部Ｃ二減らして他は全く同じ条件で重合させ、共重合
体スラリーを得た。このスラリーをろ過し、水で洗浄、
ろ過、乾燥し、共重合体粉末を得た。ろ過、洗浄、乾燥
は容品であったが成分はｖｏｓｓ、ｏ俤、酢と１１．８
俤で。

ＡＤ８８Ｎａ塩は僅か０．２％Ｃ二すぎなかった。

比較例２．（乳化重合法） 単量体類は実施例１と同量 水　６３１部 乳化剤（２ウリル硫酸Ｎａ）　６．４部過硫酸アンモニ
ウム塩　０．３部 重合温度　５０℃ 牛乳状白濁エマルジョンを得た。エマルジョン１００部
櫨二対し熱水１００部、塩化カルシウム１０％水浴液３
９部奪加えてエマルジョンを破壊し、ろ布でろ過した。

このケーキを５００部の熱水に加え洗浄、再ろ過した。

この操作を３回くり返した。ろ過は長時間要し、又屡々
ろ布の取換えを要した。乾燥し微粉末を得た。成分は塩
化ビニル７９．７１酢酸ビニル１５．４ｓ、ＡＤ８８Ｎ
ａ４．８俤であった。

比較例３．（溶液重合） 単量体類組成は実施例１と同じ メチルエチルケトン　４８０部 ベンゾイルパーオキサイド　３部 重合温度５０℃で反応し、粘稠な共重合体溶液７２９部
を得た。固形分濃度は３４．５１であった。

これに水／メタ□ノールを茄えて共重合体を析出させた
。共重合体の組成は、塩化ビニル８６．８１酢酸ビニル
１１．３ｑｂ、ＡＤ８８Ｎａ　１．９％であった。

実施例２〜６ 実施例１の重合手順に従い、下掲第１表に示す単量体組
成、溶剤及びその他の重合条件によってスルホン酸基含
有各種共重合樹脂を調製した。表中ｇ：得られた共重合
樹脂の組成を併記した。なお表中の略号成分の内容は１
次−のとおりである。

ＡＤＳ８Ｎａ　・・・　アリルドデシルスルホサクシネ
ートＮａ塩 ＡＭＰ８　・・・・・・・・・　２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸 ＡＭＰＳＮａ　−同上Ｎａ塩 ５ＶＳＮａ　・・・…　ビニルスルホン酸ＮａＡＨＰ８
　・・・・・・・・・　３−アリロキシ−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸 ＢＰＯ・・・・・・・・・・・・　ジベンゾイルパーオ
キサイドＩＰＰ・・・・・・・・・・・・　ジイソグロ
ピルパーオキシジカーボネート ｖＯ・・・川・・・・旧・・塩化ビニルＶＡＯ・・・…
・旧・・酢酸ビニル ＰＶＡ　・・・・・・・・・・・・ポリビニルアルコー
ル上記各個で得られたスルホン酸基含有塩化ビニル系共
重合樹脂の各種性能についての評価結果は次の第２表の
とおりである。

第　２　表 上記結果から１本発明の方法が優れた共重合樹脂を提供
することが理解できる。

特許出願人　日信化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル５０〜９４重量俤、酢酸ビニル５〜４９重量
   係及びスルホン酸基含有単量体０．５〜１５重量係を脂
   肪族低級アルコール媒体中で重合開始剤の存在下５二加
   熱重合させることを特徴とする合成樹脂の製造方法。