JPS6014042B2 - 粘着性混合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンと、少なくとも１つの他のＱーアルケ
ンと、及び１つまたはそれ以上のポリェンとのゴム状共
重合体と、そして粘着性付与樹脂をベースとした、成形
粘着性を有する混合物の製造方法に係る。

一般に知られた合成ゴム状共重合体のうちでエチレンと
、少なくとも１つの別なＱーアルケンと、及び１つまた
はそれ以上のポリェンとから成るものはすぐれた耐オゾ
ン性、耐懐性及び耐老化性のため重要な位置を占める。

これらの好ましい性質は各種の用途にこの種の共重合体
を適用することを魅力的なものとしている。しかしエチ
レンと、少なくとも１つの別なＱ−アルケンと、及び１
つまたはそれ以上のポリェンとから成る英重合体は、ス
チレンブタジェン共重合体のような多くの合成ェラスト
マーの場合と同機、粘着性及び成形粘着性がほとんどな
い。

成形粘着性または粘着性はこ）では同じ非加硫ゴムが適
度な圧力で接触させられた場合に相互に対して示す接着
力を意味するものと理解されたい。しかし多くの製品の
製造及び特に駆動ベルト、コンベヤベルト更に特別には
自動車タイヤのように数個の部分または層から形成され
る製品の製造には十分に大きな粘着性が必要である。

なぜならその製品がつくられる各部分または各層の間の
永久的にすぐれた接着は十分な活性によって組立と加硫
の際に得られるからである。エチレン、少なくとも他の
１種のＱ−アルケン及び１種かそれ以上のポリェンから
なるゴム状共重合体の場合、今迄いくつかの方法で粘着
性不足を補うことが提案されてきた。

これらの方法によれば、層中に接着剤を塗布することに
よって、各ゴム表面を別個に接着し、サンドイッチ構造
の製品を得ていた。ところが、この方法は面翁であるた
め工業的にみて魅力がない上に、この種の接着剤には一
般に可燃性の有機溶剤が使用されているため、安全性の
外に他の理由がなければ得策でない。また、エチレン、
少なくとも１種の他のＱーアルケン、及び１種またはそ
れ以上のポリェンからなる共重合体の粘着性不足を解消
するために、それ自体が十分な粘着性をもつェラストマ
ーを混合することが提案されている。

この点から特に天然ゴムを混合した場合どうなるについ
て検討したところ、許容できる程度の粘着性を得るため
には、多量の天然ゴムを混合しなければならず、この結
果耐オゾン性や耐老化性が著しく劣化することが見出さ
れた。この場合、エチレン、少なくとも１種の他のＱ−
アルケン及び１種かそれ以上のポリェンからなる共重合
体を使用すると得られる利点が大幅に失われるのは当然
である。また、加硫後、これら混合物の物性や機械的特
性が個々の重合体のそれらよりも大幅に低下しているこ
とも見出された。また多数の粘着性付与樹脂、いわゆる
粘着性付与剤が開発されており、例を挙げればフェノー
ルとァデヒドの縮合物、及び商標アムベローレ（Ａｍば
てｏｌ）ＳＴ１４価によって公知となったアセチレン、
アルキル化フェノール樹脂の統合物、フェノール処理ィ
ソプレン樹脂及びフェノール処理共重合体樹脂がある。

これら樹脂は一度にゴム全体と混合できるため、層内の
ゴム面に塗布する必要がないという利点があるが、現実
には、合理的と考えられる粘着性を得るためには、多量
の粘着付与剤を配合しなければならない。しかしこの精
果、加硫物の特性が劣化する。加えて、これら粘着性付
与剤を多量に配合すると、いわゆるスィーチング現象の
ためゴム表面に激しく移行する。ゴム状共重合を圧延し
、かつカレンダリングすると、粘着性付与剤が多量含ま
れているため、貯蔵時に激しいスィーチングが生じ、こ
のため最初に得られた作用効果が完全になくなり、望ま
しくない作用効果に転化するという恐れもある。さらに
、粘着性付与剤を多量に使用することは経済的でない。
粘着性付与剤の少量使用は上記問題をあまり引きおこさ
ないが、反面、十分な接着強度が得られないという問題
が生じる。このような知見は各種の粘着性付与剤及びゴ
ム状エチレン共重合体を用いて行った実験により確認さ
れた。

即ち、現在まで、当業者は十分な接着強度をもつエチレ
ン共重合体／粘着性付与剤系組成物が得られる程、粘着
性付与剤の添加によってゴム状エチレン共重合体の粘着
性を向上することは不可能だと考えているはずである。
オランダ特許出願第７１１３１４３号及び第７１１３１
４４号の各明細書によって、エチレン、少なくとも他の
１種のＱーアルケン、及び１種かそれ以上のポリェンの
ゴム状共重合体からなる混合物は、差動走査熱量測定法
によって記録された温度記録図−結晶化熱が温度の関数
としてプロットされている−が−７℃〜十ｌｒｏの温度
範囲において最高を示すピーク（ｄｓｃピーク）を示す
ときに、予想以上にすぐれた接着強度を示すことが知ら
れているが、この方法では、ゴム状エチレン共重合体と
粘着性付与剤からなり、そして場合によっては通常の添
加剤を配合した混合物を何時間か保存しなければ、所望
の接着強度が得られない。

即ち、この方法はその長い保存時間のために現実的には
魅力がない。混合物の保存時間が短かければ、接着強度
が低くなる。加えて、接着強度にバラッキがあるので、
望ましくない。本発明の目的は各種の製品、特に駆動ベ
ルト、コンベヤベルト及び主として自動車タイヤのよう
な数個の層から形成されるものの製造に最適の結果をも
って適用できるほどの大きい、そして一定の接着強度を
もつ組成物を迅速かつ確実に製造できる方法を提供する
ことにある。

今回、重合体鎖の非線状部分にＣ＝Ｃ結合を有し、かつ
該Ｃ＝Ｃ結合の炭素原子がビシナル・シス相対位置にお
いて同一環式系の部分を形成しない２つの炭化水素基を
有するか、あるいは少なくとも３つの炭化水素基を有す
るかのいずれかであるエチレン共重合体を使用して、こ
のエチレン共重合体と粘着性付与剤からなり、場合に応
じて通常の添加剤を配合した混合物を酸素及び光増感剤
の存在下に波長が２００〜８０仇仇の光に露光し、しか
も該混合物が非奴硫状態で少なくとも５００％の破断点
伸びと１．５〜５０ｋ９／〆の引張り強さをもつならば
、極めて短時間でバラッキのない大きな接着強度が得ら
れることが判った。

酸素の存在下に光増感剤と一緒に光、特に上記混合物に
大きな放射エネルギーを与える光を用いると、長時間に
わたって貯蔵した後でも（但し、機械的特性がすぐれて
いるという条件はつくが）、従来全くほとんど達成でき
なかった、極めて短い時間ですぐれた一定の接着強度が
得られるということは驚くべきことである。

混合物に対して少なくとも２仏ｗ′の／ｎ仇（２マイク
。ワット毎平方センチメートル毎ナノメートル）の放射
エネルギーをもつ光を照射するのが好適である。既にオ
ランダ特許出願明細書に記載されていることだが、重合
体鎖の非糠状部に、炭素原子数が３個の炭化水素基をも
つＣ＝Ｃ結合を有するエチレン共重合体を使用して、こ
れら共重合体と粘着性付与樹脂及びその他の添加剤例え
ばカーボンブラックやオイルなどの混合物に、室内照明
のために通常適用されている蛍光灯の強度かそれ以下の
、特に０．８ムｗ′の／ｎ仇の通常の室内照明光線を照
射する。本発明の方法では、好適には３０ｒｗ／の／ｎ
ｍ特に２００仏ｗ／の／ｎ肌を越える放射エネルギーを
照射する。

オランダ特許出願第６９００８１０号明細書によって、
エチレン共重合体、、粘着性付与剤及び通常の添加剤か
らなる混合物を老化してから、窓ガラスによって櫨光し
た紫外線を照射すれば、この混合物に接着強度を付与で
きることは公知である。

この明細書には、重合体鎖の非糠状部に位置する炭素二
重結合の炭素原子が３個の炭化水素基をもち、これら炭
化水素基のうち２つがこれら三重結合に対結合して、遠
式系、特にエチレン／プロピレン／エチリデン／ノルポ
ルネンーターボリマーを形成する１種のエチレン共重合
体のみが記載されている。ところが、粘着付付与樹脂及
び通常の添加剤と一緒に該エチレン共重合体が配合され
、しかも１日か１週間、窓ガラスによって櫨光された間
接的な日光の照射を受けた混合物は低い接着強度を示す
ことが判った。この原因は特に一本出願人よって確認さ
れたように−このエチレン共重合体の破断点伸びが５０
０％かそれ以下ということに求められる。また、光増感
剤も適用されていない。これがないと、きわめて低い接
着強度しか得られていない。一方、引張り強度に関して
は何も触れていない。破断点伸びや引張り強さに関する
特性が非常にすぐれ、同時に側鎖中の炭素二重結合の構
造に要求される特殊な条件を満足するエチレン共重合体
系混合物が、酸素の存在下において光増感剤及び光の作
用を受けると急激かつ効率よく接着強度をもつことは非
常に驚くべきことである。

さらに判ったことは、紫外線よりも可視光線の方が好ま
しいことである。

従って、人工光線の場合には、可視光線の波長、好適に
は６０仇机未満の波長で、少なくとも２〃ｗ′の′ｎｍ
、好適には少なくとも３０ムｗ′地′ｎ凧、特に２００
ムｗ／の／ｎｍの放射エネルギーを混合物に加えなれば
ならない。従って、可視光線が好ましいけれども、紫外
線が少し含まれていても許容できる。これは特に３皿仇
を越える波長の紫外線について当俵る。紫外線の照射量
は所要の接着強度に左右される。接着強度を最適化する
ためには、紫外線量をできるだけ少なくするのが好適で
ある。従って、波長が２００〜４０血のの範囲内にある
紫外線からの放射エネルギーは波長が２００〜６０触れ
の範囲内にある光の放射エネルギーの全受容量の最大で
１／２、特に最大で１／４であるのが好適である。また
、前記露合物の表面に照射する放射エネルギーにも上限
がある。

例えば、波長が２００〜８０仇肌の光を照射する場合、
混合物が１５ジュール／地／ｎｍ以上の全放射エネルギ
ーの作用を受けると仮定すれば、接着強度は全く期待で
きない。一般に、放射エネルギーの全照射量が５ジュー
ル／地／ｎの未満になるように照射時間を選択しなけれ
ばならない。というのは、この程度の全照射量でも接着
強度がかなり下がるからである。経済的には、２ジュー
ルノの／ｎの未満、特に１ジュール／地／ｎｍ禾満の全
照射エネルギーを選択する。なぜなら、照射エネルギー
がこのレベルに達した時点で既に最大の接着強度に達し
ており、これ以上照射量を増やしても接着強度に向上は
認められず、かえってこれが接着強度の低下や完全な消
失につながるからである。照射は広い範囲内にある温度
、例えば一５ぴ〜十１５０ｑｏの温度で実施できるが、
０℃を越える温度を適用するのが好ましい。

高温では、満足すべき接着強度が得られる時間がかなり
短くなることが見出された。従って、３５℃以上、特に
５０ｑｏ以上の温度を適用するのが好適である。原則的
には上限温度はないけれども、現実的な理由からみた上
限は１５ぴ○禾満、特に１３５ｑｏ未満である。

より高温で、加硫剤を混合物を配合する場合には、早期
加碗を避けるために、混合物を急冷しなければならない
。本発明の方法に適用できる光源には制限はなく、例え
ば特にナトリウム灯、水銀蒸気灯、ハロゲン灯、蛍光灯
、キセノン灯、沃化水銀灯や白熱灯が使用できる。

必要ならば、上記光源からの光を猿光して、紫外線の放
射量を制限すると共に、これを所望の範囲内に抑制する
ことも可能である。

いうまでもないことだが、光源は混合物に必要最低限の
照射ヱネルギーを付与できるようなものを選択する必要
があり、このためには反射鏡やレンズなどの公知集光装
置を使用すればよい。

この発明の方法には数多くの光増感剤が適用できる。各
種の多くの光増感剤が使用でき、例示すれば、ポリフィ
リン、詳しくいえばテトラフヱニルポルフィリンやメソ
ーナフチル置換ポルフィリンのような芳香族基で置換さ
れたポルフイリン：さらにポルフイラジン、フタロシア
ニン、クロロフイル、エオシン、メチレンブルー、メチ
ルバイオレット、フルオレシン、ヘミン、ルブレン、ア
クリジン、ロ−ズベンガルおよびアルキル−および（ま
たは）ァリール−贋挨ァントラセン、テトラセン、ベン
タセン、ヘキサセン、およびへプタセンが適用される。
一般にループレン及び例えばアンスラセン、ナフタセン
、ベンザンスラセン及びジフェニルァンスラセンの置換
生成物のような多核芳香族化合物が選れる。その理由は
それらが芳香族に富む粗油蟹分の形態で容易に利用しう
るためである。さらに特定すれば、これらの光増感剤は
３〜１００、特に３〜５０個の芳香族核を含み、これら
は必要ならば置換されたものでもよい。特に芳香族核３
〜５を有する低分子化合物はアルキル−および（または
）できうればアリール基で置換されるべきである。ペン
ゾフェノンのような紫外線用として知られている光増感
剤は本方法には使用できない。光増感剤の効果は非常に
異なり、使用光の波長によって異なってくる。

最適の結果を得るためには、配合する光増感剤と使用す
る光源のバランスを考える必要がある。光増感剤の量は
光増感剤と光源の効果により広い範囲内で変えることが
できるが、一般に少量、たとえば使用する重合体の重量
に対して０．００１〜１重量％、特に０．０１〜０．５
重量％あれば十分である。もし極めて効果の低い光増感
剤を使用する場合には、もちろん１重量％以上、たとえ
ば５重量％を適用してもよい。

光増感剤は種々な方法で配合すればよい。

即ち、目的の混合物を作る前に混合物成分のひとつに加
えてもよい。あるいは、光増感剤が濃縮された状態で存
在している混合物を光増感剤が存在していない混合物を
展延するマスターバッチ法も適用できる。ゴム混合物と
光増感剤との混合物が非常に好ましいけれども、光増感
剤は例えば溶剤溶液として混合物の表面にも適用できる
。

光源の効率を高くするためには、２種類かそれ以上の光
増感剤を適用するのが有利である。

複数の光増感剤を使用する場合には、混合物としても適
用できるし、別々に配合してもよい。既に１種かそれち
久上光増感剤を含んでいるゴムの場合には、展延油を使
用するのが最適である。

この場合、余分な光増感剤を添加する必要はない。例え
ば、光増感剤として作用する多核芳香族炭化水素が既に
存在している芳香族油も適用できる。従って、４０加川
以上の波長で完全な透光性を示さない芳香族油を適用す
るのが好適である。１のキユベツトを用い、油７４雌の
ｎ−へキサン１００の上溶液中４０仇仇で頚。

定た透光性が９５％未満、特に８０％未満であるのが好
ましい。本出願人は、ある表面に酸素及び光増感剤の存
在下で適当な光を照射すると、この表面が光化学的に変
化すると考えているが、本出願人はこの考えに固執する
わけではない。

この光化学的な酸化は、共重合体の側鎖に組込まれ、そ
して加硫後には存在しなくなるきわめて特殊な不飽和基
に、（三重項酸素から生成した）一重頃酸素が及ぼす作
用によって生じるものである。これはラジカル機構を経
由して進行する自動酸化と対照的なもので、例えば酸素
、．そして場合によっては酸化触媒の存在の下に進行す
るオゾン及び（または）紫外線による酸化と同様に選択
性がなく、重合体表面の分解は避けられない。ゴム状エ
チレン共重合体は炭素二重結合か重合体鎖の非線状部に
なければならない。

また、二重結合の炭素原子は、ビシナル・シス相対位置
にあって、同一環式系部分を形成しない２個の炭化水素
基をもつか、あるいは一これが好ましいのだが一少なく
とも３個の炭化水素基を有するかのいずれかである。極
めて明らかなことだが、炭素二重結合の炭化水素基の少
なくとも１個の炭素原子は重合体鎖の少なくとも１個の
炭素原子と連鎖を形成しなければならない。

この場合、炭化水素基は重合体鎖の線状部の炭素原子に
対していわゆるバックボーンを含むものと考えられる。
本発明に適用する重合体は炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の炭
素原子がビシナル・シス相対位置にあって、結合して同
一環式系部分を形成しない２個の炭化水素基を有するか
、あるいは一これは好ましいのだが−少なくとも３個の
炭化水素基をもつポリマーである。

例えば、エチレン、プロピレン及びジシクロベンタジェ
ンの場合、これら条件は満足されず、従って本発明の方
法を適用しても、ごく小さな綾着強度しか得られない。
これはまたへキサジェン１・４が重合体中にトランス形
で存在する、エチレン、プロピレン及びへキサジェン１
・４の共重合体にも当欧る。炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の
炭素原子がビシナル・シス相対位置にあって、結合して
同一環式系部分を形成しない２個の炭化水素基をもつ重
合体を使用する場合、上記炭化水素基は炭素原子数が１
〜１８、特に１〜８のアリール基、アラルキル基、アル
カリール基かアルキル基であればよい。

このようなＣ＝Ｃ結合を有する重合体の例はへキサジエ
ンー１・４；６ーメチルヘプタジエン一１・４；１ービ
ニル−４−（プロベニル−１）ーシクロヘキサン；６ー
フヱニルヘキサジエンー１・４；３−イソプロピルヘキ
サジエン−１・４；および４（１−プテニルー２）ース
チレンを含む重合体である。これらの単量体は重合体内
にシス形で存在しなければならない。もしＣ＝Ｃ結合の
炭素原子が少なくとも３つの炭化水素基を含む場合（こ
れが好ましいが）、前記炭化水素基は好適には炭素原子
数が１〜１＆特に１〜８のァルキル−基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基、またはアラルキル
基であればよい。このような不飽和重合体の例は次の化
合物を含む重合体である。：５−メチルヘキサジェンー
１・４；４ーエチル−へキサジヱンー１・４：４ーイソ
プロピル−へキサジエンー１・４；４・５−ジメチルヘ
キサジエン−１・４；５ーメチルオクタジエン一１・５
；６−メチルオクタジエンー１・５；６−メチルヘプタ
ジエンー１・５；５・７−ジメチルオクタジエン一１・
５；４・５−ジプロピルオクタジエンー１・４；５ープ
ロピルー６ーメチルヘプタジエン一１・５；６ーフエニ
ル−４−プロピルヘキサジエン一１・４；５ーエチル−
７一メチルーオクタジエン−１・６および４−（２ーブ
テニー２ーィル）ースチレン。重合体鎖の線状部分の外
に在るＣ＝Ｃ結合の炭素原子が３かそれ以上の炭化水素
基を含む場合、ゲミナル相対位置またはビシナル相対位
置におけるこれらＣごＣ結合と連鎖を形成する２つの炭
化水素も環式系部分を形成することがある。この種の環
式系の例はシクロ−オクテン系、ピシクロ（２・２・１
）−へブテン系、ビシクロ（２・２・２）−オクテン系
、ジシクロベンタジェン系、テトラーヒドローインデン
系、ビシクロ（４・４・０）−デカジェン系、ビシクロ
（３・２・０）ーヘプテン系及びビシクロ（３・３・０
）ーオクタジェン系である。この型の環式系を有する重
合体の例は次の単量体を含む重合体である。

：４ーメチルシクローオクタジエンー１・４；４−メチ
ル一５ープロピルシクローオクタジエン−１・４；５ー
エチリデンノルボネンー２；５−プロピリデンノルボネ
ンー２；５一ブチリデンノルポネン−２；５ーイソプロ
ピリデンーノルボルネン−２：さらに２−メチルノルボ
ルナジエン−２・５；２−プロピルーノルボルナジエン
−２・５：３−へプチルノルボルナジエン−２・５；２
−エチル一３−プロピルノルボルナジエンー２・５；お
よび２−（１′・５−ジメチルヘキセニー４ーイル）ノ
ルボルナジエンー２・５：さらに５ーイソプロピリデン
ービシクロ（２・２・２）オクテン−２；５−エチリデ
ンビシクロ（２・２・２）オクテンー２；５−ブチリデ
ンービシクロ（２・２・２）−オクテン−２；さらに２
ーエチルビシクロ（２・２・２）オクタジエン−２・５
；２−メチル一３ーエチルビシクロ（２．２・２）オク
タジエンー２・５；２ーヘキシルビシクロ（２・２・２
）オクタジエン−２・５、及び２一（１′・５−ジメチ
ルヘキセニルー４）ビシクロ（２・２・２）オクタジヱ
ンー２・５；さらに５ーメチルジシクロベンタジエン；
４ーメチル−５−エチリデンシクロベンタジエン、およ
び５−イソプロピルジシクロベンタジエン；さらに３−
メチル一４・７・８・９ーテトラヒドローインデン；２
−プロピル−４・７・８・９−テトラヒドローインデン
；さらに１−イソプロピリデン−４１７・８・９ーテト
ラヒドローインデン；１一（１′ーフエニル）ヱチリデ
ン：４・７・８・９ーテトラヒドローインデン；さらに
１ーイソプロピリデンーピシクロ（４・４・０）デカジ
エン−２・６：２−イソプロピリデンーピシクロ（４‘
４・０）デセンー６、および２ーエチリデンビシクロ（
４・４・０）−デセンー６；さらに３−エチレンピシク
ロ（３・２・０）ーヘブタジエンー２・６および３ーメ
チルビシク。（３．３・０）ーオクタジエン−２・６。
本発明による共重合体中に混合されるポリェンの量は広
い範囲内で変えることができる。しかし好ましくは０．
１〜２の重量％が適用する。自明なことだが、英重合時
、側鎖に所要のＣ：Ｃ結合をもたらさないポリェンは、
すぐれた粘性度という点からみれば、ほとんど関係がな
く、またこれら不飽和Ｃ＝Ｃ結合それ自体は接着強度に
影響を及ぼさない。必要な構造を生ずるポリェンは好ま
しくは０．５重量％以上の量、特に１〜１増重量％の量
で適用する。

最良の粘性度は３重量％以上の量で得られる。本発明に
より応用しうるエチレン共重合体は一般にエチレンと、
少なくとも１つの他のＱ−アルケンと、そして場合によ
って１つまたはそれ以上のポリヱンとの混合物をハロゲ
ンを含むか、または含まない有機溶媒中に溶解し、また
は懸濁して配位触媒により共重合すれば得ることができ
る。

上記配位触媒は、トリウム及びウラニウムを含むメンデ
レーフ第組族〜第曲族及び第８族の金属の少なくとも１
種の化合物−いわゆる重金属成分−と、そして周期系の
第１族〜第３族または第４Ａ族の金属、あるいはその合
金、水素化合物または化合物一いわゆるアルミニウム成
分とを、必要ならば、遊離電子対をもつ少量の物質例え
ば水、アルコ−ル、酸素またはルイス塩基あるいは少量
の多ハロゲン化有機化合物の存在下において結合すれば
作ることができる。好ましくは、溶媒に可溶なバナジウ
ムおよび（または）チタン化合物、たとえばバナジウム
オキシトリクロラィドおよび（または）バナジウムテト
ラクロライドおよび（または）チタンテトラクロライド
および（または）テトラアルキルチタネートを、１つま
たはそれ以上の好ましくは有機のアルミニウム化合物、
例えばアルミニウムトリアルキル、ジァルキルアルミニ
ウムハライドおよび（または）モノ−アルキルアルミニ
ウムハライド、ジアルキルアルミニウム水素化物と結合
することによって形成した触媒系を使用するのが好まし
い。炭素原子２〜８、特に炭素原子２〜５を有するアル
キル基をもつアミニゥムアルキル化合物を適用するのが
好ましい。極めて良い結果はバナジウムオキシトリクロ
ラィドとアルキルアルミニゥムクロラィド、特にアルキ
ルアルミニウムセスキクロラィドとを結合した場合に得
られる。

アルミニウム化合物と重金属化合物との比は広い範囲内
で、例えば２：１〜５００：１および好ましくは３：１
〜２５：１で変えることができる。

本方法の連続的態様では、触媒成分は分配剤に溶解して
重合帯城に直接添加する。本発明により適用しうるエチ
レン共重合体はエチレンと、少なくとも１つの他のＱー
アルケンと、及び１つまたはそれ以上のポリェソとで構
成される。

上記Ｑ−アルケンとしては、共重合性のＱ−アルケンな
らばいかなるものでも使用できるが、分子中の炭素原子
数が３〜１＆特に３〜４のＱ−アルケンが好ましい。適
用できるＱーアルケンの例はブチレン、４ーメチルベン
テン−１、ヘキセン、ヘプテンおよび特にプロピレンで
ある。プロピレンやブチレンなどのＱ−アルケンの混合
物も本発明において使用できるエチレン共重合体に配合
できる。適用しうる共重合体のエチレン含有率は５０〜
８５モル％である。一般に、エチレン含有率が５５〜８
０モル％、特に６０〜７７．５モル％であれば、エチレ
ン共重合体の粘性度が最大になる。共重合反応は通常は
一４０〜１２０℃、好ましくは−２０〜８０午０の温度
で行われる。圧力は一般に１〜５の気圧であるが、これ
より高いか、または低い圧力も通用できる。できうれば
この方法は連続的に実施される。溶媒としてはいかなる
液体炭化水素化合物でも適用できるが、使用する触媒に
対し不活性で、好ましくは１分子につき炭素原子４〜１
８を有するものがよい。適用できる炭化水素の例には、
ブタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタ
ンや鍵油蟹分などの飽和脂肪族及び脂濠式炭化水素、ト
ルェンやベンゼンなど芳香族炭化水素、そしてテトラク
ロロェチレンなどのハロゲン化有機炭化水素がある。

適用する単量体の１種以上、特にプロピレンなどのＱ−
ァルケンが液体状態で、しかも分配剤として存在するよ
うな軍で存在するように、圧力及び温度を選択するのが
有利である。

一般に本発明の方法に適用する共重合体の分子量はアセ
チレン、水素、ブタジェン−１・２、アルキル亜鉛及び
ハロゲン化アルキルのような連鎖調節剤によって影響れ
る。

ゴム状共重合体の分子量は通常５．１び及び５．１ぴの
間に在る。ここでいう分子量とは、ゲルが存在している
ならばこれを除去した後に、光散乱法によって測定した
重量平均分子量を意味する。分子量が１び〜１ぴであれ
ば、最良の粘性度が得られる。ゴム状共重合体と、粘着
性付与樹脂とからなり、そして場合によっては添加剤を
含む非加硫混合物は１．５〜５０ｋ９／仇、好ましくは
２．０〜３０ｋ９′流そして特に３〜２５ｋ９／地の引
張り強さを持つべきである。

最適な引張り強さは１５ｋ９／嫌未満である。前記範囲
の引張り強さを有する混合物を調製するためには非加硫
状態において生の強さと称される若干の引張り強さを既
に有するゴム状共重合体から出発すべきである。とりわ
け破断点伸びに謀せられる要求を考慮して希釈してない
重合体の前記生の強さは余り高すぎてはいけない。良好
な引張り強さの値は３〜５０ｋ９′地、特に５〜３５ｋ
９′のに在る。３〜５０ｋ９′地の引張り強さを持つゴ
ム状共重合体は一般にエチレンの５０〜８０モル％のエ
チレン含有率を有する。

より高いエチレン含有率では引張り強さは非常に増加す
る。エチレン含有率が６０〜７７．５モル％のときに、
通常好ましい３〜５０ｋ９／地という引張り強さが得ら
れる。一般に、引張り強さはゴム状共重合体を粘着性付
与樹脂及び添加剤と混合すると低下する。しかし、力−
ポンプラックなどの補強充填剤を過剰量使用しなければ
、引張り強さのレベルを高レベルに維持でき、場合によ
っては引き上げることさえ可能である。従って、展延油
を使用する場合には、適量の補強充填剤、特にカーボン
ブラックを混合物に加えて、所要の引張り強さを得るの
が好適である。こうすれば、混合物に多量の、例えば合
計でゴム状共重合体の２００〜１０の部の添加剤を配合
することが可能になる一方、非加硫状態における混合物
の引張り強さを２ｋ９／鮒以上にとどめておくことがで
きる。当業者ならば、簡単に試験を数回行うだけで、ど
の位の量の添加剤を適用すれば、引張り強さに課せられ
た条件を混合物が満足できるかを決定できるはずである
。引張り強さについては加工温度も関係がある。

即ち、１００℃以上の温度で加工すると、引張り強さが
低下する。これら添加剤については、破断点伸びを５２
０％以上、好ましくは１７００％以上にしなればならな
い点も考える必要がある。

これについて、以下説明する。破断点伸びと引張り強さ
はＮＥＮ５６０２（リング法）によって１瓜ネ／分の速
度及び２ゴ０の温度で測定する。

本発明の方法により適用されたゴム状共重合体と、粘着
性付与樹脂と、及び充填材との混合物は少なくとも５０
０％、好ましくは少なくとも８００％、そして特に少な
くとも１７００％の破断点伸びを示すべきである。

このような漉合物の調製においては、もちろん共重合体
は既に希釈されない状態において実質的な破断点伸びが
例えば６２５％以上、特に１０００％以上を有するもの
から出発すべきである。

１７００％以上の破断′点伸びを有する共重合体が好適
である。

このような高い破断点伸びを示す共重合体はこの出願の
他の箇所に記載されている、技術の状態で知られている
方法によってつくることができる。この場合には十分に
高いエチレン含有率、すなわち通常６０モル％を越え、
できうれば６５モル％を越えるエチレン含有率が与えら
れるべきである。もし、たとえばエチレン６６モル％を
有する調製された共重合体が余りに低い破断点伸びを示
すのであれば、前記の破断点伸びはさらに多くのエチレ
ンを共重合体の中に混合することによって所望の価に上
げることができる。

一般にエチレン含有率が８５モル％より大なる共重合体
を適用することは不可能である。

その理由は極めて高いエチレン含有率においては破断点
伸びが薯るしく減少し、６２５％禾満にさえなるからで
ある。それ故、なるべくは共重合体は８０モル％未満、
特に７７．５モル％未満のエチレン舎予率を有するもの
が適用される。

ゴム状共重合体と充填材との混合物の破断点伸びは一般
に充填剤の増加によって減少するため、多すぎる充填剤
が混合物中に混合されないように十分に注意すべきであ
る。

しかし相当な量の充填剤を有する場合でさえ高度な伸び
の価を保持する共重合体もある。一般にこれらの共重合
体はは高いエチレン含有率を示す。これらの英重合体の
場合には混合物の破断点伸びは充填剤の少量の添加を通
じて増加する現象さえも起り得る。高いエチレン含有率
を有する共重合体の破断点伸びがもしそのような混合を
より低い温度、たとえば１００００以下で行うならば充
填剤との混和後に著るしく減少する現象も起りうる。

しかし混合温度を増すことによってこの大きな減少を避
けることができる。これら手段によりこの技術の熟練者
にとっては混合物が本発明による出願に適していること
を数回の簡単な試験により決定することが十分に可能と
なっている。

エチレン、少なくとも他の１種のＱ−アルケン、及び１
種かそれ以上のポリェンからなるゴム状共重合体は、好
適には、温度記録図を８００／分の冷却速度で差動走査
熱量測定法（船ｃ）によって記録すべきであるが、この
場合結晶化熱が温度の関数としてプロットされ、一７℃
と十１１℃との間で最高を示す。

特に、これはバナジウムオキシトリクロリド／アルキル
アルミニウムセスキクロリド系の触媒を用いてゴム状共
重合体を製造する場合に望ましい。

ｄｓｃ温度記録図のピークが一７℃〜十１１℃の範囲内
にある温度にある場合には、他の触媒系を使用しても、
高い粘度性が得られるけれども、ピークがこの範囲外に
あっても、好適な粘性度が得られる。ただし、いうまで
もなく、破断点伸びや引張り強さに関する条件は満足さ
れなければならない。差動走査熱量測定法によって記録
された温度記録図（ｄｓｃ、曲線）中の所定温度におい
て熱効果によるピークが現われているならば、これは該
温度において被試験材料に相変化が生じたことを示す。

ゴム状エチレン共重合体のｄｓｃ曲線を記録するさし、
、加熱されたサンプルから出発して、該サンプルを該曲
線の記録時に冷却する場合には、＆ｃ曲線の溶融相から
結晶相への移行、従って被試験エチレン共重合体におけ
る結晶の存在を示すピークが現われる。本出願人が調べ
たゴム状エチレン共重合体の場合、Ｘ線回析パターンは
エチレン列（ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｅｑ肥ｎｃｅ）からな
ることを示した。

ポリプロピレンの屈祈は認められなかった。ゴム状エチ
レン共重合体の場合、ｄｓｃ曲線に結晶化ピークが現わ
れる温度はエチレン列の長さ及びエチレン列の長さ分布
によって定まるものである。

エチレン共重合と粘着性付与剤をベースとした組成物が
８℃／分の冷却速度で記録したｄｓｃ曲線において結晶
化ピークが−７℃と十１１℃好適には−３００と十８０
０、特に０℃と６℃との間で最高を示すエチレン共重合
を含む場合には、この組成物がきわめて商い接着強度を
もつため、粘着性の発現は該エチレン共重合中の極めて
特異な長さをもつエチレン列の発生に関係があると考え
られる。本発明におけるエチレン共重合体は、線状部に
十分な数の、炭素原子数が７〜９のエチレン列を有する
ため、船ｃ曲線におけるピークが−７００と十ｌｒｏと
の間で最高を示すエチレン共重合体と以た挙動を示すと
本出願人は考えているけれども、この考えに固執するわ
けではない。

特に、エチレン共重合体中に現われるエチレン列の長さ
はエチレン共重合体のコーモノマー濃度とこれらコーモ
ノマーを該共重合体に配合する方法に左右される。

例えば、エチレン及びブロピレンと１・４ーヘキサジェ
ン及びジシクロベンタジェンなどの各種公知ポリェンと
の共重化の動力学には大きな差があることは判っている
。エチレン共重合体のコーモノマー分布は該共重合体の
製造時に配合される触媒系毎に変わってくる。例えば、
同じコーモノマ−を配合する場合、触媒系だけを変える
と、共重合体に存在する微結晶の融点が単に変わるけで
ある。また、ルイス塩基やハロゲン化活性剤化合物など
の触媒添加剤も微結晶の融点に影響を及ぼす。加えて、
圧力、温度、重合時間、溶剤やかく畔の強さなどの重合
条件もまたエチレン共重合体に発生するエチレン列の長
さ及び長さ分布に影響を及ぼす。従って、ある触媒系の
場合には、重合条件及びコーモノマーのきわめて特殊な
組合せを適用しなければ、結晶化ピークが−７００と十
１１℃との間で最高を示し、しかも高い接着強度をもっ
てエチレン共重合体及び粘着性付与剤をベースとして組
成物に適用できるエチレン共重合体を得ることができな
いことは明らかである。上記から明らかなことは、本発
明に従って適用できる、これらエチレン共重合体製造方
法の特徴は単にコーモノマーの配合及び適用する触媒系
にあるとはいえないことである。

というのは、これらに加えて、重合条件もまた形成する
エチレン共重合体に発生するエチレン列の長さに決定的
な作用をもつからである。また、重要な各重合パラメー
タと、ｄｓｃ曲線における結晶化ピークの位置、従って
エチレン列の長さとの間に一般的な関係を打ち建てるこ
とは不可能だと思われる。従って、以下に一般的な実験
方法を述べるが、これに従がえば、当業者ならば結晶化
ピークが所望温度で最高を示すエチレン共重合体を作る
ことができるはずである。触媒系と重合条件の各組合せ
は以下に述べるエチレン共重合体の調製方法において定
めることができる。

所定の触媒系及び所定の重合条件を適用して、一連の回
分試験を行なったが、重合すべきモノマー混合物のコー
モノマー、例えばＱーァルケン濃度は変化された。次に
、得られた各エチレン共重合体毎に船ｃ曲線を記録作成
した。コーモノマーのうち一種のみを変えると、エチレ
ン列の長さ、従って規線中に最高結晶化ピークが現われ
る温度が変化するはずである。次に、得られたエチレン
共重合のコーモノマー含有量を測定した後、ｄｓｃ曲線
に最高結晶化ピークが現われる温度をエチレン共重合体
のコーモノマ−についてプロットしてグラフを作成した
。このようにして、エチレン共重合体において微結晶の
結晶化が生じる温度とコ−モノマーの配合量との関係と
の関係が求められる。一方、エチレンの割合が１００％
の場合には、約１３び○（ポリエチレンの結晶化温度）
で結晶化が起きると考えられる。この場合の関数は連続
的である。換言すれば、本出願人が調べた範囲では、線
形であると考えられる。この関係から、所定の反応条件
下所定の触媒系を用い場合に、コーモノマーの濃度をど
のようにすれば、所要の温度範囲内において船ｃ曲線に
結晶化ピークが現われるゴム状共重合体が得られるかが
推定できる。当業者ならば、このようなコーモノマー含
有率をもつエチレン共重合体を作ることができるはずで
ある。この種の方法は触媒系や重合条件に関係なく適用
できる。本発明による組成物には１つまたはそれ以上の
粘着性付与樹脂、いわゆる粘着性付与を配合する必要が
ある。

粘着剤についていえば、エチレン共重合体に添加したと
きにこれらの共重合体の接着強さを増加するものであれ
ばいかなる化合物でも本発明組成物に適用できる。少な
くとも１つの極性官能性を含み、、かつ分子量が少なく
′とも２００に達する有機環式樹脂が非常に適する。−
これらの樹脂はたとえばイソプレノイド樹脂、テルベノ
ィド樹脂、フェノールーアルデヒド樹脂、フェノールー
アセチレン樹脂またはアルキル化フェノール樹脂でよい
ｏよく適用しうる粘着性付与剤の例はテルベン、アビヱ
チン酸やピマル酸から誘導された化合物、イソプレンと
ピベリレン、ブタジエン、シクロベンタジェンやこれの
混合物とのディールス・アドラー反応生成物である。有
利に使用できるアルキル化フェノール樹脂には、例えば
商品名“アムべ口‐ル（Ａｍｂｅｍｌ）ＳＴ１４岬、デ
ユーレツツ（Ｄｍｅｚ）１９９００及びレジン（Ｒｅｓ
ｉｎ）７５２ｒで知られているものがある。本発明にお
いて最も好ましい粘着性付与剤はホルムアルデヒドと分
子量が２００〜３００以特に３００〜２０００のアルキ
ルフヱノール（但し、アルキル基の炭素原子数は１〜３
リ特に８〜１２である）との縮合生成物に属するもので
ある。

上記アルキル基は枝分れ度が大きい方が好ましい。適当
なアルキル基の例は１・１・３・３−テトラメチルブチ
ル、１・３・５一トリメチルーヘキシル及び１・３・５
・７−テトラメチルオクチルである。またこのような樹
脂を変性したもの、例えばアキルフェノールとＳＣ１２
またはＳ２ＣＩ２との縮合生成物も適用できる。また粘
着性付与剤の混合物も適用できる。本発明による組成物
において粘着性付与剤はエチレン重合体に対して１〜２
５重量％の量で適用されるが、比較的少量たとえば２〜
１の重量％の粘着性付与剤を適用するのが、技術水準か
らみて好ましい。本発明による組成物はまた１つまたは
それ以上の加硫剤を含んでもよい。

本発明による組成物の加硫剤としてはいおう及び過酸化
物などの通常の加硫剤が使用できる。本発明による組成
物中に混合する加硫剤の量は広い範囲内で変えることが
できる。一般には組成物中に配合されたエチレン共重合
体の量に対して０．５〜５重量％の量が適用できる。好
適な量は０．５〜２重量％である。本発明による組成物
はまた加硫剤の外に１つまたはそれ以上のジェチルカル
バミン酸亜鉛、テトラミチルチウラムジサルフアイド、
２ーメルカフ。トベンゾチァゾールなどの加硫促進剤及
びジェチレングリコールなどの活性剤を含んでいてもよ
い。ゴム状共重合体は通常の方法で加硫すればよい。本
発明による組成物はさらに通常の充填剤及び顔料を含ん
でいてもよい。

適用しうる充填剤及び顔料の例はカーボンブラック、微
粉砕したシリカ、沈降白亜、沈降珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム、二酸化チタン及び胸士である。前記物
質は一般に組成物中に配合されたエチレン共重合体の量
に対して１０〜５０の重量％、特に２５〜２５の重量％
である。本発明による組成物はまた油を含んでもよい。

前記油はナフテン系、パラフィン系並に芳香族系のもの
であればよい。芳香族系の油を使用すると、最大の接着
強度が得られるので、好ましい。最も好ましい油は、Ｉ
Ｚにつき０．７４夕の濃度で溶解したときに、４０Ｍ机
で７０％禾満の透光性を示すものである。通常、本発明
組成物に配合されたゴム状重合体の軍に対して５〜２０
０重量％の量で油を使用するが、好適使用量は１０〜１
００重量％である。本明細書でいう粘着性度はＤＳＭが
開発した粘着性度計で測定したものである。

この粘着度計については、ＳＧＦ ｐｕｂＩＮｏ．３５
及びＥＰＤＭニュース（ゴム技術に関する概説）をみ
られたい。ただし、測定法の概略については以下に述べ
る。所定形状のストリップを電気加熱シリンダー（１０
ぴ０）を有する小型のプランジャー押出機によって作成
した。これらストリップを次に２００〜８００ナノメー
ターの波長を有する光に露光した。

次にストリップを注意してアルミニウム箔で掩って次に
ほこりの少し、空間中に室温で貯蔵する際光がそれらに
全く影響しないようにしておいた。もしストリップが掩
われていなければ貯蔵の際それは余分な量の光を受け、
その結果粘着性が非常に減少するか、あるいは全く消失
する危険がある。貯蔵後、予め接着面を外側に向けて接
着テープを巻き付けておいた円筒体に第１のストリップ
を巻き付けた。この後、第２のストリップを第１のスト
リップに巻き、最後に圧力を加える。このためには、円
筒体とこれに巻いたストリップを約１７０側／分という
一定の周速で回転させ、そして完全に一回転する間に、
１５００夕という一定の荷重でストリップが自由に回転
できる第２の円筒体にプレスされる。第１円筒体の全周
に一度ストリップをプレスした後、プレス円筒体を外す
。この状態では第２のストリップ粘着性によってのみ保
持されている。第１ストリップと第２ストリップの接触
表面積の幅は５肋である。第２ストリップに圧力を加え
てから、これの一端をドローベンチに結び、室温で第１
ストリップから第２ストリップを巻戻すのに必要な力を
測定する。ドローベンチに結び付けるれた非加硫状態の
第２ストリップが延伸し始めるのを防ぐために、第２ス
トリップと縦付け部分に接着テープを設けるが、テープ
の接着面はゴム面に向けておく。巻戻し速度は１肌／分
で、粘着性を測定した巻戻し長さは約１２５凧である。

本明細書に記載したｄ・ｓ・ｃ曲線はパーキンエルマ−
（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）によりパーキンエルマーＤ
ＳＣｍの商標の下に市販された差動走査熱量計により記
録した。

記録する前に、約２４の２のエチレン共重合体試料を１
００午０に加熱しておいた。ｄ・ｓ・ｃ・結晶化温度記
録図は毎分８℃の冷却速度で記録した。この明細書に述
べた測定の実施のために差鰯走査熱量計の温度目盛は次
の規格物質によって作成した。；ｎーオクタン、／ルボ
ナジエン、ｎーヘプタデカン、ｐ−キシレン、ｎーヘキ
サデカン、ｎーエイコサン、ｎ−テトラコサン、ベンタ
エリスリトールテトラステアレート、ｎ一オクタベンタ
コシタン、およびインジウム。これら化合物を毎分８℃
の速度で加熱することによって得た融点は平衡温度に等
しいものと考えられた。次例の目的は本発明をいかなる
方法でも限定せずにさらに詳細に説明するためのもので
ある。

実施例 １ＶＯＣ１３とエチルアルミニウムセスキクロ
ライド（ＳＥＡＣ）を組合せて作った触媒を用いて溶剤
へキサン中で多数のエチレンノプロピレン共重合体を作
った。

重合時、温度は３６〜４〆○で、反応圧力は幻ｔｓｇで
一定であった。反応器内のＶＯＣ１３濃度及びＳＥＡＣ
濃度がそれぞれ０．１２５のｍｏｌ／夕及び１．２５ｍ
ｍｏｌノクになるように鮫媒成分を連続的に供給した。
０．７１〜１．０５の範囲内で容量比を変えてプロピレ
ン及びエチレンの混合物を供〉給した。

平均１５分間反応器に滞留させた後、高温水で溶液を処
理し、塊状の共重合体を回収した。実験結果は表１に示
す通りである。表Ｉ馨鯵事童を９さま雫汐努薄着蔓伽 １ ３２ 十１３Ｃ ２２ ６０ ２ ３３ 十７Ｃ １８ １２０ ３ ３６ 十 ＩＣ ４．５ １１ｏｏ４
３６ 一 ２Ｃ ＞２．５ ７ｏｏ諸誓言
善を９≦２雫湾雲ずを雲偽５ ３７ − ４Ｃ ＞３
６ｏｏこれら共重合体の粘着性を次の組成のゴム
組成物ついて測定した。

重合体 １０の重量部酸
化亜鉛 ５ステアリ
ン酸 １ＦＥＦカーボンブラック
５０サンデツクス７９０什
４０ジブチルジチオカル
バミン酸亜鉛 ２２−メルカプトベンズチア
ゾール ０．５テトラメチルチウラムジサ
ルフアイド ０．５硫黄
１．５アムべロールＳＴ１４０ＨＨ
５（什）サンオイルより市販された芳香
族油。

密度０．９７９アニリン点１１７Ｆ、芳香族含有率６８
．鶴重量％を有する。この芳香族油は一部が強い光増感
作用を有する多核芳香族化合物より成る多数の蟹分を含
む。（ＨＨ）分枝オクチルフヱノールとホルムアルデヒ
ドの軍縮合によって作った粘着性付与樹脂。

組成物で調製した小片を次に２０ワットの２つの白色蛍
光灯（Ｗ３２型）に距離１０伽で４時間露光させた。

この光源の最高強度は５８仇のにおいて２０５ｒｗ／ｎ
ので４８触れにおいて６４山ｗ／ｎ肌に達した。波長２
００〜４０皿肌の紫外線からの照射エネルギーの全量は
波長範囲２００〜６０仇凧の光線の照射ヱネルギ‐の全
量の講挑相当比。３２５〜４０仇机の紫外線によって供
Ｖ給された受容照射エネルギーの全量は波長範囲３２５
〜６０仇肌の光線の照射ェネルギ‐の全量の詞俄相当比
。

露光後、粘着の測定を既に記載した方法で行った。

その結果は表１にも述べられている。これらの結果から
これらの共重合体は必要なＣ＝Ｃ結合が欠けているため
小なる粘着性を示すに過ぎないと決論される。実施例
０ 異つたｄｓｃーピーク温度を有するエチレンと、プロピ
レンと、及び５−ェチリデンノルボネンとの共重合体を
実施例１の処方に従って混合した。

次に４・片をこれらの混合物からつくり、これらの小片
を次の２独時間の貯蔵期間の間光線から注意して隔離し
た。次にこれらの小片を粘着性測定に附した。

その結果と機械的性質を次の表２に示す。表２ ＤＳＣピー ク温度粘着性事全潰体夕雲誉露合点体樽馨堺亀長物夕強
最奇観号鳥物給費９／５肌 ね／塊 孫
鷺９／流 離−１８℃ ２５ｏ ＞
６．９ ＞１７００ １．６ ２１
０−１６ ２２０ １．８
４３０ １．４ １２０− ９
７０ １３．１ １３４０
− −− １ ６００
一＞ ３．５ １＞１４ｏｏ 一
−十 １ ７ｏｏ ＞１９ ＞
１７００ ３．０ １２３０十 ２
８９ｏ ＞１６．８ ＞１７０ｏ ３．０
１１６０十 ５ １１７５ ３５
１４６０ ＞６．４ ＞１７００十１９
１５０ ８１ ７３０ １０５ １
０４０以上の結果から、遮光状態では、船ｃピーク温度
が−７００〜十１１℃、特に一３℃〜十８℃の範囲内に
あると、最高の接着強度が得られることが判る。

１７００％を越える破断点伸びで粘着性が最高になる。

引張り強さが５０ｋ９／ｃあを越えると粘性度が低くな
る。実施例 ｍ エチレンと、プロピレンと、及びジシクロベンタジェン
との共重合体を実施例１の方法によって作った。

但し温度が３５ｑｏ、プロピレンノェチレンの比が１．
０５であった。反応器中のジシクロベンタジェン濃度は
１そにつき２２モルであった。上記重合体これから作っ
た混合物は次の組成と性質を有していた。プロピレン含
有率 幾重量％ジシクロベンタジェ
ン含有率 ５．頚重量％生の強さ
２．９ｋｇ／の破断点伸び
８４０％ＤＳＣピーク
＋３００引張り強さ、混
合物 ４．５ｋ９′の破断点伸び、混
合物 １３５０％実施例１の処方によ
る組成物の調製及び２０ワットの２つの蛍光灯（Ｗ３３
）を用いる小片の露光後、実施例１に従って測定したと
ころ、粘着性４００夕／５雌であった。

この結果から第３単量体としてジシクロベンタジェンを
含む共重合体は低い粘着性を示すに過ぎないことが明瞭
になった。

実施例 Ｗ 次の組成物をエチレンープロピレンーェチリデンノルボ
ネンー共重合体から調製し、実施例１に述べた方法でＤ
ＳＣピーク温度＋５００、プロピレン含有率２箱重量％
及び第３単量体含有率９重量％を以てつくった。

Ａ 実施例１により組成物を調製したが、しかし粘着性
付与樹脂は適用しなかった。

組成物を実施例１に述べた方法で露光した。Ｂ ４つの
組成物を実施例１の処方により調製し、この後各組成物
を別の方法で露光させた。

ＢＩ １つの組成物を２×２０ワット蛍光灯光源（Ｗ３
１ 白色）に距離１０弧で露光させた。Ｂ２ １つの組
成物を２×２０ワット蛍光灯光源（ＧＩ７、緑）に距離
１０肌で露光させた。Ｂ３ １つの組成物を２×２０ワ
ット蛍光灯光源（Ｒ１５赤）に距離１０肌で露光させた
。Ｂ４ １つの組成物を注意して光線から隔離した。

非加硫状態では次の性質が見出された。

引張り強さ、重合体 ３５ｋ９／均破
断点伸び、重合体 １４６０％引張
り強さ、混合物 ＞６．４ｋ９′の破断
点伸び、混合物 ＞１７００％測定さ
れた粘着性（夕／５欄）を表３に示した。

これらの結果から粘着性付与剤と露光はともに高粘着性
をうるために必要であると思われる。またこれらの結果
から、赤色光（波長６０Ｍｍ以上）で限定された粘着性
が得られるに過ぎないようである。白色及び緑色光線で
は等しい高い粘着性が達成されたが、白色光の場合には
、少し早目‘こ同じ粘着性が得られた。表３ 露出 Ａ ＢＩ Ｂ２ Ｂ３ Ｂ４ 時間 粘着性付白色光 線色光赤色光光なし（時）与剤
なし★ 一 ２８００ ー ー ー １ ８０００ １２００ ８００一２
２６０ １６０００１００００１０００ ６００４
２６０ １５４００１５６００１１００６００５
一 − − 一 ６００６ １５８
００１６１００ 一 １６ ー ー ー １４００一１８ １
６０ １６８００１５２００ 一 ７００２４
０１２０００ 一３０ 一 ０ ０ー
ー （一）測定せず。

実施例 Ｖ 多数のエチレンープロピレン−５−ェチリデンノルボネ
ン−共重合体組成物の中で実施例１の処理によって調製
した。

露光は４つの蛍光灯〔４０ワット（Ｗ３３）〕を用い距
離１メートルで６時間行った。

結果は次のようであった。

ＤＳＣ粘着性 引振り 破断点 引張り破断点ピーク
９イ郭伽 強 さ 伸 び 強 さ 伸 び温 度
重合体 重合体 混合物 混合物ら９／伽 雑
駁／の ％−３７℃ ５２０ ２．１
５７０ １．３ ３５０−１８Ｃ ５２ｏ ＞６．
９ ＞１７００ １．６ ２１０十 ２Ｃ４４００
＞１６．８ ＞１７００ ３．０ １１６０十 ５
℃８５００ ３５ １４６０ ＞あ．４＞１７００
十１９℃ ４８０ ８１ ７３０１０５ １０
４０これらの結果から機械的性質が所要条件を満足する
場合及びＤＳＣピークが−７〜十１１℃の温度範囲に在
る場合に高い粘着性に到達するとの決論を引き出すこと
ができた。

実施例 の 実施例Ｎのようにして共重合を始め、実施例１の処方に
より組成物を調製した。

露光は４３則川において５０００〃ｗ′ｎ肌′肌以上の
最大エネルギーを生ずるＳＰ５００の水銀蒸気灯で行っ
た。３２５〜４０皿ｍの全光エネルギーは３２５〜６０
瓜凧の光エネルギーの２０％に達した。

２００〜４０触れの全光エネルギーは２００〜６０Ｍｍ
の光エネルギー全量の３０％に達した。

フィルターの助けにより１つの場合には紫外線を３２則
凧以下に濃光し、他の場合には３９則肌に榎光した。

粘着性測定結果は表４に示した。

これらの結果から紫外線を抑制することが有利と思われ
るが、若干量ならばそれから不利益な結果を余り生ずる
ことなく堪えられるものである。表４ 露光時間 バ＞３２５ｎｍ 八＞３９５ｎｍ（分）
を有する光線 を有する光線０ ４４０９／５肌
４４０９／５肌１ ６４０ １０００５
８００ ６４００ １０ ７０００ １４８００ ２０ １１０００ １３９００ ３ｏ ９６００ 一 ６０ １０８００ １２ｏ １２２００ 一 実施例 肌 沃化水銀灯（ＨＰＩ／Ｔ３７５Ｗ）を実施例ののように
組成物の露光の光源として適用した。

最大の光エネルギーは５４肌仇、距離１５仇において、
８６００ムｗ′ｎｍに達した。２００〜４０仇肌の全光
エネルギーは２００〜６０触れの全光工ネルギ−の支部
分に達した。

３２５〜４０仇肌の全光エネルギーは３２５〜６０仇肌
の全光工秋ギ−の瀞挑戦た。

粘着性測定の結果を表５に示した。

表５ 露光時間（秒） 粘着性夕／５肌ｏ
８００６０
２０００１．５×６０
５４００２×６０
１３６００５×６０
１３６００１０×６０
１００００２０×６０
１０４００実施例 Ｗ本発明によっ
て得た粘着性と、天然ゴム（天然ゴムはその良好な粘着
性は古くから知られていた）と、そしてＳＢＲに対して
通常コレシン（Ｋｏｒｅｓｉｎ）粘着性付与剤を添加し
たＳＢＲとの間の比較を行う目的で次の２つの組成をつ
くった。

ＮＲ（シート１） １００ −ＳＢ
Ｒ１５００ 一
１００レナシツト（Ｒｈｅｎａｃｉｔ）‘１１
０．１５Ｚｎ０
３ ３ステァリン酸 ２ ２
ＰＢＮ（２’ １
１ＦＥＦカーポプラツク ５０
５０サソデツクス（Ｓ肌ｄｅｘ）７９０ １
５ １５コレシン（ＫｏｒｅＳｉｎ）｛３，
一 ５ＶのＣ．ＣＺ【４｝
１．０ １．２硫 黄
２０ １．７５測定した粘着度は次の
値に達した。

天然ゴム…・・・２６００〜４６００夕／５脚（ロー上
の分解の程度による）ＳＢＲ，．，，．，６００夕／５
脇 ‘１’ペンタクロロチオフエノールの亜鉛塩‘２１ フ
エニルー８−ナフチルアミン‘３１ アセチレンと第３
ブチルフェノールとの縮合生成物（４１ メルカブトベ
ンズチアゾールとシクロヘキシルアミソの転化生成物実
施例 Ｋ 粘着性に及ぼす温度の影響を研究する目的で実施例Ｗに
より２つの組成物をつくった。

２つの組成物を実施例１の方法で露光したが、１片は２
ぴ○を保ち、他は８び０に加熱した。

結果を表６に示した。

これらの結果から高い粘着性は高温においてさらに急速
に得られると思われる。表６ 露光時間 粘着性 ９／５の凧 （時） ２０℃ ８０℃ ０．５ ２０００ ３０００１
６０００ １２８００１．５ １２４
００ １４０００２ １８８００ １６４００
実施例 Ｘ 粘着性に及ぼす貯蔵時間の影響を実施例ＷＢＩにより混
合物を保持して研究した。

その場合、４時間の露光を行い、光から遮断し、一定の
間隔で粘着性を測定した。粘着性を表７に示す。表７ 保存時間（週） 粘着性夕／２側０
１５２００２
１４８００３．５
１５２００５
１３０００９
１３５００上記の価は接着強さが殆ん
ど経時変化しないことを示す。

実施例 幻 実施例Ｎによるエチレンープロピレンーェチリデンノル
ボネン共重合体を実施例１の処方により混合した。

次に小片をこの組成物でつくり、これらの片をジシクロ
ロメタン１〆中のテトラフヱニルポルフィリン１．５１
０‐４モルの溶液中に浸潰した。

浸簿後の吸収は溶液３００の９、すなわち３０のにつき
０．５、１０‐７モルに達した。前以て光増感剤を油の
中に含ませた混合処方の中にテトラフェニルポルフィリ
ンを含有させながら小片をつくった。

ゴム各１００夕に対し夫々２．１０‐４〜４．１０‐４
の光増感剤を混和した。露光は実施例１のようにして行
った。粘着性測定結果を表８に示す。

表８ 粘着性 ９／５肌 露光 光増感剤 ２．１０ モル ４．１０ モル特別
の時間 溶液中へ の光増惑剤の光増感剤光増感（分）
の浸債 混合 混合 剤をし９／５肌 ９
／５肌 ９／５肌 ９／５側０ １２００
６００ ７００ ９００５ ２４００
１４００ ３４００ −１０ ７５００
１１８００ １２６００ −２５ １３５００
１５４００ １０２００ ２０００６０ １
５２００ １２８００ １２８００ ６０００２×６
０ １９０００ １３６００ １４０００１８０００
これらの結果は特別な増感剤の添加が良好な粘着性を得
る時間をかなり減少させることを示した。

実施例 刈 実施例幻を反復し、露光を沃化水銀灯（ＨＰＩ／ＴＷ）
で行った。

使用した光源は５４仇机において、８６００一肌／仇′
ｎｍの最大強度を有していた。波長２００〜４００の紫
外線からの照射エネルギーの全量は２００〜６０帥仇の
波長範囲の光線の照射エネルギーの全量の麦４部分に蓮
た。３２５〜４０仇仇の紫外線により供給された光の全
受入れ量は波長範囲３２５〜６０仇物ら光の照射ヱネ／
レギ−の全量の支部分に達した。

ゴム１００９につきテトラフエニルポルフイリン２．１
０‐４モルを混合した２つの混合物を調製した。

混合物の１つには粘着性付与剤を混合しなかった。粘着
性測定結果を表９に示す。

表９ 露光 特別な光増感特別を光増感特別な光増感時間 剤
を用い粘着 剤と粘着性付剤をし粘着性（秒）性付与剤
なし 与剤を使用 付与剤使用ｏ ８０９／５側
８００９イ５帆 ８００１０
２８００１５ ５２００ ３０ − ９６００ −６０ ８
０ ９４００ ２０００２×６０８０
９５００ １３６００５×６０ 一
１１０００ １３６００１０×６０８０
１２６００ １００００２０×６０８０
１４０００ １０４００以上の結果から、粘
着性を得るためには、粘着性付与剤が必要であることが
判る。

また、増感剤の混合物の添加によりすぐれた粘着性が得
られる時間がかなり短縮することが判る。実施例 Ｘｍ 多数のエチレンープロピレンーヱチリデンノルボネン共
重合体を実施例１の方法によって調製した。

混合並に照射は実施例１に従って実施した。共重合体と
、それから調製された混合物の性質及び粘着測定結果を
表１０に示す。表１０ 重合体 １ ０ ｍ Ｗ Ｖ プロピレン 含有率 ３４ ３０ ２９ ２８ ２８（重量略
）ＥＮ含有率 （重量略） ４．２ ５．９ ６．８ ８２
５４ＤＳＣ温度 ＋， 十３ 十５ 十５ 十
８．５（℃）重合体引 張り強さ ＞１３．４＞２６．２ ３６ ３５
５４（桝イの）被断点伸び＞１７Ｕ。

＞１７ｏｏ １４ｏｏ１４弧 １０６０（％）混合物引 張り強さ ＞ ２．３＞ ５．１＞ ６０＞６．４
３８（物イ地）被断点伸び＞１７００＞，７血＞１７ｏ
ｏ＞１７００＞１４８０（略）＊ｆｇ／憂え算 ９４０
０１０４００１３２００＞１３４００１６２０表１０の
結果はＤＳＣ温度の増加に従って粘着性が急速に減少し
ていることを示す。

この表はさらに同じプロピレン含有率の共重合体を混合
したがＤＳＣ温度の異なる混合物は大いに違った粘着性
を示すようである。これに加えて粘着性は混合物の引張
り強さが５０ｋ９′あの価に近付くと急激に減少するよ
うである。実施例 ＸＮ実施例Ｎに記載した共重合体か
ら出発して実施例１の処方に従って混合物を調製した。

唯一の変化は共重合体１０戊部‘こつき５部の量で種々
の粘着性付与樹脂を適用したことである。すべての粘着
性付与剤は同型、すなわち分子量が５００〜２０００の
範囲内にあるアルキルフェノールとホルムァルデヒドと
の縮合生成物であった。

アキル基は炭素原子８〜１２を含み、高度に分岐してい
た。次に混合物を実施例１に記載した方法で露光した。

粘着性測定の結果を表１１に示した。表１１ 粘着性付与剤 粘 着 性（夕／５脚）１ ア
ムベロールＳＴ１４町（ローム＆ハース、ＵＳＡ）
１４００００ ジユレツ
ツ１９９００（フツカーケミカルズ、ＵＳＡ）
＞１４０００ｍ レジン７５２
１（ルースセロツトＳ．Ａ．／ゞＩＪ）＞１００００こ
れらの結果は粘着性付与剤１が別の原料の粘着性付与剤
と置き替えられても不利な結果を生じないことを示した
。

実施例 ＸＶ 異なった型の油を実施例１の一般的混合処方に適用した
。

英重合体は実施例比に記載のものを用いた。混合物は実
施例１の方法により４時間露光し、粘着性を測定した。

その結果を表１２に示す。

表１２ クレーゲル法にょ ４００ｎｍＫお 粘 着 性油 の
型 る芳香族含有率ける透光率（重量協） （
略） （９／５肌）パラフィン油 ０
１００ ３２０１４５１ＨＰシエル
２５．６ １００ ３２０フ
エツクス６８サンバ一１５０ １４．
１ １００ ３４０フレツク
ソン３９１ ６６．５ ９
４ ３６００サンデツクス７９０
６８．４ ６５ ＞１５０００ジュト
レツクス５５ ７８．２ ６５
＞１５０００サンデックス８１２５ ７２
．２ ５２ ＞１５０００これらの
結果は油の影響が極めて大なることを示す。

油の効果を決定づけるものは１一助のキュベット中のｎ
ーヘキサン１００の‘中の油７４のり溶液の４０仇のに
おける透光率である。この透光率は１００％以下でなけ
ればならないが、好ましくは９５％以下である。

最良結果は透光率８０％以下の油を用いて得られる。実
施例 Ｘの この例では接着強度の附与に及ぼすジアミン抗オゾン剤
の影響を示した。

この型の抗オゾン剤は一重項酸素反応を抑制しうろこと
が知られている。この目的で混合物を調製し、実施例Ｋ
に述べた方法で２０ｏｏにおいて露光した。また第２混
合物を実施例Ｋの方法によって処理した。唯一の相違は
照射を窒素下に行ったことであり、その結果−童項酸素
反応は除かれた。第３混合物の場合には、また実施例Ｋ
により共重合体１０礎部‘こつきＮーシクロヘキシル−
Ｎ′フエニル−ｐーフエニレンジァミン１部を混合物中
に混合した。磯光は実施例１と同じ方法で行った。結果
を表１３に示す。

表１３ 粘着性 露光時間（時） （９／５肌） ０１ ２ ４ 通常の露光 ６００ ２４５０＞１０６００＞１５０
００窒素下の露光 ２００ ３４０ ４４０ ７５
０抗オゾン剤１部を存在させ ４８ｏ ８００ ２６０
０ ３６００た通常露光実施例 Ｘ肌 この実施例では混合物の機械的性質と粘着性に及ぼす充
填剤の増加の影響を試験した。

実施例Ｗの共重合体をその目的のために混合し実施例１
により露光させた。またカーボンブラックの量を７０部
に増し、油の量に増し、油の量を５碇部‘こ増して混合
物（ロ）を調製した。第３の混合物（ｍ）をカーボンブ
ラック１０礎郭と油７＄部を加えて調製した。結果を表
１心示す。表１４ 混合物 カーボン油 粘着性引張り被断点ブラック
強 さ伸 び １ ５０ ４０ １５０００ ２．８ ・＞
１７００※（９／５肌は）２９イ地□ ７０ ５０
８０００ ２．２ ＞１７００ｍ ｌｌ０
７０ ４０００ ２．１ ８２０これらの結果は、
引張り強さと被断点伸びがなされた請求を満足すれば多
量のカーボンブラック及び油を用いても高い粘着性に到
達しうろことを示すものである。

実施例 ＸＷ ＤＳＣーピーク温度＋５．５℃、引張り強さ４２ｋ９′
仇、及び破断点伸び１３９０％を有するエチレンと、ブ
ロピレンと、及び５−ェチリデンノルポネン一２との共
重合体を実施例１の処方に従って添加剤と混合したが、
その中でサンデツクス７９０の油４０部の代りにサンバ
−１５０の油３０部を適用してある。

この混合物を両部分に分けて１つの部分にテトラフェニ
ルポルフイリン４．１０−４モルを加え混和した。次に
２つの混合物を実施例１により１時間及び２時間露光し
た。また比較のためにサンデツクス７９０４碇都を適用
して試験を行った。混合物の機械的性質は相違を示さず
、次の如くであった。引張り強さ８．１ｋ９／伽以上；
破断の伸び１７００％より大。粘着性測定の結果を表１
５示す。

表１５ 使用混合物 粘着性粘着性 （１時間後）（２時間後） サンバ一１５０ ２５０ ４００サン
バ一１５０とＴＥＰ４．１０‐４モル ５８００
３２００サンデックス７９０
＞１１２００表１５の結果は光増感剤が混合物中に混合
されるならパラフィン油も適用されることを示す。

実施例 ＸＫ実施例１によりエチレンと、プロピレンと
、及び５ーェチリデンノルポネンー２（ＥＮ）から共重
合体をつくり、触媒としてジェチルアルミニウムクロラ
イドとバナジウムオキシトリクロライドを適用した。

得られた共重合体はエチレン含有率６７．６モル％と、
ＤＳＣ温度−７℃を有していた。

ＥＮ含有率は５．１重量％に達した。試験板を圧縮する
温度により重合体の引張り強さは１１．９〜１７．７ｋ
９′地に達し、破断点伸びは８８０〜１５５０％にのぼ
った。どちらの場合でも最高値は最大圧縮温度（１４０
ｑｏ）において得られた。実施例１の処方によりゴム状
共重合体とカーボンブラック５の部及び油４碇部とを混
和した後、混合を８０午０で実施した処、引張り強さは
２４．６ｋ９／地に、破断点伸びは１４０％に達した。
この混合物は実施例１により２時間及び４時間露光後非
常に低い粘着性、夫々６リ１００及び１００夕／５側を
示した。もし加硫剤を混合物の外に残して早期加碗を避
けながら１４０ｑｏの温度で混合物を調製するなら、引
張り強さは６．５ｋｇ′地を越え、被断点伸びは１７０
０％を越える。もし混合物を露光後に試験したならば夫
々４、６及び８時間の露光後粘着性１１００＞４６００
及び＞５４００（夕／５欄）が見出される。実施例 Ｘ
Ｘ 実施例×Ｋにより共重合体を調製したが、得られた生成
物のエチレン含有率は７６．１モル％にのぼり、ＥＮ含
有率は５．１重陵％に達した。

またＤＳＣ温度は十２１℃にの‘まった。重合体の引張
り強さ及び破断点伸びは試験板をつくる温度による。表
１度参照。実施例１の方法による露光後、粘着性の測定
を試みた。粘着性は結合を全く起さない程小さなもので
あった。表１６ 圧縮温度 ８０℃ ８０℃ １４０℃ １４０℃引張
り 彼断点 引張り 破断点強さ伸び強さ伸び （Ｒ９〆地） ■ （々９〆地） 燐 重合体 ５０ ４５０ ７２ ６４０混合
物 ６７ ２１０ ９３ ９４０実施例
Ｘ幻実施例ＸＫの方法においてエチレン６４．３モル％
のエチレン含有率を有する共重合体を調製した。

ＥＮ含有率は５．９重量％にのぼった。ＤＳＣ温度は−
１２０に、重合体の引張り強さは８．０ｋ９′地に、そ
して破断点伸びは１１６０％に達した。実施例１により
カーボンブラックと油との混和後、測定した引張り強さ
は２３〜３６ｋ９／地、破断点伸び１３０〜＞１７００
％であった。最低の引張り強さの値及び最高の破断点伸
びの値は試験板が１６０℃で圧縮された場合に見出され
た。もしこの重合体を実施例１によって通常の露光に附
していたなら粘着性は＞５２００（夕／５肋）に達して
いた。８０ｑｏで圧縮された重合体温合物（引張り強さ
２３土９／地及び破断点伸び１３０％）は極めて低い粘
着性、夫々２５０及び３００多／５肌を露光２時間及び
４時間の後に示した。

これらの結果は明らかにもし混合物が引張り強さ及び破
断点伸びでなされた請求を満足していれば高い粘着性に
達していたことを示すものである。本発明の実施の態様
をとり括めて説明すると次のようになる。｛１’少なく
とも２００〜８００ナノメーターの波長において混合物
に少なくとも２ミクロワット／地／ｎｍの照射エネルギ
ーを附与する人工光源が適用されるようにした特許請求
の範囲に記載の方法。

【２｝ 波長２００〜４０血のの紫外線から受けた照射
エネルギーの全量が最大で波長範囲２００〜６０仇肌の
受けた照射エネルギーの全量の半分にのぼるようにした
特許請求の範囲または前項に記載の方法。

【３’ 波長２００〜４０加川の紫外線によって供給さ
れた受容照射エネルギーの全量が波長範囲２００〜６０
仇机の光線の受容照射エネルギーの全量の最大でき部分
にのぼる前項■に記載の方法。

｛４’３２５〜４０瓜肌の紫外線によって供給された受
容照射エネルギーの全量が波長範囲３２５〜６０仇机の
光の受容照射エネルギーの全量の最大でき部分にのぼる
実施の態様【２）‘こ記載の方法。【５１ ３２５〜４
０仇肌の波長をもつ紫外線によって供給された受容照射
エネルギーの全量が波長範囲３２５〜６０皿ｍで受容さ
れた照射エネルギーの全量の最大できの部分にのぼる実
施の態様【２１に記載の方法。（６｝ 適用された照射
エネルギーが３０山ｗ／の／ｎ仇を越す実施の態様【１
１〜｛５１‘こ記載の方法。

（７１ 適用された照射エネルギーが２００ムｗ／の′
ｎｗを越す前項■に記載の方法。‘８｝ 受容照射エネ
ルギーの全量が５ジュール／地／ｎｍより小なる特許請
求の範囲及び実施の態様‘１）〜‘刊こ記載の方法。

‘９｝ 混合物の引張り強さが２〜３０ｋ９／地、特に
３〜２５ｋ９／ｃ海‘こあるようにした特許請求の範囲
及び実施の態様【１１〜（８｝に記載の方法。

００ 混合物の引張り強さが１５ｋ９／地より小なる前
項‘洲こ記載の方法。

（１１）混合物の破断点伸びが８００％を越える特許請
求の範囲及び実施の態様【１１〜ＯＱに記載の方法。

（１２）混合物の破断点伸びが１７００％を越える前項
（１１）に記載の方法。

（１３）ゴム状共重合体のエチレン含有率が６０〜７７
．５モル％に在るようにした特許請求の範囲並に実施の
態様‘１）〜（１２）に記載の方法。

（１心 分子量２００〜３０００を有し、炭素原子１〜
３止特に８〜１２を含むアルキル基を備えたアルキルフ
ェノールとホルムアルデヒドとからつくられた化合物を
粘着性付与剤として適用するようにした特許請求の範囲
並に実施の態様‘１｝〜（１３）に記載の方法。（１５
）光増感剤の量がゴム状共重合体による０．００１〜１
重量％にのぼる特許請求の範囲１並に実施の態様１）〜
（１小こ記載の方法。

（１６）光増感剤が０．０１〜０．５重量％の量におい
てゴム中に混和されるようにした前項（１９‘こ記載の
方法。

（１７）３〜５０の芳香族の核を有する１つまたはそれ
以上の多核芳香族を増感剤として適用するようにした特
許請求の範囲並に実施の態様【１｝〜（１跳こ記載の方
法。

（１８）芳香族含有率が４の重量％を越え、その７４の
９をｎーヘキサン１００の‘中に溶解した時透光率が９
５％より小なる芳香族に富む油を増感剤として適用する
ようにした前項（１７）に記載の方法。

（１９０ 毎分８００の冷却速度差動走査する熱量計に
よって記録される温度記録で結晶化熱が温度の函数とし
てプロットされる場合適用された共重合体が−７〜１１
℃の温度のピークを示す特許請求の範囲並びに実施の態
様‘１１〜（１８）に記載の方法。（２０）ピークが−
３〜十８℃に起るようにした前項（１９）に記載の方法
。

（２１）ピークが０〜十６℃に起るようにした前項（２
の‘こ記載の方法。

（２２）共重合体がバナジウムトリクロライドとアキル
アルミニウムセスキクロラィドとの組合せ触媒の助けで
つくられる実施の態様（１９）〜（２１）に記載の方法
。

（２３）実施例及び記載において明記した方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンと、少なくとも１種の他のα−アルケンと
   、１種以上のポリエンとより成るゴム状共重合体及び粘
   着性付与樹脂をベースとする成形粘着性を有する混合物
   を、酸素の存在で可視光線に露光させることにより製造
   する方法において、前記共重合体が重合体鎖の非線状部
   分にＣ＝Ｃ結合を有し、かつ該Ｃ＝Ｃ結合の炭素原子が
   ビシナル・シス相対位置において同一環状系の部分を形
   成しない２個の炭化水素基を有するか、あるいは少なく
   とも３個の炭化水素を有し、前記共重合体と、前記粘着
   性付与剤と、通常の添加剤とからなる混合物がゴム状共
   重合体に対し０．００１〜１重量％の濃度で光増感剤を
   含み、また該混合物が非加硫状態で少なくとも５００％
   の破断点伸び及び１．５〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２の引張り
   強さを示し、可視光線が波長２００〜８００ｎｍの人工
   光源によって主射され、波長が２００〜４００ｎｍの範
   囲内にある紫外線からの放射エネルギーの寄与量は波長
   が２００〜６００ｎｍの範囲内にある光の放射エネルギ
   ーの全受容量の最大２５％であり、混合物によるエネル
   ギーの全受容量は少なくとも２μｗ／ｃｍ＾２／ｎｍで
   あることを特徴とする、粘着性混合物の製造方法。