JPS60136535A - 有機ぎ酸エステルからカルボン酸の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応体どして一酸化炭素又は一酸化炭素と水素との混合
物である合成ガスを用いる有機化合物の製造はかなり古
くから知られてきた。合成ガスからメタノールを直接製
造できること、そしてメタノールをヒドリホルミル化、
ホモログ化及びカルボニル化反応によりさらに反応させ
てそれぞれアセトアルデヒド、エタノール及び酢酌又は
その２′チルエステルを製造できることは周知である。

また、エステル、エーテル及び他の有機化合物ヲー酸化
Ｉゲヌぼ又は甘酸ガスと反応させて酸素化された有４別
化合物を製造できることが知られている。［７かしなが
ら、問題は、これらの選ばれた反応のいずれかを実施し
て満足できる効率、転化速度及び選択率で所望の化合物
を製造できるか杏かにあった。

ほとんど全ての場合に、反応は、一般に、触媒としての
第■１族皺移金属化合物と促進剤としてのハロゲンを用
いてＷ触せしめられる。多くのその他の金耘．化合物と
促進剤が使用できることは既に知られている。さらに、
従来技術は、二次活性剤又は配位子を金糾触α１（及び
促ｉｌｌ＜剤とイノ「用することを開示している。これ
らの二次活性剤はその他の金属塩又は化合物、アミン、
りん化合物、そして刊行文献に１ｉト１示された多数の
その他の化合物であってよい。しかして、典伶的な触媒
糸は、金属原子紹１媒、（ｌ＋！．　ｄＩ一剤、そして
随意として配位子、溶媒及び二次活性剤を含イＪする。

き百・メチルの族１ｉ１．化によるＦ・酸の製造を記載
する多くの文献が存在するが、本発明者の知る限りでは
、これらは本究明を開示も示唆もしていない。この分野
における関連時Ｗ１を以下に検討する。

カンパニエ・デ・メタウ・ブレシラー社より出にＩＩＩ
され、１９７７年２月４日に公告された仏画ネー；許第
２．３１７，２６９号は、少なくとも３種の必須成分、
イリジウム原子、銅原子及びハロゲンを含有する触媒の
存在下でアルコールと一酸化炭素を反応させることによ
って脂肪族カルボン酸を製造することを開示している。

しかし、これは本発明の方法ではない。

ガウシエー・ラファイエ外により１９８０年４月２３日
に出願され、１９８０年１１月１２日に公告されたヨー
ロッパ特許出願第００１８９２７号には、ニッケル触媒
、ハロゲン化合物及び溶の（をノ旧し）でアルコールを
カルボニル化することによりモノカルボン酸・を製造す
る方法が記載されている。この参照文献では合成ガスが
用いられる。本発明の方法においては、ロジウム原子触
媒とよう化リチウムを用いてぎ酸エステルから有機酸が
製）Ｖンされる。

プルエツトにより１９８１年７月３１日に出願され、１
９８２年２月１０日に公告されたヨーｒｔツバ特、１′
「出＋ｙ！ｌｉ翁）００４５６３７吋には、触媒として
の可溶性イリジウム塩とよう崇促進剤を用いて、−酸化
炭素を存在させることなく、ぎ酸エステルからその対応
カルボン酸に直接転化させる方法が開示されている。こ
れは本発明の接融法ではない。

酢酸を七各ｊｊするための他の知られた方法は、１記の
反応 Ｃ）■３００ＣＩ（ＣＨ３ＣＯ０Ｈ により示されるようなぎ酊メチルの杉触婬性化である。

この方法は、ヘンリー・ドレイファスに対して１９２９
年１月１日に発行された米国特許第１．６９ス１０９号
に示されている。ここに記載された方法は、金属酸化物
又は酩酊塩触媒を用いて２００℃〜４５０℃で２００気
圧までの圧力下に行われる気相異性化反応である。これ
は、ロジウム及びよう化リチウムの使用を開示していな
い。

セラニーズ・コーポレーション社に譲渡され、１９５０
年５月２３日に発行された米国特許第２、５０８．５１
３号は、６００℃〜４００℃で４００気ｍまでの圧力下
に行われるぎ酸メチルから１詐酪への異性化のための、
鉄族金属原子を主体とし、よう化メチルを促進剤とした
触媒（例えばニッケル）を記載している。−１ψ化炭素
を存在させてもよい。これは、ロジウムとよう化リチウ
ムの使用を開示していない。

ホーヘンシュッッに対して１９６２年１０月２３日に発
行された米国特許第３．　Ｏ６０，２３３号は、周期律
表の鉄族の金属とハロゲン化物を使用するメタノールか
ら酢酸へのカルボニル化を開示している。これは、ロジ
ウムの使用もぎ酸エステルの使用も開示していない。

パウリツク外に対して１９７３年１０月３０Ｈに発行さ
れた米国特許第３．７６９．５２９号は、ロジウム妙媒
とハロゲン成分を用いて、アルコール、又はそのエステ
ル、エーテル及びハロゲン化物Ｍ傭体と−ｒ峡化伏素か
らカルボン酸を製造する方法を開示している。しかし、
これはよう化リチウムを開示していない。

１９７４年６月１９日に発行された米国特許第、！ｌ、
　７９８．２６７号は、活性炭とハロゲン促進剤がら本
質土酸る触媒系の存在下にぎ酸メチルから酢酸へ転化す
る方法に関するものである。この参照文献は、本発明で
用いられるものと異なった触媒及び出発物質を用いてい
る。

アントニアデスにより出願され、１９８０年３月１８日
に発行された米国特許第４．１９４．０５６号は、可溶
性ロジウム１す（媒、ハロゲン促進剤及び−酸化炭素を
用いるぎ６・２メチルからのカルボン酸の製造を開示し
ている。これは本発明の方法でなければ、またこの参照
文献はよう化リチウムの使用及びその使用により得られ
る予期できなかった結果を開示も示唆もしていない。

一色外に対して１９８０年７月１５日に発行された米国
髄許第４．２１２．９８９号は、第〜ｌ１１ｙＪ）、、
金↓」３触Ｕ、とよう素促進剤を用いてアルコール又は
エーテルを一＾り化炭貨と反応させることによりカルボ
ン酸又はそのエステルを製造する方法を記載している。

この参照文献は、ぎ酸エステルからの翁機カルボン酊の
製造を開示も示唆もしていない。

若松外に？対して１９７２年８月２５日に光行された英
国特ａ１第１．２８６．２２４号は、ぎ酸メチルと一酸
化炭素をロジウム触媒及びハロゲン促進剤と接触下で反
応させて酢酸を製造する方法に関するものである。しか
し、この参照文献は、よう化リチウムの使用により達成
される明確な利照を全く認識していないし、４↓実、そ
れはこの物足の化合物を記載していない。

日本ガス化学工業に対して１９７２年１０月１８日に発
行された英国特許第１．２９３．１９３号は、−１ケ化
炭素、第［ｂ又はＶｉｌｌ族金属である触ＩＪ１及び有
機極性溶媒の存在下にぎ酸エステルから対応カルポンド
τ゛への直接転化に係る。これはロジウム触媒とよう化
リチウムの使用を開示していない。

倉石外により出願され、１９７５年６月１６［１に公告
された特公昭５０−１６７７３号は、コバルト、鉄又は
水釦とハロゲンと低級脂肪族カルボン酸のアルカリ金属
塩、トリアミン又は現状アミンとを含有する触奸系を用
いて一酸化炭素の存在１に有機酸を対応ぎ１１．ンエス
テルから製造する方法を開示している。

三井石油化学により出願され、１９７６年６月７日に公
告された特公昭５１−６５７０３号は、レニウム触媒と
ハロゲン化合物を含有する系を用いて一酸化炭素の存在
下にぎ酸メチルを反応させて酢酸を製造する方法を開示
している。

和１０外により出願され、１９８１年３月３日に公告さ
れた特公昭５６−２２７４５号は、−Ｓ化炭素、パラジ
ウム原子、ハロゲン及び塩基の存在下にぎ酸エステルか
ら対応する酸への異性化をＩ４：Ｊ示している。

一色外により出願さね、１９８１年６月１７日に公告さ
れた特開昭５６−７３０４０号は、ニッケル触媒、よう
紫化会物及び有機窒素化置物を用いて−ｍ化炭緊の存在
下にぎ酸メチルを異性化させることによって酢酸を製造
する方法に係る。

−色外により出願され、１９８１年７月８日に公告され
た特開昭５６−８３４３９号は、パラジウム、レニウム
及び（又は）イリジウム金属１シ（子とハロゲン化物促
進剤を含有する触媒と接触させてぎ酸メチルと一酸化炭
素を加熱することによつ。

て酢酸を製造する方法を開示している。

上記の５つの日本特許公報のいずれも、ロジウム金属原
子とよう化リチウムから本質的になる触媒混合物を用い
てぎ酢エステルから酢酸を製造する方法を開示していな
い。

このように、従来技術は、ぎ酸メチルの異性化による酢
酸の製造も含めて酢酸の接触製造を取り扱う多くの開示
を含むことがわかる。また、従来技術は、その他のぎ酸
エステルの異性化によるその他の有機カルボン酸の製造
を開示している。多くのこれらの参照文献における欠点
の−っは、水の存在であって、究極的には所望の有機酸
生成物からその水を除去する必要がある。この除去は複
雑であり、コストがかかるものでもある。他の欠点は、
ジメチルアセタール、酢へ刀メチル、エタノールなどの
ような副生物の生成をもたらすその他の反応が同時に起
ることがしばしばあることである。これらの反応は、有
機酸の製造と競争し、低い転化速度と対有機酸選択率を
もたらすことに々る。

有機酸のＶ！造に用いられる多くの方法は、金属原子源
とハロゲン原子源を含有する触媒系を使用する。アルカ
リ金）ＪＳハロゲン化物が好適なハロゲン汎１としてし
ばしばあげられるが、アルカリ金属ハロゲン化物のうち
の任意の特定のものの間で又は任ρのその他のハロゲン
化合物の間で区別はなされていない。

弁明の要旨 ここに、−酸化炭素又は合成５ガスの存在下でき酸メチ
ルのようなき酸の有価エステルの混合物の反応によって
高い効率、選択率及び転化速度で有機酸をＩｊ＋！！清
するための触ｌ１ＩＸ；系及び方法が見出された。本発
明の方法において反応器に装入される触媒系は、ロジウ
ム原子、よう化リチウム、そして随意としての有板配位
子を含有する。この糸において知、宇された範囲内での
よう化リチウムの使用は、これまでに達成されなかった
予期されないほどに高い効率、高い転化速度又は活性及
び高い選択率をもたらす。

本発明の方法における合成ガス又は−酸化ＩＮ　Ｓｋの
払；解反１１ＬＸＩで酸素化された有機化合物を製造す
る場酋には、いくつかの基準が触媒に要求される。

触知はできるだけ安定でなければならず、高い活性又は
転化ｍＬ１を有するべきであり、また所望のグ；成物に
対してできるだけ、傷い選択率を有するべきである。

触知、の安＞１！性は、その触媒効果の減退前に触媒を
いかに艮く官１１ヒ伏ｆｅ４、に留めるかに閃するもの
である。

活性又は転化速度＆ｄｉ　、触媒が単位時間につぎ仕成
物に転化させる反応体のｋｊ（一般に、ｖモル／ｌ／時
間で表わされる）に関するものである。

ぷ折率は、所望生成物と所望されなかった生成Ｃ吻との
総牛成り（を基にした所望生成物の生成ｊＭ（一般にモ
ル％で表わされる）に閃するものである。

達成さね、るべき目ｆ１．・はこれらの三つの規１６−
に文：して局い値を得ることであり、そして全体のプロ
セスに大きな有害な影待を与ぼすことなくこの目的にｉ
ｌｌ達すべく新規な触ｆｆｆ４１＋戒物を見出ための努
力がＸりけられている。この口栓に対して、従来技術は
、広範な種類の合計こ原子、促進剤及び活性剤をム゛有
し、そして多くの場合に各柚のその他の成分を添加した
例・杯系を開発した。これらのｆｑ９媒糸繰糸゛効であ
るが改良が常に望まね、る。

本発明は、ロジウム−よう化リチウム系が予期できない
ほどに高い効率、選択イく及び転化速度でき酎のエステ
ル（以下ぎ酸エステルという）からｗ　ｅｔ　酸を製造
するための予期できなかったけどに優れたｈｌＩＩ媒系
であるという予期されず且っ予測できない発見に基いて
いる。また、配位子ＥＲ”３もこの触１！　糸の随意成
分として存在させ得ることも見出された。効率、選択率
及び転化速度におけるこの予期できなかった改善は、糸
の成分が規定されたＸ１ｍ１１、曲内に保Ｎされ且つよ
う化リチウムが糸におけるハロゲン成分源として存在す
るときに達成される。ｔｔｉｆ＋　Ｉ姪であるが溶砕及
び（又は）希釈剤も存在させることができる。本発明の
改やｊされた触０ｙ、系は、成分Ｒｈ−ＬｉＩ−ＥＲ”
３（ここでＲｈは四ジウム含有化せ物であり、ＥＲ“３
は随意に存在させてよい）を含有するものとして表わす
ことができる。

本発明の方法においては、ぎ酸エステルは、ロジウム原
子とよう化リチウムを含有する特定の創媒系を用いて一
酸化炭素又は合成ガスと反応せしめられる。この系は、
予期できなかったほどに高い効率、転化速度及び選択率
で、そして副生物を最少眼にして且つ水の存在なしで、
商業的に望ましい有機酸を生成させる。起る全体反応は
、理編１的に次の通りである。

ＨＣＯＯＲ＋　ＲＣＯＯＨ 上記の式において、Ｒは一価ヒド四カルビルみである。

それは、１〜６０個の炭素原子、好ましくは１〜１５個
の炭素原子、最も好ましくは１〜・５個の炭素原子を有
するアルキル基；２〜３０個の炭素原子、好ましくは２
〜１５個の炭素原子、ｊ＋＆も好ましくは２〜５個の炭
素原子を有するアルケニル基；又は６若しくは１０個の
環伏素原子を有するアリール、アラールキル若しくはア
ルカリール基（例えばフェニル及びナフチル）であって
そのアルキル部分に１〜１０個の炭素原子、好ましくは
１〜４個の炭素原子を有するものであってよい。Ｒ基は
線状又は分枝状であってよく、またそれは非１ｉ！’ｉ
　捩であってよく又は反応に悪影春を与えない基で置換
されていてよい。さらに、アルケニル基は１個よりも多
い不飽和結合を含有することができる。

好適なぎ酸エステルの例としては、ぎ酪メチル、ぎ酸エ
チル、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブチル、ぎ酸デシル、ぎ酸２
−エチルヘキシル、ぎ酸ステアリル、ぎ酸フェニル、ぎ
酔ベンジル、ぎ酩ビニル、ぎ酸アリル、ぎ酸ナフチル、
ぎ酸トリルなどがあげられる。

触媒系のロジウム成分は、多数の供給源から供給される
が、これらの多くは当楽者に周知である。

したがって、その理解のために好適な柚類ごとに及び特
定の化合物ごとに特に列挙する必要はない。

なぜならば、知られたロジウム化合物のいずれも用いる
ことができるからである。

本発明の触媒系の必携ロジウム成分は、反応帯域にロジ
ウム化合物を専大することによって提供でき又は反応帯
域にロジウムを導入することによって提供できる。本発
明の触媒系のロジウム成分を提供するため反応帯域に装
入できる物質としては、ロジウム金机、ロジウム塩、ロ
ジウム（＋化物、有１％ロジウム化合物、ロジウムの配
位化合物などがある。本発明の触ｔＳ系のロジウム成分
を提供できる物質の特別の例は下記の列挙のうちから選
ぶことができるが、これらに限られるわけではない。

Ｒｈ　Ｃ１２ ＲｈＢｒ３ Ｒｈ　ｌ２ ＲｈＣ１３！＋Ｈ２Ｏ ＲｈＢｒ３３Ｈ２０ Ｉ也１ｉ２　（ＣＯ）４Ｃ１２ Ｒｈ２（Ｃｏ）４Ｂｒ２ Ｒｈ２　（Ｃｏ　）４　ｌ２ Ｒｈ２（Ｃｏ）。

Ｒｈ［（ＣｓＨｓ）ｓＰ）＋（Ｃｏ）ＩＲｈＬ（ＣｓＨ
ｓ）３Ｐｌ）２（Ｃｏ）Ｃ１Ｒｈ金ね！ Ｒｈ　（Ｎｏ３）ｓ ＲｈＣｌ　Ｌ　（Ｃ６Ｈ５）３　Ｐ）２　（ＣＨ３Ｉ　
）２Ｒｈ（ＳｎＣ１３）［（ＣｅＨｓ）ａＰ］、＋Ｒｈ
ＣＩ（Ｃｏ）（Ｃ６Ｈ５）３Ａｓ）２Ｒｈ■（ＣＯ）〔
（Ｃ６■■５）３Ｓｂ〕２〔（ｎ−Ｃ４Ｉ■９）４Ｎ〕
〔Ｒｈ（Ｃ０）２Ｘ２〕：ここでＸ＝Ｃ１−１Ｒｒ−１
■− （：（ｎ−Ｃ４Ｈｇ）４Ａｓ）ｚ（Ｒｈ（Ｃｏ）２Ｙ４
：］　：ここでＸ＝Ｈｒ−１Ｉ− （（ｎ−Ｃ４Ｉ（９）４Ｐ’：ｌ［：Ｒｈ（ＣＯ）Ｉ４
）Ｒｈ（：（ＣａＨｓ）３Ｐ）２（Ｃｏ）ＢｒＲｈ［（
ｎ−Ｃ４Ｈ＋）３Ｐ）ｚ’（Ｃｏ）Ｔ３ｒＲｈ［Ｉ（ｎ
−Ｃ４Ｔ（９）３Ｐ］２（Ｃｏ）ＩＲｈＢｒ［（ＣａＨ
ｓ）３Ｐ：ｌ３ ＲｈＴ〔（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ〕３ ＲｈＣ１（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）２ ＲｈＣ１Ｃ，（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ〕３）Ｉ２（（Ｃａｎ５
　）ａＰ）３Ｒｈ　（Ｃｏ　）ｎｈ２０３ 〔■也ｈ　（Ｃ３１１４）２　ＣＩ　：ｌＩ２に４Ｒｈ
２Ｃ１２（ＳｎＣ１２）４ に４　Ｒｈ２８　Ｉ２　（Ｓ　ｎ　Ｂ　Ｉ３　）４に４
　Ｒｈ２　Ｉ２　（Ｓ　ｎ　ｂ　）４さらに、鉄三組元
紫、即ち鉄、ルテニウム及びオスミウム；コバルト三組
元素、即ちコバルト、ロジウム及びイリジウム；又はニ
ッケル三組元素、即ちニッケル、パラジウム及び白金よ
りなる他の第Ｍｌｌ　Ｍ’：　’ｔ’４．’ｐ移金属を
用いることができる。これらの金Ｌ（は反応を接触する
が、好ましい金属はニッケル及びロジウムであり、最も
好ましいものはロジウムである。

ロジウム又は第〜ｌ１ｌｉ族□金札原子の濃度は広範囲
にわたってよい。合理的な反応速度を達成するのに十分
な金、ｔｉ３原子を存在させねばならない。しがしｔ「
がら、過’１ｊｉｌ　１は時により望ましくないｉｉ１
υ生物を生成させるｔｌ’４果になろう。説明を簡単に
するために、１７ジウム原子が第〜’Ｉｌｌ族の他の遷
移金属に対してもｊｆ＋を川されるとの理解の下にこの
明細書ではロジウム原子を用いて説明する。ロジウム対
ぎ酸エステルのモル比は１：２５〜１：４０，０００の
範囲内であってよく、好ましい幹囲は約１：４０〜１：
５，０００であり、最も好ましい範ＩＩＮは約１：１０
０〜１：２０００である。使用損は本発明において臨界
的な特色ではなく、さらに高いロジウム濃１（Ｉを使用
できるが、経済的な考慮により左右される。

仰１１媒死の第二成分はよう化リチウムである。それは
１μ接装入することができ、或いは反Ｆ１）、中によう
化リチウムを形成させるに至るリチウム化合物とようｆ
成分との任意の絹合せによってその場で形成させること
ができる。臭化リチウムも用いることができるが、よう
化リチウムが好ましい。よう化リチウム又は臭化リチウ
ムの存在は本発明の重要な生゛ｊ色である。よう化リチ
ウムの■Ｕ接装入が好ましい形〃１；である。しかしな
がら、よう化リチウムを・その場で形成させるのに好都
合な化合瞼の絹合せも用いることができる。これには、
リチウ−！−０”Ａ／　４ｒ　＞酸塩・μを酸塩などと
よう素又はハロゲン化アルキルのようなハロゲン化合物
との併用が含まれる。その場で形成させるのに好適な組
合せはリチウムのカルボン酸塩とハロゲン化アルキルで
ある。

反応に対して促進効果を果すのに十分な且つ高い効率、
転化速度及び対応有機酸に対する高い選択率を生じさせ
るのに十分なよう化リチウムを存在させねばならない。

Ｒｈ：ＬｉＩのモル比は広し・卸囲にわたることができ
る。１：１〜１：１００１１のＲｈ：Ｌｉ１モル比を使
用できるが、好ましい範、囲は約１：２〜１：４５０で
あり、最も好ましくはそれは約１：８〜１：１５０であ
る。

上記したように、−フ投式ＥＲ″３の有機配位子を反応
系に随意に存在させるととができる。そのような配位子
がいかなるものかが当業者に知られているように、その
使用も知られている。この式において、Ｅは第ＶＡか、
の元素、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、ｓｂ及びＢｉを表わし、
Ｒ”は有機部分を表わす。

配位子は、触媒安定剤として及び（又は）効率、転化速
度及び選択率をさらに高めるように作用し、特に反応が
高温で、例えば約２００℃又はそれ以上で行われるとき
にそうである。また、配位子は、多くの場合に装置ｉｔ
の１％　ｆｊＭを抑止するように働く。

しかしながら、配位子の使用は必須ではなく、反応はそ
れなしで行うことができる。

多数の有機配位子が知られており、これらのいずれもそ
れらが反応に悪影くンを及ぼさないかぎり使用すること
ができる。特に有効なものとしては第三アミン並びに三
価及び三価のりん化曾物があげられる。当業者であれば
これらの化傍物を知るであろうが、好適な化合物の例と
して、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリー２−エチルへキシルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、
トリーｐ−トリルホスフィン、トリ（３−クロルフェニ
ル）ホスフィン、ジフェニルへキシルホスフィン、ジメ
チル（６−メトキシフェニル）ホスフィン、ジブチルス
テアリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジプロ
ピルフェニルボスフィン、エチルジプロピルホスフィン
、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロヘキシルジブ
チルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ジプ
ロピルフェニルホスフィン、フェニルジエチルホスフィ
ン、トリデシルホスフィン、トリオククデシルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン、メチルジエチルホスフィ
ン、エチルジフェニルホスフィン、トリルジエチルホス
フィン、シクロヘキシルジブチルホスフィン、ジエチル
シクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジエチルホ
スフィノ）オクタン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリーｔ−ブチルアミ
ン、トリー２−エチルヘキシルアミン、メチルジブチル
アミン、トリドデシルアミン、トリステアリルアミン、
エチルジブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ト
リ７エ二ルアミン、トリ（４−メトキシフェニル）アミ
／、トリ（ｐ−クロルフェニル）アミン、ジブチルフェ
ニルアミン、ジペンチルシクロペンチルアミノ、エチル
ジフェニルアミン、トリナフチルアミン、トリーｐ−ト
リルアミン、トリベンジルアミン、トリ（６−メチルシ
フ四ヘキシル）アミン、そして」ニ記の各ホスフィン及
びアミンに対応するアルシン、スチビン及びビスムチン
があげられる。これらのもの及び多くの他のものはり［
界で知られている。それらは単独で用いることができ、
或いは所望により２種以上の配位子を含イｆする漬り物
を用いることができる。また、上記のボスフィンに対応
するボスフィンオキシド又はボスファイトを配位子とし
て用いることができる。これらもまた周知である。

配位子の装入濃度は、配位千対ロジウムのモル比として
約５０：１〜１：５０、好ましくは１゜：１〜１：１０
、最も好ましくは約３．１〜１゜１の範囲であってよい
。

配位子の他に、し１層として浴奴を存在させることがで
きる。多くの本質上不活性の溶妨が不用な希釈剤として
知られ、そしてその例としては１．４−ジオキサン、ポ
リエチレングリコールジエーテル又はジエステル、ジフ
ェニルエーテル、スル］。

ラン、トルエン、プロパツール、カルボン酸並びに反応
をそれほど防簀しない任意の他の希釈剤又は溶媒があげ
られる。反応は、好ましくは反応体又は触Ｑ１／：成分
を導入するのに要するもの以外の溶／＋１２又は希釈剤
の不存在下で行われる。

反応は、約５０°Ｃ〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜
２２０°ＣＸ最も好ましくは１４０℃〜２０〔１℃の調
度で行われる。反応がＥＲ“３配位子の存在下に２００
℃以上の温度で行われるときは、好ましい配位子はホス
フィン、特にトリフェニルホスフィンである。

反応の圧力は約１５０　ｐａｉｇ勾１０．　Ｑ　ＯＯｐ
ｓｉｇ　Ｎ好ましくは２００　ｐｓｉｇ〜１０，０００
　ｐｓｉｇ−、最も好ましくは２００　ｐｓｉｇ〜５０
０　ｐｓｌｇの範囲であってよい。

反応時間は、反ｈトクパラメータ、反応器の大きざ及び
装入ｉ′ｉ、、そして特定の田カ条件で用いられる個々
の成分に応じて変る。反応はバッチ式又は連続的反応で
あってよい。

頃下に詳述する実験及び実施例は、３００　ｍｌの容１
！Ｉ′Ｉを持つハステロイ赫４ｉｌ！！！のオートクレ
ーブ反応器で行った。この反応器には温度及び圧力ｅ知
手段、加熱及び冷却手段、１（”ｆ　ｎ：器並びに反応
器から成分を導入し取出すための流入及び流出手段を０
１（ｆえた。合成ガス反応に用いられるオートクレーブ
は、エワ「界で周知であり、本発明の方法に用いること
ができる。

反応器に装入するに先立って、オートクレーブを５００
〜１０００　ｐｓｊｇの窒ｆガス圧下に１００℃でメタ
ノールにより３０分間かきまぜることによって洗浄した
。オートクレーブから排出させ、乾燥アセトンで洗い、
官ヌ（により乾だ・１・した。まず、液状成分を浄化さ
れたオートクレーブに装入し、次いでｔｉ’ｉ１体成分
を添加し、かぎまぜた。オートクレーブを閉じ、合成ガ
スでパージし、次いで一酸化炭素又は合成ガスにより所
望の圧力まで加圧した。オートクレブの内容物をかきま
ぜながら（通常７５０　ｒｐｍ　）選定された温度まで
約４５分間加熱した。所望の温度に達した後、指定され
た時間の間にガスを消費するように反応させた。この期
間中は圧力は必要時にガスを添加することにより保持し
た。

反応終了後に内容物を一般に約１０℃まで冷却した。蒸
気相試料をガスクロマトグラフィー分析のために採取し
、気相を２個のドライアイスアセトントラップ、次いで
１０ｔの次亜塩素酪カルシウム飽和溶液を通して排出し
て金属カルボニル（形成した場合）を除去した。反応器
を窒素で３回加圧しく　９０　ｐｓｉｇ　）Ｌ、上記と
同じ系を通して排出した。

残留反応器内容物を冷却された耐圧びんに排出させ、封
じた。次いで、クロモソルプ１０１（Ｃｈｒｏｍｏｓｏ
ｒｂ　１０１　）を充填した％ｊＨ直径×１０ｆｔ長さ
のカラムを備えたヒユーレット−バッカートモデル５８
８０ガスクロマトグラフを用いて分析を行った。

下記の例は本発明をさらに例示するためのものである。

これらの例において、用語「Ａｅ　Ａｅｊ　番ｊアセチ
ルアセトネート」を意味する。

例１ オートクレーブに２．　Ｏ６ｆのＲｈ（Ｃｏ）ｚＡｃＡ
ｃ（８ミリモル）、ｓ、ｓ７ｐのよう化リチウム（６４
ミリモル）及び１４６２のぎ酸メチル（２，４５モル）
を装入した。前記した操作に従って、−酸化炭素を添加
して反応器圧力を４００　ｐｓｉＨに上昇させた。温度
を１８０℃に上昇させると反応圧は７２０　ｐｓｉｇと
なり、この圧力で反応を３時間続けた。次いで反応器を
冷却し、前述のようにして処理した。分析から、下記の
液状生成物が反応生成物中に存在することが示された。

酢酸　２．３０モル ぎ酸　０．０１モル 酢酸メチル　００１モル ぎ酸メチル　倣払 耐１′ノへの転化速度及び選択率は５．１ｆモル／ｌ／
ｈｒであり、ぎ醗メチルの転化率は９９％であった。

これらのデータは、比較的温和な圧力及び温度条件下で
本発明の方法により高い効率、転化速度及こ！選択率が
得られることを示している。

例２ よう化リチウムの装入濃度を変えた一連の実験を行った
。反応条件及び回収操作は、例１に記載のものであった
。反応体及び結果を表■に要約する。

表Ｉ 実験　ＡＢＣＤ Ｒｈ（Ｃｏ）ｚＡｃＡｅ、ミリモル←−−−−−−８□
−ＬＩＩ、ミリモル　１６　５２　６４　１２８ぎ酸メ
チル、ミリモル　←−−２，４５□→酢ｈ；：、モル　
０．１５　１．３４　２．２８　２．４ぎ酸、モル　０
．０４　０．０１　０．０１　０．［］４酎酸メチル、
モル　０．０４　０．０１　０．０１　０．０４ぎ酪メ
チル、モル　１．９７　０．４４　０．０１　０分析結
果 ぎ酸メチル転化率、％　２０　Ｂ４　９９．９　９９．
９転化速度　２モル／ｌ／ｈｒ　０．３　２．６　５．
１　１６．６煎択￥、モル％　６５　８５　９９．１　
９９．１これらの結果は、よう化リチウムね度を増大さ
せるとぎ酸メチルの転化率、転化速度及び選択串が増加
することを示している。

例３ ０ジウム原子の装入濃度を変えた一連の実験を行った。

反応条件及び回収操作は例１に記載のものであった。反
応体及び結果を表■に要約する。

これらの結果は、ロジウム濃度を低下させると転化率、
転化速度及び選択率カミ低下することを示している。

例４ オートクレーブへの初期−酸化炭禦口石力を変えた一連
の実験を行った。その他の反１ｉｈ、条伯−及びし１収
操作は例１に記載のものであった。反ｒＪ６（本及び結
果を表■１に要約する。

例５ 庫発明か低温でＦ！（Ｑｉの酢酸を製造できることを例
示するｔＪめに一連の実験を１４０℃で行った。

これに対して、本発明におけるようなよう化リチウム隼
独よりもむしろよう化メチルを単独で１４０℃で使用す
ると、類似の状況でほとんど反応しないという結果とな
った。

その他の反応条件及び回収操作は例１に記載のものであ
った。反応体及び結果を表■に要約する。

例６ よう化リチウムが４！ｌ！めで早い速度で反応してぎ酸
エステルを解裂させ且つぎ酸リチウムと有機よう化物を
生成させるという本発明者の考えを支持するにあたって
、よう化リチウムがその場での生成によって導入できる
ことを例示するために、第一実験ではよう化リチウムを
、そして第二実験では［）１記と等重のぎＣ１ジリチウ
ムとよう化メチルとの混合物を用いる二つの実験を行つ
ｔ。これらの実験は例１に記載した条件下で行い、そし
て結果を衣■に要約する。

表Ｖ 実験　Ａ、　Ｂ Ｒｈ（Ｃｏ）２ＡｅＡｃ、ミリモル　８Ｂぎ酸メチル、
モル　２．４５　２．４５よう化リチウム、ミリモル　
６４　−一ぎ酸リチウム、ミリモル−−６４ よう化メチル、ミリモル−−６４ 酢酸、モル　２．３２　２．３４ ぎ酢、モル　α０１　００口３ 酢酔メチル、モＡ／１０１　０．０３ ぎ酸メチル、モアｔ、　００．０１ 分析結果 ぎ酸メチル転化率、％　９９．７　９９転化速度、ｆモ
ル／Ｌ／ｂ　ｒ　５．１　５．１選択至、％　９８，４
　９９．１ 例７ この例では、配位子の効果を示す。反応は、例１に記載
の条件下で１時間行った。高い転化速用、選択率及びぎ
酸メチル転化率が紹められた。結４２を表■に要約する
。

表■ 実画　ＡＢＣＤ 反応器装入物　８ Ｒｈ（Ｃｏ）２ＡｅＡｃ、−ミリモル　８−−一→よう
化リチウム、ミリモル　６４−一→ぎ酸メチル、モル　
←−−２，４５−一トリフェニルアミン、ミリモル　−
−−−１６−−酢酸、モル　１．６（Ｓ　１３４　１９
４　１６４ぎ酸、モル　ａ１４　０．２３　ａ０８　０
．１１酢酸Ｊｆル、モル０．１４　ＣＬ２３　０．０８
　０．１１き゛酸メチノペモル　０．５２　０，６６　
０．４　０．４９分析結果 ぎ酸メチル転化￥、％　７９　７３　８３　８０転化速
度、Ｖモル／ｌ／ｈｒ　１１　９　１３　１１蓮択串、
％　８６　’７５　９５　８８例８ 比較の・目的で、よう化メチルよりもよう化リチウムが
ｍ　％であることを比較し立３１トするために一連の実
験を行った。類似の反応条件下で、等垣を比較するとよ
う化リチウムはよう化メチルよりもはるかに保れている
。結果を表■に要約する。これらの結果は例１に記載の
ものを類似の反応条件を用いて得た。

表■ Ｒｈ（Ｃｏ）２ＡｃＡｃ、ミリモル　８　→よう化リチ
ウム、モル　−−３２−−１２８よう化メチル、ミリモ
ル　３２　−−　１２８　−−初期ＣＯ圧力、ｐａｉｇ
　２００　２００　４００　４００＾ｉ酸、モル　Ｏ１
，４９ｔ１５　２．４４ぎ醜、モル　Ｏ０，１５０，１
６’　０．０４酢醪メヂル、モル　Ｏ０，１５０，１＋
Ｓ　０．０４ぎ酸メチル、モル　２．４５　０．４６　
０．９８０分析結果 ぎＩジメチル転化率、％　０　８１　６０　９９．９転
化速度、５／％Ｉｖ／、ｔ／に＋　ｒ　Ｄ　５．３　２
．５　１ど、。６選釈率、％　０　８５　７Ｂ　９９．
１実９Ａ及びＣは米国特許第４．１９４．０５６号に示
された例で用いられた条件と力′４似の条件下で行われ
たことに注目されたし）。

代理人の氏名　倉　内　基　弘 同　風　間　弘　志 手続補正書 昭和６０年２月７０ 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和５９年　特願第２５２０７２号発明の
名称　有機ぎ酸エステルからカルボン酸の製造補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 名称ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１０３ 住　所　東京都中央区］コ本橋３丁目１３番１１号油脂
工業会館補正の対象 補正の内容　別紙の通ト） 本願の明細書を次のように補正する。

１特許請求の範囲を次のように補正する。

［（１）式Ｔ（ＣＯＯＲ（ここでＲは１〜５０個の炭素
原子を有するアルキル基、６若しくは１０個の環炭素原
子を有するアリール、アラールキル若しくはアルカリー
ル基（そのアルキル部分には１〜１０個の炭素原子があ
る）、又は２〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基
である〕の有機ぎ酸エステルをロジウム金ＭＩｉＷ子と
よう化リチウムから本質上酸る均質靜ｏｖ；系と接触さ
せて接触反応させることからなる式Ｒｃｎｎａ　（ここ
でＲは前記した通りである）の有機カルボン酸の４造方
法。

（２）温度が５０８Ｃ〜３５０℃であり、ｍ力が１５０
　ｐｓｉｇ〜１０，０００　ｐｓｉｇである特許請求の
範囲第１珀記載の方法。

（３１ＲｈｊＴ、ＩＩのモル比が１：１〜１：１，００
０である特許請求の範囲第１項記載の方法。

（４）　Ｒｈ：ＬｉＩのモル比が１＝８〜１：１５０で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。

（５）有機ぎ酸エステルが「１）１〜１５個の炭素原子
を有するアルキル基、Ｃ−）２〜１５個の炭素原子を有
するアルケニル基、又は（Ｉ）６若しくは１０個の環炭
素原子を有するアリール、アラールキル若しくはアルカ
リール基（そのアルキル部分には１〜４個の炭素原子が
ある）を有する特許請求の範囲第１頂記賊の方法。

（６）有機ぎ酎、エステルがぎ酸メチルである特許請求
の範囲第１珀記載の方法。

（７）有機ぎ酸エステルがぎ酸メチルである特許請求の
範囲第４珀記輸の方法。

（８）式ａＲ’３（ここでＥは窒素、りん、ひ素、アン
チモン又はビスマスであり、Ｒ’は有機部分である）の
有機配位子を存在させる特許請求の範囲第１珀記載の方
法。

（９）　式ＥＲ’３（ここでｌ・：は窒≠、りん、ひ素
、アンチモン又はビスマスであり、■（“は有機部分で
ある）の有機配位子を存在させる特許請求の範囲第５珀
記載の方法。

ｏＩ　式ＥＲ’３（ここでＥは窒素、りん、ひ素、アン
チモン又はビスマスであり、Ｒ−は有機部分である）の
有機配位子を存在させる特許請求の範囲第６η′Ｊ記載
の方法。

（１１）　式ＦＲ”ａ　（ココＴ　Ｅハ窒素、リン、ひ
２、アンチモン又はビスマスであり、Ｒ１は有機部分で
ある）の有機配位子を存在させる特許請求の範囲第７項
記載の方法。

（１２）配位子が第三アミンである特許請求の範囲第８
項記載の方法。

峙　配位子が第三アミンである特許請求の範囲第ｑ　ｒ
ｃｎ記１１等の方法。

（１４）　配＋Ｉ７子が第三アミンである特許請求の範
囲第１０項記載の方法。

０均　配位子が第三アミンである特許請求の範囲へ）１
１珀記載の方法。

（１６）　配位子がホスフィンである特許請求の範囲第
８珀記載の方法。

（１η　配位子がホスフィンである特許請求の範囲第９
項記載の方法。

（１８）　配位子がホスフィンである特許請求の範囲第
１０項記載の方法。

（ＩＩ　配位子がホスフィンである特許請求の範囲第１
１項記載の方法。」 ２、第４０頁９行の「モル」を「ミリモル」と訂正する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式ＴｌＣ０ＯＲ［ここでＲは１〜３０個の炭素原
   子を有するアルキル基、６若しくは１０個の環炭素ｊう
   （子を有するアリール、アラールキル若しくはアルカリ
   ール基（そのアルキル部分には１〜１０個の炭素原子が
   ある）、又は２〜３０個のｌｋ索原子を有するアルケニ
   ル基である〕の有機ぎ蘭エステルをロジウム金属Ｌ？子
   とよう化リチウムから本質上広る均質触媒系と接触させ
   て拷）９１１反沁させることからなる式ＲＣＯＯＨ（こ
   こでＲは＋ｊ！Ｉ　ｕ６した通りである）の有様カルボ
   ンＣ十ｆの１造方法。 （２）７ｉｕｉ　Ｌαが５０°Ｃ〜６５０℃であり、■
   −力が１５０ｐａｉｇ　〜１０．０００　ｐｓｉｇであ
   るＱ’ｆ　請求の範囲第１１１１記載の方法。 １３１　Ｒｈ　：Ｌｉ　Ｉ　ノ％）’比が１：１〜１：
   １．ＯＯ０である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）Ｒｈ：ＬｉＩのモル比が１：８〜１：１５０であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５１　有機ぎ酸エステルが中　１〜１５個の炭素原子
   をイ４するアルキル基、（ｌｉ）２〜１５個の炭素原子
   を４．１″するアルケニル基、又は（ｌｉｌ）６〜１０
   個の環炭素原子を有するアリール、アラールキル若しく
   はアルカリール基（そのアルキル部分には１〜４１ｂ’
   ｉｌの炭素原子がある）を看する特許請求の範囲第１３
   η記載の方法。 （６）有機ぎ頗・エステルかぎゃメチルである特１１前
   求の範囲第１項記載の方法。 （ハ　有松＝ぎ酪・エステルがぎ酸メチルである特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 （８）　弐ＥＲ／／３　（ここでＥは窒素、りん、ひ素
   、アンチモン又はビスマスであり、Ｒ″は有機部分であ
   る）の有機配位子を存在させる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （９）弐ＥＲ“３（ここでＥは窒素、りん、ひ素、アン
   チモン又はビスマスであり、Ｒ″は有様部分である）の
   有様配位子を存在させる特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 （１０）式ＥＲＲ３（ここでＥは窒齋、りん、ひ禦、ア
   ンチモン又はビスマスであり、Ｒ″は有機部分である）
   の有機配位子を存在させる特許請求の！ｌ！囲第６項記
   載の方法。 （１１）弐ＥＲ“３（ここでＥは窒素、りん、ひ素、ア
   ンチモン又はビスマスであり、Ｒ″は有機部分である）
   の有機配位子を存在させる特Ｆｊ’ｆ　請求の範囲第７
   項記載の方法。 （１２）配位子が第三アミンである特許請求の範囲第８
   頂記載の方法。 （１３）配位子が第三アミンである特許請求の範囲第９
   項４１：載、の方法。 （１４）配位子が第三アミンである特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 （１５）配位子が第三アミンである特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 （１６）配位子がホスフィンである特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 （１７）配位子がホスフィンである特：４／ｌ’　＝を
   の範囲第９項記載の方法。 （１８）配位子がホスフィンである特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 （１９）配位子がホスフィンである特許請求の範囲第１
   １珀記載の方法〇