JPS60133656A - 電池電極および製作方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフィブリル化フルオロポリマー結合剤を利用し
気孔性がその結合組成物中に導入される電池の製作方法
に関するものである。

（発明の背景） 電極活性物質がフィブリル化ポリマーによって結合され
かつ気孔性を組成物中に導入させた電極を提供すること
は従来の技術に記述されている。

例えば米国特許４，３２０，１８５はこの種類の電極の
製造を開示しており、その特許は空孔形成性物質（ｐａ
ｒｅ　ｆｏｒｍｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ）として、結
合剤ポリマーおよび電極活性物質と混練したポリマーを
用いた。この空孔形成性ポリマー物質はその後除去され
、このポリマー除去は、比較的抽出が困難であるポリマ
ー物質の除去が完全であることを保証する際には特に、
比較的厄介で高価な工程を必要とする。さらに、この空
孔形成性ポリマー除去マービ除壕だは浸出操作は得られ
る電極組成物の密度と一体性に悪影響をもつ。

空孔形成性ポリマー浸出中の電極の膨潤は電極円の粒子
間裏触ン減らしそれによって使用時の電極の利用度を減
らす。電極からの浸出用溶剤（例えは、熱水）の除去は
電極への衝撃が最小であるよう（例えば蒸発による）行
なうべきであり、特に、′亀、極がリチウムあるいは他
のアルカリ金属を含む非水性電池におけるカソードとし
て用いられるときに然りである。米国特許４．３２０．
１８５に記載の種類の少量または痕跡量のポリマー質空
孔形成剤は多くの電池系において特に有害である。

それは、−これらのポリマーが可溶であり、電池内にお
いて反応（特に陰極との）によって、腐蝕をおこし、自
己放電を増しカソードおよび７寸たはアノードを損傷す
る化合物へ転化され得るからである。

各種の他の特許はフルオロポリマーを利用する多孔質シ
ートの処方を開示している。例えば、米国特許４，０８
９，７５８；３，８１３，４６１；４，０４９゜５８９
；３，９６２，１５３；および４，１１０，３９２は多
孔質のシー）−Ｊたはフィルムを取扱っており、その場
合、各種の技法がＰＴＦＥ’ｌ；ｘ延伸するのに用いら
れ、それによってＰＴＦＥのフィブリルの間に微小空孔
な生じさせることができる。しかし、これらの特許はこ
れらの多孔質シートは電解セル用分離体（あるいは隔膜
）として使用できるという点においてのみ電極技術に関
係する。これらの特許は活性物質および導電性物質をＰ
ＴＦＥで以て支持し次いでその支持域を作動電池電極に
形成する手段を記述していない。

ＰＴＦＥを用いる多孔質物品の製造は米国特許４．３５
７，２６１　；　３，０５４，７６１　；　３，８９０
，４１７　；３．５５６，１６１　；　４，０３１，０
３３；４，２３８，５７１；および４，３５３，８°５
３において示されている。これらの特許は一般にはＩ）
　ｉ’　Ｆ　ＥとＰＴＦＥおよび他の成分の多孔質物品
を扱っている。しかし、これらの４１許はどれも電池電
極の調製を記載していない。これらの特許はＰＴＦＥの
水エマルジョンン利用して多孔質構債をつくる。ＰＴＦ
ｂ″の水エマルジョンは界面活性剤を含んでＰＴＦＥ粒
子を液中に懸濁状で保つ。これらの界面活性剤は電極性
ｎヒに対して；ｈ害効果の可能性を導入する。これらの
ＰＴＦｌジエマルジョンで以て用いられるスラリー調合
法を使用して物質の分布ｆ　７１ｊ！Ｉ御することも丑
た困ｍｉｎである。いずれの場合においてもこれらの特
許において用いる方法はどれもＰＴＦＥＹフィブリル化
しそれによって混合物を凝結性にさせるための高剪断混
合操作の必要性を用いておらずあるいは認識していない
。この凝結的性質の発現は適当電極の配合にとって必要
である。この群の中の特許のいくつかは熱まだはカレン
ダリングを用いていくらかのフィブリル化を達成するが
、しかし、これは、必要とされかつここで記載する方法
において達成できる高度の必要フィブリル化を達成する
ことがない。このように、フルオロポリマーによって結
合されかつ気孔性が結合組成物の中へ導入される電気的
活性凝結体の処方を記載しているかなりの文献が利用で
きるが、仕上げまたは成型した電極シートまたは物品の
中で崩壊がほとんどまたは全くなしで気孔性が導入され
る改良電極を提供する手段を提供する従来法は知られて
いない。

（発明の概要） 電極例えば電池カソードの製造並びに新規電極自体を含
む本発明の方法においては、用いられる配合はカーボン
モノフルオライドのような（さもなければ弗素化Ｈ１１
，＋、鉛壕だは弗化カーボンあるいはＣＦよ　として知
られる）電極活性物質、アセチレンブラックのような４
箪（ｉｆカーボン添加剤、およびＰ　Ｔ　Ｂ’　Ｅの混
合物から成る。

本発明に９Ｆってつくられる電極系は物質を焼結させあ
るいは別の支持用構造を用いる必要もなく構造的一体性
欠もつ。電極系は王として電気化学的活性のもの、ある
いはまだ「活性ｊ　、「′Ｆｌｉ’、気的活性」あるい
は「電極活性、すなわち、８０曳量乃が活性である」と
もいわれるもの、から構成される。好ましくは電極活性
物質は少くとも約８０％を描成し、典型的には電極系の
９０車量％以上を構成する。

電極活性物質はカーボンモノフルオライドであってよく
、あるいは鉄、ニッケル、銅、水銀、カドミウム、鉛、
マンガン、銀、白金族金属、それらの化合物、例えは、
水銀、銀、カドミウム、鉛、マンガンの歌化物、それら
の混合物および組合せ、のような電気活性物質のいずれ
かであってよい。

「電極活性」または「活性」物質という用語は、電極系
に組込んだ後においてもカーボンおよび黒鉛を含む活性
形態へ変換され得る要素、化合物、合金、および混合物
を含むものと理解され、そしてそのような場合、活性物
質とカーボン成分が同一であってよい。一般的には、本
発明電極系中の活性物質は粉末状にあり、好ましくはき
Ｊ−）−めて微細に分割されたものである。代表的には
、例えば、電極活性粒子は一１００メツンユ篩を通過し
６０−７０％が一３２５メツンユ帥を通過する。この系
は電極活性物質の寸法と容積における著しい変化に適応
させ得るけれども活性物質は比較的微細であることが好
ましい。

電極系は前駆物質電極組成物力・ら形成され、この組成
物は電極活性物質から成る材料生体にわたって分散する
ＰＴＦＥのようなフィブリル北回Ｍｅポリマーから発現
したフィブリルから構成され、この電極活性物質はアセ
チレンブランクのような電導度増強性物質で以て約２５
重量％１で補充されてよい。空孔形成機構として、アル
コールまたは、水とアルコールまだはフルオロカーボン
の混合物のような揮発性液体が成型電極ノート捷たは９
勿品がつくられたのちに蒸発によって除かれることが好
せしい。電極系の変換は空孔形成剤の除去によって達成
される。

前、駆物質電極組成物は、電極活性（あるいは活性化可
能）物質、例えば弗化カーボン粉末、例えばモノフルオ
ライド、ファイバー形成性ポリマー、および除去可能望
孔形成剤刀・ら、ファイバー形成性ポリマーをフィブリ
ル化しかつ組成物全体にわたってこのような諸成分の緊
密混合物を発現させる条件−３それら諸成分をさらすこ
とから成る方法によって、つくることができる。諸成分
は乾式処理技法と剪断応力下でファイバー形成性ポリマ
ーをフィブリル化するよう処理することができる。

′、Ｅ極前駆物質紺成物中で主要量として存在する空孔
形成剤７除去したのちにおいて、得られる電極系（オ多
孔質でファイバー含翁の電導性物質である。

この物質は粒子あるいは形状付与物例えば棒捷たは管と
して、あるいは薄い可撓性シートとして生成される。

この方法において、電気的に活性な弗化カーボンと混合
したフルオロカーボンポリマーは十分に混合されかつ高
剪断処理において加工して弗素化結合剤ポリマー例えば
Ｐ　ＴＦＥをフィブリル化させることが肝要である。混
合物は次に非ポリマー性空孔形成剤で以て濡らし、混合
物をより柔軟化させ空孔形成′１ｆｌｌが蒸発によって
除７Ｊ・れるときに電極中に微小空孔ケ発生をせゐ。湿
温混合物は次に引続いてカレンダー処理まだはプレスに
かけて混合物乞薄いシー１・へ平らにひろげ、巻上げ、
折りｊｉｃたんで、均質シートが得られ、あゐい（はフ
ィブリル化混線物があめ形状に押出ちれる葦でブｌ／ス
出しをイテない、次いでシートとして切１ｔｌ″ＴＬ押
出した形態で使用ｆる。

得られたシートは可視性であり、偵く、そして、フィブ
リル化可ｈヒポリマ−で以て形成される他の′…：極シ
ート材料について得られるものよりも低いＰＴＦＥ負荷
量を可能にする。Ｐ　ＴＦＥ含量が多いほど、電極内の
電圧損失が大きく、電池性能が悪い。

本発明の方法の特に有利な面は相容性で非ポリマー状の
比較的容易に抽出できる空孔形成剤の使用にある。これ
は、従来この目的のために使用されるポリマー状空孔形
成剤のようなより頑強な接着用物質乞′−：極刀・ら除
去することの必要性と困難性？回避するものである。本
発明によるこの比較的容易に抽出し得る窒化形成剤ン使
用することばまた、電池′［１ｆ極の性能に対して鳴害
である、製造過程からの望ましくない残留化合物（例え
ば、ポリマー空孔形成剤中の界面活性剤および添加剤）
が導入されることを回避する。

（蛇明の詳細） 本発明によると、一つの具体化において、陰極は′ｃｌ
ｊ極活性酸活性成分の弗化カーボンから製作され、これ
には好寸しくは奄導度増強用ｉ脈加剤としての少量のア
セチレンブランク、およびフィブリル化可能ポリマーが
組込互れる。該成分の混合はＰ　Ｔ　Ｆ’　ｐ；粉末上
に剪断力を通用１−ゐような方法で実施し、フィブリル
状網目構造ン生ずる。混合に続いて混合物７畿集塊へカ
レンダーにかけてブレスし、この塊は次に形状付与電極
、例えば可撓性陰極シートに形成される。

電気的活性の弗化カーボン電極７つくる際に、少量の電
導度増強物質とフィブリル化可能ポリマーで以て補充き
れることが好ましい弗化カーボンすなわちＣＦエ　物質
から成る初期諸成分は乾式加工技法による剪断工程に力
・け、それらヶ活性物質から成る緊密混合物全体にわた
って個々のファイバーで構成される物質へ変換させ、（
導′亀性カーボン）成分ははじめに例えはバンバリーミ
キサ−のような混練器あるいはボールミルの中で一緒に
混練し、次いで例えば押出器の中で形状付与物品を形成
するように処理する。上記のＣＦ２．の式において、“
°Ｘ”は一般的には０゜１から１．９の範囲、好葦しく
は０．２と１．５０間、にある弗素含量７表わす。さら
にはまた、諸成分は所望の最終形態および混線物中に気
孔性を導入￥るのに用いろ設備に応じて、各種の順序で
相互に混合および加工することができる。

処理中に、混線物は適当な液状空孔形成剤で以て完全に
湿潤され、その空孔形成剤は混線物または形状付与物品
の状態へ悪い衝撃７残さないで容易に除去できるもので
あり、例えば適当なアルコール／−！たけ混合物、例え
ばイノプロパツール・水混合物である。適当な空孔形成
形液体は一般的には５０℃と２５０℃の間および好ｉｔ
、＜は７０℃と１５０℃の間の温度において慣用的手段
によって蒸発させ得るものである。空孔Ｊｈｅ成剤の除
去により、ｉ旧ＩｉＸ物質電極組成物は所望の電極系へ
変換される。７＋−ｑ利には、記述のファイバー質状態
へのフィブリル化可能ポリマーの変換は現場それ自体の
中で実施される。それ自体の甲での変換とは、系の成分
の少くとも一つ例えは活性取分、の存在下でフィブリル
化されること７意味づ−る。

電極系または前駆物質′電極組成物はベレットとして形
成することができ、ベレットは慣用的なポリマー加工技
術、例えば押出し、注型、ブロー成型、あるいはそれら
の組合せによって所望形状へ変換させることができる。

上記のとおり、加工技法を適切に選択１−ることにより
、諸成分は乾燥粉本混合物から処理することができ、こ
の混合物は次に空孔形成液体で以て完全に濡らされてノ
ートまだは塊へ直接形成される。空孔形成性揮発液体は
諸成分を所望の形状付与物質へ形成する過程において抽
出されるのが便利である。シートまたは塊の厚さは変え
ることができ、電極物質は可撓性シートまだはフィルム
として直接に生成させることができる。あるいはまた、
例えば、それはベレットとじてつくることができ、そし
て被レットは押出してフィルムへブロー成型され、ある
いはベレットはフィルムへ射出成型することができる。

代表的には、適当な電極系は約１ミルから数百ミルの厚
さでつくることができる。この′電極系の気孔率と電導
度は例えば空孔形成剤の適切な使用と加工因子で以て制
御できる。結合された′電極組成物は直ちに処理するこ
とができ、あるいは乾燥状態で貯蔵することができ、そ
して次いて、空孔形成用液体で以て完全に濡らし、これ
を次に電極形状付与工程中にあるいは例えば制御された
加熱によって除く。電極は任意の所望の厚さで可撓件フ
ィルムとしてつくることができ、そして、導電性のフィ
ルム、ワイヤー・スクリーンあゐいはエキスバンド金属
のような集電体と容易に組合わせることができる。

（実施例） 本発明は以下σつ実施例によって烙らに例証するが、そ
の中で、記載の部は特記しない力・ぎり重量部である。

実施例１ カーボンモノフルオライド−ＰＴＦ’、Ｅ″！極の製造
１、カーボンモノフルオライドＣＣＦ、）、アセチレン
ブランク（ショーイニガン）、およびＰＴｌＩ″Ｅ（デ
ュポンのに一１０粉末）を秤量し暦砕乳Ｖ１甲に置いた
。それらの割合は次のとおりである。

ＣＦ、　、アセチレンブラック：　ＰＴＦＥＣ１ｇ：０
．１５ｇ：　０．０４．＆　）。これらの割合は厳密な
ものではないが、ＰＴＦＥの水準をできるだけ少なく保
つことが最良である。

２、混合物を乳棒て磨砕し、これによりＰ　ＴＦ　Ｅの
フィブリル化をおこさせた。フィブリル化はＰ　７’　
ｐ’　８粒子を細いファイバー葦たはフィブリルとして
伸張きせることである。これらのフィブリルは混合物の
他の成分ン凝集物として保持する。

磨砕は、ばらはらの粉末が全体が一つの塊として集丑り
ばらばら状の粉末が全く残留しなくなる壕で、乳鉢の壁
をときどき引かきながら継続した。

３、混合物７次に水／イノプロパツール溶液で以て濡ら
してきわめて粘稠なペースト欠形成きせる。

通常はｌ　ｍｌを波〜スト中で使用したが、この畦は変
動させることができる。混合物の諸成分と相客し得る他
の溶液または溶剤ン使用−Ｊ−ゐことができるが、それ
は、溶液の唯一の目的は乾燥混合物をより柔軟性としか
つ溶液を蒸発によって除くときに電極中に微小窒孔乞生
じでせゐことであるからである。

４６　湿潤混付物は次に二つのステンレス鋼製盤の間で
プレスあるいはカレンダー処理した。使用圧力は６イン
チ×６インチの四角盤上で５０００ポンドであった。使
用する圧力は変えることができるが、しかし混合物Ｚ薄
いシート（５ミル以下の厚さ）へ平坦化丁ゐのに十分で
あるべきである。

この平坦化シートは次に巻き上げ小はい四角に折りたた
み丙びプレスにかけた。このプレス処理と巻き取り７６
回繰返した。上記のカレンダー処理工程の繰返すべき回
数は変えることがてきるが、しかし、物質が均質に見え
かつ皮革状せたはゴム状の肌合いケもつまで繰返丁べき
である。この様式で物質乞カレンダー処理したのち、胃
剪断混合ｆ（よってつくり出されたフィブリルは一緒に
−１れて混合物乞一つのシー１・とじて結合きせる。最
１終のプレス処理はこの時点で盤面間の間隙調整板で以
て実施して電極のに終の厚はン′ｒ＋ｉｌｌ　ｉ則１す
ることができる。

５ｏ　汗しはの寸法寸たは形状の電極欠シートから切り
ヒリ、次にそれヶ乾燥する前に任意の形状へ曲げああい
は巻くことができる。乾燥後、シー１・はその可→３ｂ
性ンきわめてわずか失ない、その歌は物↑Ｗの嵩″ｄ度
に依存する（それは工程３において使用する液の殴およ
び工程４において使用するプレス回数によって調節され
る）。

これらのカソードの電気化学的性ｈ′ヒの計画にあたっ
ては、０．５インチの内径のテフロンスウエージロソク
・フイツテイ／グ（Ｔｅｆｌｏｎ　ｓｗａｇｅｌｏｋｆ
ｉｔｔｉｎｇ）’１２＜二つのステンレス鋼ピストンケ
もつ取外し可ｉしのセル体として使用して、カソードお
よびアノードのボタン（ｂｕｔｔｏｎ）への電気的接触
をバックアップする。アノードはリチウム帯状材料から
切り取った０、５インチのボタンである。分離板はアノ
ードと同じ寸法でψノり取られ、ＪｌＡＩリサーチ・コ
ーポレーションから購入される０、００９インチの不織
ポリプロピレン吸収剤である。カソードは０．０２０イ
ンチの厚さのカソード物質の７−トから切り取られた直
径０．３７５インチのボタンである。電解質は１モル／
ｌのＬｉＢＦ４を含むプロピレンカーボネ−１・とジメ
トキンエタ／との１＝１混合物である。セルは乾燥箱中
て組立てられる。セルは１０キロオームの負荷で２ボル
トのカットオフへ放′屯芒れ、この放電速度で約１００
時間作動はせる。

実施例２ 第二の実施例においては、約８０ｇのカーボンモノフル
オライド、１０ｇのアセチレンブラック（／ヨーイニン
ガン）、２ｙのＰ　Ｔ　Ｆ’　Ｅ、“（テユポンのに一
１０扮末）および６０ＣＪ０−の水／イソプロパツール
溶液ヶ緊密に混合した。このしめらせだ粉末の約半分を
高剪断混合のためにローラーミキサー・測にヘッド（６
０ｒｔｔｌ容瞼）ゲ備えだＣＷ。

ブラベンダー社プラスチ・コーダーの中へ入れだ。

混合は室温（約２５℃）で５分間２０　ｒｐｍで以て実
施しだ。ミキサーからフィブリル化混合物を取出したの
ち、物品の一部欠実施例１と同様にカレンダー処理した
。この方式でつくった電極は実施例１で記載のものと同
様の性りじ火セル試験において示す。

柴孔形成用液体の種類は炭素原子１〜８個のアルコール
、炭素原子１〜３個のフルオロ−クロロカーボン、水、
ヘキサン、ケロシン、軽油、などであることができる。

電極物質ン濡らし、何ら残留物を残すことなく蒸発によ
って除去することができ、かつ混合物のいかなる成分と
も反応しないものであるかぎり、いかなる液体あるいは
液体温合物も使用できる。

（Ｃ２Ｆ）ｈ”よばれるものを活性物質中に含み、この
“ル”は天然産弗化炭素質物質中で認められるとおり無
限に大きい数である。

このように、本発明は著しく改善された電極ケ得る方法
とそれを有する製品を提供するものであることが見られ
る。それらの利点は以下の側面を含んでいる： １、電極物質のシートは可撓性てあって、カラード−ア
ノード集合体についていわゆる「ゼリーロール」形態ヶ
用いる円筒状セルで使用するのに理想的に適したものと
する。これらのセルにおいて、カソードとアノードの帯
状片は一方を他方の上に重ねられ、これらの二つの帯状
片は一緒に巻き上げて円筒形状のセル要素が形成される
。明らかに、これらのセル中で用いるカソードは集電体
を破壊または剥離させることなく巻取りを可能にするよ
う可撓性てなければならない。

２、不活性で電気杷縁性の結合剤（すなわち、１ｉ　Ｔ
ｐ’　Ｅ　）の水準は良好な軍気電導度を維持すゐよう
きわめて低い（重量で３％以下）。代表的には、電極中
のＰＴＦＥ水準が高いほど、その電極の電圧損失は太き
い。結合剤の低水準は電極中でより活性な物質を提供し
、単位容積あたりより大きい容量ヶもつ電極を与える。

３、電極火濡ら″ｊ−揮発性溶液または溶剤の使用はそ
れらが蒸発によって容易に除去されるので重要である。

蒸発は電極の構造ン乱さない。電池の性能または寿命に
有害であり得るポリマー物質および界面活性剤の残留物
は回避きれる。

４゜この電極配合技法はプラスチック混線設備上で使用
するに適しており、恐らくはソート状電極欠連続式でつ
くるのに適用できる。

本発明は好ましい態様に関して記述してきたが、修正お
よび変更は当業者が容易に理解するとおり、本発明の精
神と範囲から外れることなくなされ得ることは明らかで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、電電極活性物質的約０．５ら約１０重量嘱のフィブ
   リル化可能フルオロポリマーと混練し、活性物質がフィ
   ブリル化’Ｕｆｆｅフルオロポリマーによって全体的に
   結合された自己支持性凝集塊に混線物が変換されるまで
   混線物を剪断工程にかけ、得られた混線物を比較的揮発
   性で実質上非ポリマー性の空孔形成性液体または混合物
   で完全に濡らし、この混線物を所望形状電極に成形し、
   上記液体を混線物から抽出し、それによって電極に気孔
   性を付与する、多孔質導電性電極の製造方法。 ２、上記の揮発性空孔形成性液体の抽出を上記組成物を
   所望形状電極に形成する間に行う特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３、取量で約１％から約２５％の電気伝導度増強性粒状
   物質を上記活性物質に添加する、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４、電気伝導度増強用物質がアセチレンブラックである
   、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、電極活性物質がカーボンモノンルオライトである、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、フルオロポリマーがＰＴＦＥである、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ７、弗素化ポリマーが合計組成物の重量で０．５％力・
   ら４％の量で存在する、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ８、フルオロポリマーがＰＴＦＥである、特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 ９、特許請求の範囲第１項に記載の方法によってつくら
   れる生成物。 劇。特許請求の範囲第４項に記載の方法によってつくら
   れる生成物。