JPS60132952A - ５‐オキシエチルスルホニル‐２‐アミノフエノール（‐エーテル）の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、一般式（１） （式中Ｒは水素原子又は１−４個の炭素原子を有するア
ルキル基をモしてＲ７は水素原子又は夫々１−４個の炭
素゛原子を有するアルキル−又はアルコキシ基を意味す
る） テ示される５−オキシエチルスルホニル−２−アミノフ
ェノール（−エーテルンの公知の一法に比較して工業的
に有利な、僅少のみの段階全包括する公害の僅少な該−
法である。

ｍ記−ａ式（１）の５−オキシエチルスルホニルの高い
染料前生成物でありそして特に反応注染、科の、ｌ１ｌ
ｌｌ造に使用される。その工業的製法は、従来Ｏ−アミ
ノフェノールか、らの、５−オキシエチルスルホニル−
２−アミノフェノアル（Ｒ−Ｒ，−Ｈ）の場合法の反応
式によ？０−アミノフェノールを尿素でベンゾオキサゾ
ールに環化しくアミノ−及びヒドロキシ官能の保饅）、
過剰のクロル、スルホン酸で（場合により塩化チオニル
の存在下）スルホクロル化し、引き続いて酸性亜硫酸塩
／苛性ソーダ液で還元しそしてエチレンオキシドと縮合
しそして最後に硫酸による１１　）Ｍ　水分解下５−オ
キシエチルスルネニル−２−アミノフェノール（又はそ
の硫酸塩エステル）に反応させて行われる： Ｉｌｌ吻Ｕｌ 又は　−αつ、Ｂ 対応するフェノールエーテル（一般式１中Ｒ−アルキル
）の場合工業的゛映造は従来法の反応式により基礎にな
っているアミンのアシルＩＩＳにより行われ、これに上
記の後続反応が類似して続ケチ行ワレ、最後に５−オキ
シエチルスルホニル−２−アミノエーテル（又はその硫
酸塩エステル）が得られる： ｏ２Ｃ１ これら多段階式方法は工業的に非常に経費がかかり、た
いてい特殊な装置ｆを必要としそして非常な撥水公害（
スル示クロル化からの塩−及び硫酸、酸性亜硫酸塩から
の塩、エチレンオキシド−二次生成物）できわたってい
る。それ故これら方法は経済的でない。

従ってこれらの価値の高い染料−前生成物を経済的な方
法で、工業的に有利な、僅少のみの段階を包括する合成
でそして公害の減少下入手できる様にする課題があった
。

仁の課題は本発明により、工業的に２．４−ジクロル−
又バージブロムニトロベンゼンの部分的加水分解又はア
ルコリシスにより容易に得られる５−クロル（又は１０
ム）−２−ニトロフェノール又はそのアルーキルエーテ
ル及ヒ／−ロゲンーヒドロキシンジアルキルエーテルの
ニトロ化により工業的に利用できる５−クロル−（又は
ブロム）−２−ニトロヒドロキノン−ジアルキルエーテ
ルを高収率で千オグリコールと２−二トロフェノ一ル（
エーテル）−５−オキシエチルスルフィドに縮合しそし
てこれを、中間単離又は好ましくは中間単離せずに、５
−オキシエチルスルホニル−２−二トロフェノ一ル（−
エーテル）に酸化することによって解決される。

引き続いてのニトロ基の還元は、一般式（１）の得よう
とした目的生成物を合成段階の最少数及び高い収率及び
品質で与える。

それ故本発明は一般式（υ （式中Ｒは水素原子又は１−４個の炭素原子を有スるア
ルキル基ｔそしてＢ１は水素原子又は夫々１−４個の炭
素原子を有するγルキルー又ハアルコキシ基を意味する
） 一’ｃ’示すしる５−オキシエチルスルホニル−２−ア
ミノフェノール（−エーテルンを製造する方法に於て、
一般式（■） （式中Ｒ及びＲ７は前記の意味を有しそしてＸは塩素−
又は臭素原子を意味する） で示される５−クロル−（又はブロム）〒２−二トロフ
ェノ一ル又はそのモノアルキルエーテルを千オグリコー
ルと縮合して一般式（ＩＩＩ）Ｎｏり （式中Ｒ及び馬は前記の意味を有する）で示される２−
二トロフェノ一ル（−エーテル）−５−オキシエチルス
ルフィドとし、これｔ。

中間単離して又は好ましくは中間単離せずに、一般式α
） ８０２−ＯＨ２−ＯＨ２−ＯＨ （式中Ｒ及びＢ、は前記め意味を有する）テ示ｇレル５
−　（オキシエチルスルホニル−２−二トロフェノ一ル
（−エーテル）Ｋ酸ｆｌＺＬそして後者を上記一般式（
１）の化合物に還元することｔ−特徴とする上記製法に
関する。

ニトロ基により活性化されたハロゲン原子と千オグリコ
ールとのニトロアリールーイキシエチルスルフイドへの
反応はなるほど原則的へ公知であり（ドイツ特許出願公
開第５１５５５６７号公報参照）そして。−ニトロハロ
ゲンベンゼンの場合高収率で得られる。これに対しｐ−
異性体の場せ予仰できない反応が記載されており（Ｊ、
Ｏｈｓｍ、Ｂｏａ、　１９２７．　１６６８参照）、こ
れに最適な実施の場合（ドイツ特許出願公開第３１５５
５６７号公報による）場合によっては中程度の収率（６
０−、７５％）で所望の４−二トローオキシエチルスル
フィドに与、する−再生するのが工業的に経費のかかる
から工業的に好ましくない二極性非プロトン性溶剤（ジ
メチルホルムアミド又は−アセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン又は−イミダゾリジノン）が１吏用されない限
り−。

それ故　７’）ロゲンー失活性基（アルキル−１ｆルコ
キシー、ヒドロキシ基）によりなお不都合に置換されて
いるｐ−ニトローノ・ロゲンベンゼン（一般式■参照）
それ自体を夫々の溶剤の不存在下即ち水性溶液又は懸濁
液中でチオグリコールと高い収率及び純度で所望の一般
式唾）のチオエーテルに縞付することができると云うこ
とは罵くべきことでありそして予期し得なかった。

アリール−アルキル−チオエーテルの対応するスルホン
への酸化も原則的に公知である（ドイツ連邦特許オ９４
４６０７号、アルカリ性溶液中酸化剤次亜塩素酸塩；日
本特許出願公告２４．６６１／６８、重炭酸塩の存在下
での酸化剤過酸化水素−′ドイツ特許出願公開第５１５
５５６７号公報、触媒量のタングステン酸の存在下での
酸１し剤過酸化水素参照）、トイソ連邦オ９４４６０７
号及び日本特許出願公告２４６６１／６８から公知な酸
化法−これはアルカリ性媒体中で行われる−の適用に、
本発明により選択された一般式（ＩＩＩ）のチオエーテ
ルの使用の場合全く失敗に終わる。例外なしに予知し得
ない反応で出発化合物の分解−及び／又は酸化生成物が
得られる請求められる一般式（ＩＶ）の５−オキシエチ
ルスルホニル−２−二トロフェノ一ル（−グ、−チル）
は決して単離可能量で生成しない。ドイツ特許出願公開
第５１５５５６７号公報から公知な方法ｋ　ｐＥＩ−値
＞６　（５−８のｐＨ−範囲が特許請求の範囲に示され
てｈる］で実施すれば、類似して落胆せる結果が得られ
る。

これに対し反応を触媒量のタングステン酸の存在下４−
６のｐＨ−範囲で過酸１じ水素を用いて実施すれば、一
般式（ｉ［Ｄのチオエーテルの一般式（ＩＶ）のすキシ
エチルスルホンへの＃１ｔ：が円滑に、高収率で進行す
る。僅かなｐＨ−変更のみの場合に於て酸化経過のこの
激烈な変動はそれ自体既に驚くべきことである、併しな
お驚くべきことは、フェノール＆　びフェノールエーテ
ル□これらは例外なく一般式（■）゛の化合物である如
き−を一定の反応条件下被ヒドロキシル化なしにＨ２Ｏ
２と反応させることができると云うことである。即ち文
献上公知な方法（Ｈｏｏｂｅｎ　−＊ｅｙ１６．１０．
　第３０頁以下参照）で過酸化水素ｔヒドロ、キシ−又
はアルコキシフェニルオキシエチル−スルフィド（一般
式Ｉ）に作用させる１１ｍ黄橋０酸化のほかに又は該酸
化の代りに７エ二ル核のヒドロキシル化が行われ、これ
により予知し得ない生成物混合物及びこれにより不十分
な収率が得られることが予期し得ｆｅ、その上最初から
水含有系に於叶る反応の際一般式（ＩＩ）のチオエーテ
ル（Ｒ−アルキル）に於けるニトロ基に対する０−位の
アルコキシ基の加水分解も排除し得なかった。

この様な副反応は多分恐ら（ｐＨに依存して進行し、一
般式Ｃｍ）のチオエーテルと過酸化水素との反応の場合
も同時に並列して及び／又は相次いで進行しそしてｐＨ
−範囲く４及び〉６に於て就中全く予知し得ない反応が
生じ、これは一般式（■）のめられ°る最終生成物の均
一単離を最高に活用する目的の達成を恐らくほとんどし
ない。

それ故４−６のｐＨ−範囲に於て水性溶液又は懸濁液中
でｚ−ニトロフェノール−（−エーテル）−５−オキシ
エチルスルフィド（一般式ＩＩＩ）に於けるチオエーテ
ル橋の意図された酸化を選択的にそして完全に実施しそ
して一般式（Ｉｌｌ）のこれら化合物と少くとも化学量
論的量（２モル）の過酸化水素とのタングステン酸塩−
接触反応ノ際求メラレる５−オキシエチルスルホニル−
２−ニトロ−７エノール（−エーテル）（一般式■）を
高収率で得ることができることはなおさら蔗〈べきこと
でありな。

本発明によるｐＨ−範囲はヒドロキシル基含有出発生成
物（一般式■、Ｆｌ−Ｈ）の使用の場合０Ｈ−基の失活
性作用が塩形成により除かれることを排除するので、酸
化の円滑な進行がますます予期され得ない。それ数本発
明による方法は特許請求の範囲に記載の目的生成物に関
して新規であり、驚くべきことでありそして技術水準に
比較して経済的に及び生態学的に優れておりそしてそれ
散着しい工学的進歩である。

本方法は、詳細には一般式（［１）により替えらｔＬ　
ｆｔ　ｐ−ニトロ−ハロゲンベンゼン會少くとも化学量
論的量のチオグリコール及び場合により水（反応の各相
に於て十分な攪拌性を達成するなめの）と共に５Ｏ−９
０Ｃ好ましくは６５−８００の温度に加熱しそして次に
１−５時間好ましくｔ１２−５時間の間で、持分に応じ
て少くとも１じ学童論的量の縁結合性アルカリ−又はア
ルカリ土類曾輌化合物例えばアルカリ−又はアルカリ土
類金属酸化物、−水酸化物又は−炭酸塩好ましくは炭酸
ナトリウム又は特に炭酸カリウム（Ｆｌ−Ｈの一般式（
■）の１じ合物の使用の場合一般式（■ンの１じ合物の
ｆｌＺ合′吻１モル当り炭酸塩１′モル、Ｒ−Ｈの一般
式（■）の１じ合′吻の使用の場合一般式（ｎ）のｌＩ
Ｓ合物１モル当り炭酸塩［１，５モル）を導入する様に
実施される。引き続いて反応が終了するまで（薄層クロ
マトグラフィー又はＨＰＬＯによる検査）　（ＩＩＩＰ
ＬＯ−高性能液体クロマトグラフィー分析）後攪拌しく
一１０時間）そして次に酸（鉱−又は酢酸）の流入によ
り４−６のｐＨ−値に調整する。生成した２−二トロフ
ェノ一ル（−エーテル）−５−オキシエチルスルフィド
（一般式ｌ［Ｉ）ｔ−室温に冷却後ろ過して高収率で単
離することができる。併し得られる懸濁液に触媒量の三
Ｍ１じタングステン又はアルカリ曾属タングステン酸塩
（一般式（［ｌ）の出発化合物１モル当り１−１０ｒ）
の添加後及び場合により水で稀釈後少くとも＋ｅ学量論
的量の過酸化水素（一般式■の化＠物１モル当り２モル
）を加えそして酸１と終了後（ＤＣ（−薄層クロマトグ
ラツイーン又ｉｌｌ：ＨＰＬＣによる検査、後攪拌時間
約２−６時間）得られる溶液又は懸濁液から一般式■の
生成物を０−２０ｔ：’に冷却して晶出しそして次にろ
過により単離するのが一層有利である。

ニトロ基の最終的還元は非臨界的である。これは例えば
公知の方法により例えば鉄−又はニッケル又は貴金属−
触媒の接触還元により水性系中で実施しそして目的生成
＊（一般式■）を優れた品質及び収率で与えることがで
きる。

当然本発明による方法の個別的段階を孤立させて又は組
み合わせて慣用の浴剤−又は稀釈剤−これらは反応条件
下十分に安定である限り一の存在下実施することができ
る。併しこれにより純水性系及び従って工業的に通常な
装置に於ける珠に簡単な方法実施の長所は部分的に消失
しく％ｆな装置に於ける浴剤−ろ過及び／又は−再生）
、収率及び／又は品質をグラスに影響をおよほすことな
しに暇剤−損失により追加的経費が生ずる。それ故この
様な方法は好ましくない。

次側により本方法を詳細に説明するが、本方法はこれら
例に限定されるべきでない。

例　１ ５−クロル−２−ニトロフェノール３４７部、千オグリ
コール５００部及び水２００部からなる混合物を７Ｏ−
７５Ｃに加熱しそしてこの温度で攪拌及び酸素排除下５
時間以内に分けて固体炭酸カリウム３５０部を加える。

薄層クロマトグラフィー検査により出発化合物かも早や
確認できないまで６−８時間後攪拌し、室温に冷却しそ
して３０％塩酸約４２５部の滴加により、ｐＨ４にし、
その際２−ニトロフェノール−５−オキシエチルスルフ
ィドは黄色結晶で沈殿する。これｆｌｏ−１５Ｃでメツ
チェ上での吸引ろ過により単離しそして中性洗浄及び５
Ｏ−６０Ｃに於ける真空中の乾燥後融点８５−８６Ｃの
２−二トロフェノ一ル−５−オキシエチルスルフィド５
９４部が得られ、これに５−クロル−２−二トロフェノ
一ルに対し理論値の９１．６％収率に相当する。

生成物にクロマトグラフィー的に純粋でありそして元素
分析に於てその構造に相当する値を示−す（言１算値：
　Ｎｏ２：　２１．４％：　Ｓ：　１４．９％；ＯＨニ
ア、９％：　ａｔ：　ｏ、１％；　実６１１」値：ＮＯ
２：２１、４／２１．５％；　Ｓ：　１５．０％：　Ｏ
Ｈ：　７．９／ａ１％；　残留−Ｃ１：０．０１２％　
）。

炭酸カリウムの代りに対応量の炭酸す）　ＩＪウムを匣
用すれば、比較可能な成果を得るために、導入−及び後
攪拌時間を約５０％だけ延長しなければならぬ。

例　２ ５−クロル−２−ニトロヒドロキノンジメチルエーテル
４５５部、チオグリコール２ｏ口部及び水２００部から
なぞ混合物に５５−６００で攪拌及び酸素排除下５時間
以内に均一に炭酸カリツム１７５部金加えそして引き続
いて、薄層クロマトグラフィー検査が完全な反応を示す
まで１．１２−１５時間６０Ｕで後攪拌する。室温に冷
却しそして黄色沈殿物を・ツチ−Ｔで吸引ろ遇する。中
性洗浄及び真空中６Ｏ−８０Ｃでの乾燥後融点１１２−
１１３ｒの２−二トローヒドロキノンジメチルエーテル
−５−オキシエチルスルフィド４８０部が得られ、これ
に５−クロル−２−二トロヒドロキノンージメチルエー
テルに対し理論値の９２．６％の収率に相当する。本生
成物はクロマトグラフィー的に純粋でありそして元素分
析でその構造に相当する値を示す（計算値：　Ｎｏ２：
　１７．８％：、、ｓ：　１２．４％；００Ｈ，：　２
５．９％：　０１：　０．（１％；実Ｂ１１］値：ＮＯ
２：１ａ０／１１８％：　Ｓ：　１２．４％：　ＯＣＲ
，：　２３．６／２６．８％：残留−Ｃ１：　Ｑ、００
５％）。

仰　５ 例２に於て５−クロル−２−二トロヒドロキノンジメチ
ルエーテルを整除量の５−クロル−２−＝ト０１ニド°
キノ′−ジ”チ””−テ′に替えそしてそのほかは記載
されな方法で実施すれば、融点１ｏ８−１１０ｃの２−
ニトロ−ヒドロキノン−ジエチルエーテル−５−オキシ
エチルスルフィド２６０部が幾分一層低い品質（残留−
０１−含有率：　Ｑ、　５−０．４％）で得られ、これ
はそのま＼無条件に酸化に使用することができる。使用
せる５−クロル−２−二トロヒドロキノンージエチルエ
ーテルに対する収率は理、論値の９０．８％である。

例　４ ２−クロル−５−ニトロ−ｐ−クレゾールメチルエーテ
ル４０５部、チオグリコール１８５′部及び水２２０部
からなる混合物に７５−．８．、ＤＣで攪拌及び酸素排
除下５時間の間で８（ＬＣで炭酸カリウム１７５＠の飽
和水性溶液を均一に加える１、反応が終了するまで（４
−６時間、薄層り、ロマトダラフイ−による検査）８０
−８５Ｃ，で後攪拌し、、室温に冷却しそして沈殿黄色
沈殿物をヌクチェ上で単離する。中性洗浄及び真壁中６
０Ｃでの乾燥後融点９８−９９Ｃの５−二トロー４−メ
トキシトルエン−６−オキシエチルスルフィド４３２Ｗ
６が得られ、これは２−クロル−５−二トローｐ−クレ
ゾールメチルエーテルに対し理論値の８ａ８％の収率に
相当する。本生成物はクロマトグラフィー的に殆んど単
一でありそしてそのま＼次の＃１１シに無条、件に使用
することができる（残留Ｃ１−含有率０．２−０．２５
％）。

例　５ ２−二トロフェノ一ル−５−オキシエチルスルフィド２
１５部、タングステン酸ナトリウムー二水和物４部及び
水’１００．０部からなる混合中を６０ｔｌ”で２０％
酢酸でｐＨ５−５，５に調整しそして次に５０分の間に
５０％過酸化水素１１７部を加え、その際同時、に内温
を、８０Ｃに高める。引き続いて８Ｏ−９ＤＣで別の時
間内になお均一に３０に過酸＋１．水素１５２部全滴加
し、その際管間で殆んど無色な浴液が生ずる。

５時間９Ｏ−９５ｔｌ”で後攪拌しく薄１−クロマトグ
ラフィーによる完全な反応の、、検査）そして次に攪、
押下１０．−１５Ｃに冷却する。にの場合分離する結晶
ｔ−吸引ろ過し、水で２回カバーしそして真空１４２，
６Ｏ−８０Ｃで乾燥する。

融点１４０−１４２Ｃの５−ずキシエチルスルホニルー
２−二トロフェノール２ｓ４部が得られ、これは旋用化
合物に対し理論値の９４．７％の収率に相当する。

１部合物はクロマトグラフィー的に純粋でありそして元
素分析に於て記載せる構造に相当する（　、ｆｔ算値＝
Ｎ○２：　１Ｂ６％：　Ｓ：　１３．０％：実測値：　
Ｎｏ２：　１Ｂ、ｂ／１ａ６％：　ｓ　：　１２．７％
八例　６ 融点９５−９６０の２−ニトロアニン−ルー５−オキシ
エチルスルフィド（例１−４に類似Ｌ”？：２−＝４０
−５−クロルアニソールノｉｆ　月下製造）２２９部、
タングステン酸カリウム４．５Ｍ＆ヒ水１２００部カラ
ｅｖ２　ｎ塩酸’ｔ”ｐＨ４、５−５に調整しである攪
拌混合物に１時間で７０−７５　Ｃ−’Ｃ５５％過Ｍ１
シ水素１００ｆ！Ｓｔ−滴下するｅ３υ分間９０−９５
７：’に加熱しそして９０分間で５５％過酸１を水素を
更に１１０部滴加し、３−４時この温度で後攪拌しく　
ＨＰＬＯによる完全な反応の検査）、２Ｏ−２５Ｃに冷
却しそして沈殿せる帯黄白色沈殿物をヌクチェ上でのろ
過により単離する。１２回水でカバーし、乾式サクショ
ンしそして真壁中６Ｏ−７０ｃで乾燥する。融点１０６
−１０８Ｃの５−オキシスルホニル−２−二トロアニソ
ール２５０部が得られ、これは使用化合物に対し理論値
の９５．８％の収率に相当する。

本化合物はクロマトグラフィー的に純粋でありそして元
素分析に於°てその構造に相当する値を示す（計算値：
　Ｎｏ２：　１７．６％：　ｓ：　１２．ｌ：実測値：
　Ｎｏ２：　１７．５％；　ｓ：　１２．ｇ／１２．５
ＣＸ）。

例　７ ２０％燐酸でｐＨ５−５，５にしな、２−ニトロヒドロ
キノン−ジメチルエーテル−５−ｔキシエチルスルフィ
ド５１８部、水２５０部０部及び三酸１シタングステン
６部からなる混合ｖＤｔ５５−６０ｔｌ’で４５分以内
に攪拌下物−に８０％過酸化水素９０部を加え、その原
温度は最高７５Ｃまで上昇してもよい。引き続いて１時
間７５Ｃで後攪拌しそしてこの温度で更に９Ｏ分以内に
もう一度８０％過＃ｆｌＳ水素１００部ｔ−滴づつ加え
る。内温ｆ：９Ｏ−９５Ｃに高めそして反応を３−４時
間の後攪拌により終了させる（　ＨＰＬＯによる検査）
。引き続いて冷却し、沈殿せる沈殿物を１５−２ＤＣで
メツチェ上で吸引ろ過し、２回氷水で洗浄しそして循環
棚に於て６０−７００で乾燥する。融点１２９−１３Ｉ
Ｃの殆んど無色の５−才キジエチルスルホニル−２−ニ
トロヒドロキノン−ジメチルエーテル５６１部が得られ
、これは使用化合物に対し理論値の９６．４％の収率に
相当する。

本化合物はクロマトグラフィー的に純粋でありそして元
素分析に於て構造的値を与える（計算値：　ＮＯ２：　
１５−８９ｆｒ：　８　：　１１−０％；実測値：Ｎｏ
２：　１６．０／　１５．８％：　８：　１１．０％）
。

酸化金タングステン−触媒の存在下併しその他は記載せ
る方法で実施すれば、４倍長い反応時間及び１０−１５
％だけ高い過酸化水素−必要量が必要である。品質及び
収率はこれにより変えられない。

例　８ ５−クロル−２−二トロフェノール１７３．５部、千オ
グリコール１１０部及び水１００部からなる混合物に８
Ｏ−８５Ｇで攪拌及び酸素排除下５時間で少しづつ炭酸
カリウム１５２部を加える。出発１じ金物かも早や確認
し得なくなるｔ’ｔ’（薄ｌｆ４クロマトグラフィーに
よる検査）、９０Ｃへの徐々な温度上昇１約５−６時間
後攪拌し、水９００８１Ｓ及びタングステン酸ナトリウ
ムー二水和物４部を加えそして得られる溶液金８５％燐
酸でｐＨ５−５，５に調整する。

次に６０分間６ＤＣで最初に５０％過酸化水素２１０部
を滴加し、その際温度は７５−８ＤＣに上げるべきであ
る。引き続いて８Ｏ−９０Ｃで別の時間内になお均一に
６０％過＃Ｒ１じ水素１６０部を滴加し、５−４時間９
Ｏ−９５Ｇで後攪拌しく　ＨＰＬＯによる完全な反応の
検査）そして次に攪拌下１ｏ−１ｓｃに冷却する。この
場合沈殿せる生成物を吸引ろ過し、水で中柱にそして無
塩に洗浄しそして真空中で６Ｏ−８０Ｃで乾燥する。

融点１４０−１４ＩＣの５−オキシエチルスルホニル−
２−二トロ７工）　−ル２２５　ＲカＮられ、これＵ５
−クロル−２−二トロフェノ−ルに対し理論値の９１．
１％の収率に相当する。

例　９ ５−７’ＣＩＡ−２−二トロヒドロキシン一ジエチルエ
ーテル２８９．９ｓ、チオグリコール１００部及び水３
００部からなる懸濁液を６５−７０Ｃで攪拌及び酸素排
除下４時間で炭酸カリ９ム７５部を少しづつ加えるｅ８
−１０時間７０−７５０で後攪拌しく薄層クロマトグラ
フィーによる完全な反応の検査）、混合物を水８００部
で稀釈し、タングステン酸カリウム５８Ｂを加えそして
５０％酢酸でｐＨ，５−５，５に緩衝する。

５Ｏ−５５Ｃで出発させて６０分間３′５％過酸１じ水
素１５０部を滴加し、その際温度は最高７５Ｃに上昇し
てもよくそして１時間７５Ｃで後攪拌する。その後で９
０分間７５Ｃでもう一度５５％過＃１じ水素１２０ｓを
滴加し、その後で温１ｌ−９０−９５ＣＫ高めそして完
全な酸化まで（ＨＰＬＯによる検査、時間約４−５時間
）この温度で後攪拌する。冷却し、沈殿せる沈殿物ｆ１
５−２０Ｃでメツチェ上で吸引ろ過し、２回氷水２００
部で洗浄しそして真空中５Ｏ−６０ｔＺ’で乾燥するや 融点１２Ｂ−１５０Ｃの５−オキジグ、チルスルホニル
−２−ニトロヒドロキノン−シフチルエーテル２８８部
が得られ、これは５−ブロム−２−ニトロヒドロキノン
−ジエチルエーテルに対し理論値の９０．５％の収率に
相当する、例　１０ ５−クロル−２−ニトロアニソール１８Ｚ５部、チオグ
リコール１２０部及び水１２０部からなる混合物に７Ｏ
−７５ｔ：’で５時間以内に攪拌及び酸素排除下炭酸カ
リウム７０部を均一に導入する。出発化合物かも早や確
認できなくなるｔで（薄層クロマトグラフィーによる検
査）、６−８時間７５−８０Ｃで後攪拌し、次に８００
の温水８００部及び二酸化タングステン５ｇを添加しそ
して酢酸の滴加により４−４．５のｐＨ−値に調整する
ｅ８０Ｃで５０分以内に３０％過酸化水素１７５部を滴
加し、１時間９Ｏ−９５Ｃへの徐々な温変上昇下後攪拌
し、次に更に５０部分間史に５０％過酸化水素１５０部
を滴加する。酸化を９Ｑ−９５Ｃ’での後攪拌により終
了させ（ＨＰＬＣによる検査）、生成物を２０−ラ５Ｃ
への冷却により分離し、ろ過により重態しそして水で洗
浄後真空中５Ｏ−６０Ｃで乾燥する。

融点１０５−１０７ｔ：’の５−オキシエチルスにホー
ル−２−ニトロアニンール２ｓｏｇが得られ、これは５
−クロル−２−□ニトロアニソールに対し理論値の９　
Ｚ５′！Ｘの収率に相当する。・例　１１ 水素１１Ｓオートクレーブ中で水７６０ｆｆｉｉ−仕入
ミ、□その後５−オキシエチルスルホニル−２−二トロ
ンエノール９ＥＬＢ部及び貴金属−触媒（５％′ＰｄＬ
／カーボン２２．５部を導入しそして燐酸塩緩衝剤の添
加によＦ）　５．５−６のｐＨ−僅に調整する。

オートクレーブを閉じ、窒素でそして引き続イテ水素で
７ラツシしそして次に水素圧１５ノく一ル１５０−７０
Ｃで水素１じする。水素かも早や吸収されない場合−こ
れは約６０分後そうである一開放し、８０Ｃで清登１じ
して触媒を除きそして酸素排除下０−５Ｃに冷却する。

ろ過し、氷水５０−１００部で洗浄しそして真を中６ａ
−ｙａｃで乾燥する。融点１１５−１１７Ｃの５−オキ
シエチルスルホニル−２−アミノフェノール７５部が得
られ、これは使用出発化合物に対し理論値の８６．４％
の収率に相当する。

母液から食塩１０％の添加により更に生成物６部を沈殿
することができそしてろ過により単離する仁とができる
ので、理論値のｑ　５．ｓＸに相当スる８１部の５−オ
キシエチルスルホニル−２−アミノフェノールの全収率
が得られる。

比較可能な収率は、次のバッチに於て水の代りにこの混
合物の母液７６０部を仕込みそしてその他は記載せる方
法で実施すれば、又得られる。

単＠Ｊる５−才キジエチルスルホニル−２−アミノフェ
ノールにクロマトグラフィー的に純粋である。そのジア
ゾ１じ値は９Ｃ１２％である。

生成物は無条件に反応性染料の製造に使用することがで
きる。

例　１２ 鉄くず２００都、水１８００部及び５０％塩＃１５５部
からなる混合物を撹拌下９５−１０ＤＣに加熱する。次
に２−３時間で均一に５−オキシエチルスルホニル−２
−二トロンエノール２４７部を導入しそして１時間９５
−１００ｔＺ’で後攪拌する。ろ紙上でのスポット試料
が無色であるなら反応は終了している。３３％苛性ンー
ｆＨ約３２ｏ部で明かにフェノール７タレインーアルカ
リ性にし、鉄スラリーを加熱したメツチェ上で吸引ろ過
しそしてろ過残留・吻勿１００Ｃの２％熱竹注ソーダ液
５００部で洗浄する。

−緒にしたろ液を酸素排除下４０Ｃに冷却し、５０％塩
酸で５．０のｐＨ−値に調整しそして徐々に０Ｃに冷却
する。吸引ろ過及び真壁中６Ｏ−７０Ｃに於ける乾燥後
融点１１５−１１６Ｕの５−オキシエチルスルホニル−
アミノミノフェノール１９１部が得られ、これは使用ニ
ドｏ化合物に対し理論値の８ａ０％の収率に相当する。

母液から塩析により比較可能な品買の別の生成物を単離
することができる。併し又鉄スラリーの清澄化後得られ
る浴液−含有率測定（ジアゾ１じ（ｍ　）により５−゛
オキシエチルスルホニルー２−アミノフェノールの理論
値の約９５−９９％を含有する□を直接及び損失なしに
ジアゾ化しそして染料に史に加工することができる。

この様にして５−オキシエチルスルホニル−２−丁ミノ
フェノールの良好な水溶性のために単離の際避けられな
い生成物損失を最少に低下することができる。

例　１　５−１　７ 例１１及び／又は１２に類似して本発明により得られる
５−オキシエチルスルホニル−２−二トロフェノールエ
ーテル（例６．７．９及び１０参照）も還元しそして次
表で融点、純首有率（ジアゾ化値ン及び単離収率金以て
記載した生成物が得られる（反応溶液中で殆んど定量的
な収率がジアゾ１１Ｓ値及び／又は電位差滴定により確
認される）： 表　； 代理人　江　Ｉｌ＆１　元　好 ４′？個人　江　崎　＋　中

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） （式中Ｒは水素原子又は１−４個の炭素原子を有するア
   ルキル基をそしてＲ７は水素原子又は夫々１−４個の炭
   素原子を有するアルキル−又はアルコキシ基を意味する
   ） で示される５−オキシエチルスル本ニル−２−アミノフ
   ェノール（−エーテル）ｋ裂ｉする方法に於て、一般式
   （ＩＩ） （Ｚｃ１７Ｆｌ＆びＲ４は前記の意味を有しそしてＸは
   塩素−又は臭素原子を意味する］ で示される５−クロル−″（又はブロム）−２−ニド’
   ７　エンーｚ＋−又Ｕ＋０フルキルエーテルをチオグリ
   コールと縮合して一般式（１１）（式中Ｆ及び馬は前記
   の意味を有するンで示される２−ニトロフェノール（−
   エーテル）−５−オキシエチルスルフィドとし、これを
   、好ましくは中間単離せずに、一般式（５））（式中Ｒ
   及び馬は前記の意味を有する）テ示すしる５−（オキシ
   エチルスルホニル−２−二トロフェノ一ル（−エーテル
   ）Ｉｃ酸１ｔしそして後者を上記一般式（１）の化合物
   に還元することを特徴とする上記製法。 ２、　一般式（ＩＩ）のｐ−ニトロクロルベンゼン化合
   物を少くとも化学量論的量のチオグリコール、＆、び十
   分な攪拌性が保証される程度の水と共に５Ｏ−９０ｔ：
   ’の温度に加熱し、次に酸結−合性アルカリー又はアル
   カリ土類金属化合物を少くとも１じ学童論的量で分けて
   添加しそして反応終了後酸により４−６のｐＨ−値に調
   整する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　懸濁した形態で得られる一般式（［）の化合物に、
   好ましくは中間単離せずに、触媒量の三酸化タングステ
   ン又はアルカリ金属タングステン酸塩の添加後及び場合
   により行われた水による稀釈後少くとも１じ学童論的量
   の過酸化水素を分けて加えそして酸化終了後得られる一
   般式ａ）の１じ合物を分離する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。