JPS60120893A - １４−アルコキシカルボニル−１４−デ（ヒドロキシメチル）−マイカミノシルタイロノライド誘導体およびその製法 - Google Patents
１４−アルコキシカルボニル−１４−デ（ヒドロキシメチル）−マイカミノシルタイロノライド誘導体およびその製法Info
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- JPS60120893A JPS60120893A JP58224487A JP22448783A JPS60120893A JP S60120893 A JPS60120893 A JP S60120893A JP 58224487 A JP58224487 A JP 58224487A JP 22448783 A JP22448783 A JP 22448783A JP S60120893 A JPS60120893 A JP S60120893A
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な１４アルコキシカルボニル−１４−デ
（ヒドロキシメチル）−マイカミノシルタイロノライド
誘導体およびその製法に関する。
（ヒドロキシメチル）−マイカミノシルタイロノライド
誘導体およびその製法に関する。
−さらに詳しくは、本発明は、式
（式中、 ［Ｌｘは置換基を有していてもよい低級アル
キル基、Ｒ１２は水素原または水酸基を示す）で表わさ
れる化合物またはその塩である。また本発明は１式 （式中、 Ｉｌａは水素原子または一０ル４基、几４は
水酸基の保護基、Ｒ１およびＲ，１１は各々低級アルキ
ル基を示すか、または−諸にて低級アルキレン基を示す
）で表わされる化合物を弐Ｒ１−０Ｈ（式中、 Ｒ１は
前記と同じ意味を有する）で表わされるアルコールでエ
ステル化し１次いで水酸基の保護基の脱離化および脱ア
セタール化することを特徴とする式〔１〕で表わされる
化合物またはその塩の製造法も包含される。
キル基、Ｒ１２は水素原または水酸基を示す）で表わさ
れる化合物またはその塩である。また本発明は１式 （式中、 Ｉｌａは水素原子または一０ル４基、几４は
水酸基の保護基、Ｒ１およびＲ，１１は各々低級アルキ
ル基を示すか、または−諸にて低級アルキレン基を示す
）で表わされる化合物を弐Ｒ１−０Ｈ（式中、 Ｒ１は
前記と同じ意味を有する）で表わされるアルコールでエ
ステル化し１次いで水酸基の保護基の脱離化および脱ア
セタール化することを特徴とする式〔１〕で表わされる
化合物またはその塩の製造法も包含される。
上記の塩としては医薬上許容できる塩である。
このような適当な塩としては、 ｔｊｉ醗、 ａ酸、リ
ン酸などの無機酸との塩、酢酸、プロピオン酸、酒石酸
、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸などの有機酸との塩が包含される。その他の
非毒性塩も包含される。
ン酸などの無機酸との塩、酢酸、プロピオン酸、酒石酸
、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸などの有機酸との塩が包含される。その他の
非毒性塩も包含される。
上記の新規化合物〔１〕は、ダラム陽性菌に対して既知
のタイロシンよシも極めて強い抗菌活性を有し、経口用
剤としてのみならず、注射剤としても臨床上優れた治療
効果の期待される抗菌剤として非常に有用である。また
動物用感染治療剤、感染予防あるいは生育促進のための
飼料添加剤としても有用である。
のタイロシンよシも極めて強い抗菌活性を有し、経口用
剤としてのみならず、注射剤としても臨床上優れた治療
効果の期待される抗菌剤として非常に有用である。また
動物用感染治療剤、感染予防あるいは生育促進のための
飼料添加剤としても有用である。
本発明に係る化合物の命名に当っては１式で表わされる
化合物、即ち几が水′ｔＲ基である場合には、０−マイ
カミノシルクイロノライト（０−ｍ７ｃａ１１１ｎｏａ
７Ｉｔ７０ｎｏ工１ｄｅ（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＩ＋
ｅｌ；ｅｒｓ。
化合物、即ち几が水′ｔＲ基である場合には、０−マイ
カミノシルクイロノライト（０−ｍ７ｃａ１１１ｎｏａ
７Ｉｔ７０ｎｏ工１ｄｅ（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＩ＋
ｅｌ；ｅｒｓ。
４７３７〜４７４０（１９７０））、Ｒが水素原子であ
る場合には、４′−デオキシ−〇−マイカンノシルタイ
ロノライド（Ｎ、Ａｎｔｌｂｉｏｔｉｃｓ、 ３４（１
０）、１３７４〜１３７６（１９８１））に基いて行う
。
る場合には、４′−デオキシ−〇−マイカンノシルタイ
ロノライド（Ｎ、Ａｎｔｌｂｉｏｔｉｃｓ、 ３４（１
０）、１３７４〜１３７６（１９８１））に基いて行う
。
本発明で使用される出発物質〔６〕は１式（式中＊ Ｒ
ａｍ Ｒ４、Ｒ＋６およびル６は１１１１１記と同じ意
味を有する）で表わされる化合物の−ＣＨ０を−ｃＯＯ
Ｈに酸化することにより得られる。
ａｍ Ｒ４、Ｒ＋６およびル６は１１１１１記と同じ意
味を有する）で表わされる化合物の−ＣＨ０を−ｃＯＯ
Ｈに酸化することにより得られる。
前記中間体〔５〕は、化合物〔２〕をその２′位および
４′位の水酸基または２′位の水酸基を適当な保護基で
保臘し、そのアルデヒド基をアセタール化に（式中％Ｒ
３，Ｒ４、ＦＬｌｌおよびＲ６は前記と同じ意味を有す
る）で表わされる化合物の−ＣＨ２０Ｈを−ＣＨ０に酸
化することにょシ得られる。
４′位の水酸基または２′位の水酸基を適当な保護基で
保臘し、そのアルデヒド基をアセタール化に（式中％Ｒ
３，Ｒ４、ＦＬｌｌおよびＲ６は前記と同じ意味を有す
る）で表わされる化合物の−ＣＨ２０Ｈを−ＣＨ０に酸
化することにょシ得られる。
上記方法において、先にそのアルデヒド基をアセタール
化によシ保論し２次いでその水酸基の保楯基を保護して
もよい。
化によシ保論し２次いでその水酸基の保楯基を保護して
もよい。
上記の水酸基の保護基としては、アセチル、グロヒオニ
ル、ブチリルなどの低級アルカノイル基、クロロアセチ
ル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフル
オロアセチルなどのハロゲン化アセチル基などが挙げら
れるが、特にアセチル基が好ましい。上記アセチル基の
導入は、上記合物〔２〕に不活性有機溶媒、例えばジク
ロロメタン。
ル、ブチリルなどの低級アルカノイル基、クロロアセチ
ル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフル
オロアセチルなどのハロゲン化アセチル基などが挙げら
れるが、特にアセチル基が好ましい。上記アセチル基の
導入は、上記合物〔２〕に不活性有機溶媒、例えばジク
ロロメタン。
クロロホルム、アセトンなどの有機溶媒中無水酢酸を反
応させることによシ行われる。反応は室温で充分に進行
する。反応経過はシリカゲルなどの薄層クロマドグ２フ
イー（ＴＬＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）などにょシ追跡できるので、前記化合物〔２〕の消
失を待って、適宜反応を終了すればよい。反応液から得
られた式（式中、Ｒ３およびＥＬ４は前記と同じ意味を
有する）で表わされる化合物を採取するには１反応液に
水を加え、 ＰＨ８〜９．５のアルカリ性下、非親水性
Ｍ機溶媒１例えばクロロホルム、ジクロロエタン。
応させることによシ行われる。反応は室温で充分に進行
する。反応経過はシリカゲルなどの薄層クロマドグ２フ
イー（ＴＬＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）などにょシ追跡できるので、前記化合物〔２〕の消
失を待って、適宜反応を終了すればよい。反応液から得
られた式（式中、Ｒ３およびＥＬ４は前記と同じ意味を
有する）で表わされる化合物を採取するには１反応液に
水を加え、 ＰＨ８〜９．５のアルカリ性下、非親水性
Ｍ機溶媒１例えばクロロホルム、ジクロロエタン。
メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
で抽出することによシ行われる。さらに精製を必要とす
る場合には、シリカゲル、活性アルミナ、吸着樹脂など
の吸着剤を用いて、適当な溶媒１例えばベンゼンーア七
トン系溶媒、クロロホルム−メタノール系嬉媒などで溶
出するカラムクー、ロマトグラフイーによシ精製するこ
とができる。
で抽出することによシ行われる。さらに精製を必要とす
る場合には、シリカゲル、活性アルミナ、吸着樹脂など
の吸着剤を用いて、適当な溶媒１例えばベンゼンーア七
トン系溶媒、クロロホルム−メタノール系嬉媒などで溶
出するカラムクー、ロマトグラフイーによシ精製するこ
とができる。
上記化合物〔３〕の製造の一例としては、特開昭５７−
５０００号公報＆特開昭５８−１４００９６号公報、特
願昭５７−７８８９５号明細書、特願昭５７−７８８９
７号明細書などに記載されている。
５０００号公報＆特開昭５８−１４００９６号公報、特
願昭５７−７８８９５号明細書、特願昭５７−７８８９
７号明細書などに記載されている。
上記のアセタール化は、化合物〔３〕を公知のアセター
ル化法によシ行われる。例えばトリフルオロ酢酸、）リ
クロロ酢酸、Ｐ−）ルエンスホン酸などの酸の存在下、
メタノール、エタノールなどの一低級アルコー、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどの低級グリコ
ールを反応させることによシ行われる。得られたアセタ
ール〔４〕を反応液から分離、精製するには、＠記の化
合物〔３〕を分離、精製する方法と同様にして行うこと
ができる。上記アセタール〔４〕の製造の一例としては
、特開昭５７−２８．１００号公報１％願昭５７−７８
８９７号明細書などに記載されている。
ル化法によシ行われる。例えばトリフルオロ酢酸、）リ
クロロ酢酸、Ｐ−）ルエンスホン酸などの酸の存在下、
メタノール、エタノールなどの一低級アルコー、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどの低級グリコ
ールを反応させることによシ行われる。得られたアセタ
ール〔４〕を反応液から分離、精製するには、＠記の化
合物〔３〕を分離、精製する方法と同様にして行うこと
ができる。上記アセタール〔４〕の製造の一例としては
、特開昭５７−２８．１００号公報１％願昭５７−７８
８９７号明細書などに記載されている。
アセタール〔４〕の一〇Ｈ２０Ｈの−ＣＨ０への酸化反
応ハ、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンの如き不活
性有機溶媒中（ＣＨｓ）ｇ８とＮ−クロロスクシンイミ
ドとの反応生成物にアセタール〔４〕を反応させるか、
ヘキリメチルホスホルアミドの如き有機溶媒中（ＣＨＩ
）２８０とＰ−トルエンスルホニルクロライド、ｐ−ト
ルエンスルホンＨ１ｇ水物またはメタンスルホン酸無水
物との反応生成物にアセタール〔４〕を反応させるか、
あるいはアセタール〔４〕と（ＣＨ３）２８０とをトリ
フルオロ酢酸の存在ＦＮ、 Ｎ’−ジシクロへキシルカ
ルボジイミド（ＤＣＣ）を反応させ、得られたスルホキ
ソニウム塩をトリエチルアミン、アンモニアの如きアル
カリで処理することによシ行われる。 。
応ハ、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンの如き不活
性有機溶媒中（ＣＨｓ）ｇ８とＮ−クロロスクシンイミ
ドとの反応生成物にアセタール〔４〕を反応させるか、
ヘキリメチルホスホルアミドの如き有機溶媒中（ＣＨＩ
）２８０とＰ−トルエンスルホニルクロライド、ｐ−ト
ルエンスルホンＨ１ｇ水物またはメタンスルホン酸無水
物との反応生成物にアセタール〔４〕を反応させるか、
あるいはアセタール〔４〕と（ＣＨ３）２８０とをトリ
フルオロ酢酸の存在ＦＮ、 Ｎ’−ジシクロへキシルカ
ルボジイミド（ＤＣＣ）を反応させ、得られたスルホキ
ソニウム塩をトリエチルアミン、アンモニアの如きアル
カリで処理することによシ行われる。 。
得られ死中間物質〔５〕を反応液から分離、精製するに
は、前記の化合物〔３〕を分Ｈａ ｈ ’＋’／Ｉ ’
１Ｍする方法と同様にして行うことができる。
は、前記の化合物〔３〕を分Ｈａ ｈ ’＋’／Ｉ ’
１Ｍする方法と同様にして行うことができる。
中間物質〔５〕の−ＣＨ０を−ＣＯＯＨに酸化して出発
物質〔６〕を得るには、アセトンの如き不活性有機溶媒
中亜塩素酸アルカリ、例えばＮａ０Ｃｔ２酸化によシ行
われる。上記反応はＴＬＣ，ＨＰＬＣなどによシ追跡で
きるので、中間物質〔５〕の消失を待って適宜反応を終
了すればよい。
物質〔６〕を得るには、アセトンの如き不活性有機溶媒
中亜塩素酸アルカリ、例えばＮａ０Ｃｔ２酸化によシ行
われる。上記反応はＴＬＣ，ＨＰＬＣなどによシ追跡で
きるので、中間物質〔５〕の消失を待って適宜反応を終
了すればよい。
上記反応液から出発物質〔６〕を得るには１反応液をア
ルカリ水溶液１例えばアンモニア水でｐＨ５〜７に調節
し、非親水性有機溶媒１例えばクロロホルムで抽出し、
溶媒全留去することにより行われる。
ルカリ水溶液１例えばアンモニア水でｐＨ５〜７に調節
し、非親水性有機溶媒１例えばクロロホルムで抽出し、
溶媒全留去することにより行われる。
次に、得られた出発物質〔６〕の一カルボキシル基をエ
ステル化するのでおるが、公知のエステル化法によシ行
われる。特に好ましいエステル化法としては混合酸無水
物法が挙げられる。例えば出発物質〔６〕を不活性有機
溶媒中、第３級有機ア之ンの存在下、クロルギ酸エチル
の如きクロルギ酸エステルを反応させ１次いで式 ％式％［７） （式中％Ｒ１は前記と同じ意味を有する）で表わされる
アルコールを反応させればよい。
ステル化するのでおるが、公知のエステル化法によシ行
われる。特に好ましいエステル化法としては混合酸無水
物法が挙げられる。例えば出発物質〔６〕を不活性有機
溶媒中、第３級有機ア之ンの存在下、クロルギ酸エチル
の如きクロルギ酸エステルを反応させ１次いで式 ％式％［７） （式中％Ｒ１は前記と同じ意味を有する）で表わされる
アルコールを反応させればよい。
上記アルコール〔７〕としては、メタノール、エタノー
ル、グロパノール、イソプロパツール、ブタノール、イ
ソブタノールなどの低級アルコールが挙げられる。上記
の低級アルコールは適機な置換基で置換されていてもよ
い。好ましい置換基の例としては、低級アルコキシ基、
低級アルコキシカルボニル基、低級アルコキシ−低級ア
ルコキシ基などが挙げられる。
ル、グロパノール、イソプロパツール、ブタノール、イ
ソブタノールなどの低級アルコールが挙げられる。上記
の低級アルコールは適機な置換基で置換されていてもよ
い。好ましい置換基の例としては、低級アルコキシ基、
低級アルコキシカルボニル基、低級アルコキシ−低級ア
ルコキシ基などが挙げられる。
上記のエステル化反応は室温で充分進行し、ＴＬＣ，Ｈ
ＰＬＣなどによシ追跡で龜るので、反応（式中、Ｒ，１
％Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓおよび０，６は前記と同じ意味を有
する）で表わされる化合物が最大に生成されるのを待っ
て適宜反応を終了すればよい。反応液から化合物〔８〕
を分離、精製するには、前記の化合物〔３〕を分離、精
製する方法と同様にして行うことができる。
ＰＬＣなどによシ追跡で龜るので、反応（式中、Ｒ，１
％Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓおよび０，６は前記と同じ意味を有
する）で表わされる化合物が最大に生成されるのを待っ
て適宜反応を終了すればよい。反応液から化合物〔８〕
を分離、精製するには、前記の化合物〔３〕を分離、精
製する方法と同様にして行うことができる。
次に化合物〔８〕の水酸基の保護基、特にアセチル基を
脱離化するのであるが、含水していてもよい低級アルコ
ール中で加熱処理することにょシ行われる。低級アルコ
ールとしてはメタノール、エタノールなどが挙げられる
が、特にメタノールが好ましい。上記の反応はＴＬＣ，
ＨＰＬＣなどにより追跡できるので化合物〔８〕の消失
を待って適宜反応を終了すればよい。
脱離化するのであるが、含水していてもよい低級アルコ
ール中で加熱処理することにょシ行われる。低級アルコ
ールとしてはメタノール、エタノールなどが挙げられる
が、特にメタノールが好ましい。上記の反応はＴＬＣ，
ＨＰＬＣなどにより追跡できるので化合物〔８〕の消失
を待って適宜反応を終了すればよい。
脱アセタール化は酸性水で加水分解することによシ行わ
れる。この脱アセタール化は前記の水酸基の保護基の脱
離化する工程の面に行ってもよい。
れる。この脱アセタール化は前記の水酸基の保護基の脱
離化する工程の面に行ってもよい。
反応液から目的物〔１〕を得るには１反応液をアルカリ
水溶液１例えばアンモニア水でｐＨ９〜１゜に調節し、
非親水性有機溶媒１例えばクロロホルムで抽出し、溶媒
を留去することＫよシ行なわれる。さらに精製を必要と
する場合には、公知のマクロ２イド系抗生物質を分離、
精製する手段１例えばシリカゲル、活性アルきす、吸着
樹脂などの吸着剤を用いるクロマトグラフィーの手段に
ょシ行なうことができる。
水溶液１例えばアンモニア水でｐＨ９〜１゜に調節し、
非親水性有機溶媒１例えばクロロホルムで抽出し、溶媒
を留去することＫよシ行なわれる。さらに精製を必要と
する場合には、公知のマクロ２イド系抗生物質を分離、
精製する手段１例えばシリカゲル、活性アルきす、吸着
樹脂などの吸着剤を用いるクロマトグラフィーの手段に
ょシ行なうことができる。
次に１本発明の目的化合物〔１〕の微生物生育最少阻止
濃度（ＭＬＣ）を測定した結果は、第１表の通９である
。ｔ＃１、表中の記号は次の意味を有する。
濃度（ＭＬＣ）を測定した結果は、第１表の通９である
。ｔ＃１、表中の記号は次の意味を有する。
Ａ：１４−ブチルオキシカルボニル−１４−デ（ヒドロ
キシメチル）−〇−マイカンノシルタイロノライド（ａ
ｔニブチル、Ｒ２二ＯＨである目的化合物Ｃ１） ）。
キシメチル）−〇−マイカンノシルタイロノライド（ａ
ｔニブチル、Ｒ２二ＯＨである目的化合物Ｃ１） ）。
Ｂ：１４−（２−メトキシエチル）オキシカルボ；ルー
１４−ｆ（ヒドロキシメチル）−〇−マイカミノシルク
イロノライド（ＦＬＩＩ＝ｍ２−メトキシメチル、Ｒ２
−ＯＨである目的化合物（１） ）。
１４−ｆ（ヒドロキシメチル）−〇−マイカミノシルク
イロノライド（ＦＬＩＩ＝ｍ２−メトキシメチル、Ｒ２
−ＯＨである目的化合物（１） ）。
Ｃ；１４−イソプロピルオキシカルボニル−１４−デ（
ヒドロキシメチルつ−０−マイカミノシルタイロノライ
ド（Ｒ＊−イソプロピル、ａｚ−ｏｉｉである目的化合
物）。
ヒドロキシメチルつ−０−マイカミノシルタイロノライ
ド（Ｒ＊−イソプロピル、ａｚ−ｏｉｉである目的化合
物）。
Ｄ：１４−！？ルオキシカルボニルー１４−７’（ヒド
ロキシメチル）−〇−マイカきノシルタイロノライド（
Ｒ１−エチル％Ｒ＋１ｓ−ＯＨである目的化合物〔１〕
）、 ＴＢＳタイロシン ＥＭ：エリスロマイシン Ｈ： マｐ ｏ ライ）”ｌ［ｔ、Ａ＊１（エリスロマ
イシン。
ロキシメチル）−〇−マイカきノシルタイロノライド（
Ｒ１−エチル％Ｒ＋１ｓ−ＯＨである目的化合物〔１〕
）、 ＴＢＳタイロシン ＥＭ：エリスロマイシン Ｈ： マｐ ｏ ライ）”ｌ［ｔ、Ａ＊１（エリスロマ
イシン。
オレアンドマイシン、１６員猿マクロ２イド系抗生物質
耐性患者分離機） 次に、参考例および実施例を挙げて本発明の製造例を具
体的に説明する。同、参考例および実施例中のＥＬｆ値
は、特記しない限９次の担体および展開溶媒を用いるＴ
ＬＣによ如測定したものである。
耐性患者分離機） 次に、参考例および実施例を挙げて本発明の製造例を具
体的に説明する。同、参考例および実施例中のＥＬｆ値
は、特記しない限９次の担体および展開溶媒を用いるＴ
ＬＣによ如測定したものである。
担体；メルク社製１） Ｑ −１’ｅｒｔｉｇｐｌａｔ
ｔ＠ｎｋ１ａｍｌ ｇｅｌ ６０Ｆ２ｓ４． Ａｒｔ
５７１５展開溶媒： ａ；ベンゼン−アセトン（３：１） ｂ；ベンゼン−アセトン（５：１） Ｃ；クロロホルム−メタノール−磯アンモニア水（１０
０：１０：１） ｄ；クロロホルム−メタノール（３：１）参考例 １ ｒ）Ｚ ４１−ジーＯ−アセチルー０−マイカ建ノシル
タイロノライドジメチルアセタール２’、 ４’−ジー
０−アセチル−０−マイカミノシルクイロノライド４．
２３ｆをメタノール２７＋ｍ！に溶かし、これに水冷下
トリフルオロ酢酸３−を加えた後、室温で２時間攪拌し
た。反応液を７％アンモニア水に注ぎ、クロロホルムで
抽出した。
ｔ＠ｎｋ１ａｍｌ ｇｅｌ ６０Ｆ２ｓ４． Ａｒｔ
５７１５展開溶媒： ａ；ベンゼン−アセトン（３：１） ｂ；ベンゼン−アセトン（５：１） Ｃ；クロロホルム−メタノール−磯アンモニア水（１０
０：１０：１） ｄ；クロロホルム−メタノール（３：１）参考例 １ ｒ）Ｚ ４１−ジーＯ−アセチルー０−マイカ建ノシル
タイロノライドジメチルアセタール２’、 ４’−ジー
０−アセチル−０−マイカミノシルクイロノライド４．
２３ｆをメタノール２７＋ｍ！に溶かし、これに水冷下
トリフルオロ酢酸３−を加えた後、室温で２時間攪拌し
た。反応液を７％アンモニア水に注ぎ、クロロホルムで
抽出した。
クロロホルム層を水洗し、ワットマンＩＰ８濾紙に通し
た後、減圧乾固して泡状固体の２’、４’−ジー０−ア
セチル−〇−マイカミノシルクイロノライドジメチルア
セタール３．９６ｔを得た。
た後、減圧乾固して泡状固体の２’、４’−ジー０−ア
セチル−〇−マイカミノシルクイロノライドジメチルア
セタール３．９６ｔを得た。
Ｔ Ｌ Ｃ： ＲｆｌＬ−０，３５、Ｂｆｂ＝ｏ、 １
５参考例 ２ ２’、４’−ジー０−アセチル−２３−デジヒドロ−０
−マイカミノシルクイロノライド ジメチルアセタール 乾燥ジクロロメタン４０ｔＩＬｔにＮ−クロロスクシン
イはド１．３７ｆｅ溶かし、これに水冷下ジメチルスル
フィド１．０３ｄを手早く加えると白色沈澱が生じた。
５参考例 ２ ２’、４’−ジー０−アセチル−２３−デジヒドロ−０
−マイカミノシルクイロノライド ジメチルアセタール 乾燥ジクロロメタン４０ｔＩＬｔにＮ−クロロスクシン
イはド１．３７ｆｅ溶かし、これに水冷下ジメチルスル
フィド１．０３ｄを手早く加えると白色沈澱が生じた。
この反応混合物を一２５°Ｃに冷却下。
アルゴンガス気流下２’、４’−ジー０−アセチル−０
−マイカミノシルタイロノライド ジメチルアセタール
５．Ｏｆの乾燥ジクロロメタン（１Ｏ−）溶液を１０分
間で加え、湿気を断って−２５で２時間攪拌した。この
反応液にトリエチルアミン０゜２４−を含む塩化メチレ
ン溶液２−を加え、５分間攪拌した。得られた反応液を
室温に戻し、水５０−を加えたｆ＆１分液した。ジクロ
ロメタン層をワットマン＋ｐｓＦ紙に通した後、減圧濃
縮した。残渣ｆｔシリカゲルレメルク社ｊＬ Ａｒｔ７
７ ａ４）１００ｆのカラムロチャージレ、ベンゼンー
ア七トン（１２：１）で溶出するカラムクロマドグ２フ
イーを行り１ζ。［ｉｌ、ｆａ＝０．５３付近の７２ク
シロンを果め、減圧濃縮して表題の化合物２．６ｆを得
た。
−マイカミノシルタイロノライド ジメチルアセタール
５．Ｏｆの乾燥ジクロロメタン（１Ｏ−）溶液を１０分
間で加え、湿気を断って−２５で２時間攪拌した。この
反応液にトリエチルアミン０゜２４−を含む塩化メチレ
ン溶液２−を加え、５分間攪拌した。得られた反応液を
室温に戻し、水５０−を加えたｆ＆１分液した。ジクロ
ロメタン層をワットマン＋ｐｓＦ紙に通した後、減圧濃
縮した。残渣ｆｔシリカゲルレメルク社ｊＬ Ａｒｔ７
７ ａ４）１００ｆのカラムロチャージレ、ベンゼンー
ア七トン（１２：１）で溶出するカラムクロマドグ２フ
イーを行り１ζ。［ｉｌ、ｆａ＝０．５３付近の７２ク
シロンを果め、減圧濃縮して表題の化合物２．６ｆを得
た。
ＰＭＩ（（ＣＤＣｔｓ、 １００ＭＦｌｚ）ｆｐｐＭ：
１．８６ （ｓ、 ３８゜１２−ＣＨ３）、 ２．０
６ （８，６ＨＯＣＯＣＨａＸ２ ）、 ２．３５（Ｅ
ｌ、、 ６Ｎ、 −Ｎ（ＣＨａ）ｚ）、 ３．２２（８
，３）Ｉ、 ０ＣＨｓ）。
１．８６ （ｓ、 ３８゜１２−ＣＨ３）、 ２．０
６ （８，６ＨＯＣＯＣＨａＸ２ ）、 ２．３５（Ｅ
ｌ、、 ６Ｎ、 −Ｎ（ＣＨａ）ｚ）、 ３．２２（８
，３）Ｉ、 ０ＣＨｓ）。
３．２９（８，、３Ｈ，ＱＣ）ｆ３）、 ４．３９（ｄ
、、 ＩＨ，Ｈ−Ｉ’）％４．５０（ｔｌ、（１，、０
１，１（−２０）、 ４．７７（ｔ、、 ＩＨ，Ｆ（−
４’）、 ４．９１ （ｃｌ、ｄ、、 ＩＨ，Ｈ−２’
）、 ５．２５ （（１，ｔ、、 ＩＨ。
、、 ＩＨ，Ｈ−Ｉ’）％４．５０（ｔｌ、（１，、０
１，１（−２０）、 ４．７７（ｔ、、 ＩＨ，Ｆ（−
４’）、 ４．９１ （ｃｌ、ｄ、、 ＩＨ，Ｈ−２’
）、 ５．２５ （（１，ｔ、、 ＩＨ。
Ｈ−１５）、５．８２（ａ、、ＩＨ，Ｈ−１３）％６．
３７ （ｄ、、 ＬＨ，Ｈ−１０）、 ７．２９（ｄ、
、 ｌｌ−１，１（−１１）、 ９．６９（ｄ。
３７ （ｄ、、 ＬＨ，Ｈ−１０）、 ７．２９（ｄ、
、 ｌｌ−１，１（−１１）、 ９．６９（ｄ。
、 ＩＨ，ＣＨＯ，Ｊ＝２．７）
Ｍａｓｇ（ＣＩ、インブタ／）ニア２６（ＭＨ、非常に
小さい）、６９４ （ＭＨ−３２）、６７６．６６４，
６６２（６９４−３２）、２５８，２１６，１５６．１
２９参考例 ３ ２’、 ４’−ジ Ｏ−アセチル−１４−カルボキシ−
１４−デ（ヒドロキシメチル）−〇−マイカミノシルク
イロノライド ジメチルアセタール２’、 ４’−ジー
０−アセチル−２３−デジヒドロ−〇−マイカミノシル
タイロノライド ジメチルアセタール２．６ｆをアセト
ン３６−に解かし、これに０．３Ｍスル７アミノ酸水溶
液１７．９−およヒ０゜２Ｍ亜塩素酸ナトリウム水溶液
１９．３−を加え、室温で３０分間攪拌した。反応液を
希アンモニア水でＰＨ５〜６とし、クロロホルム１００
−で２回抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥恢。
小さい）、６９４ （ＭＨ−３２）、６７６．６６４，
６６２（６９４−３２）、２５８，２１６，１５６．１
２９参考例 ３ ２’、 ４’−ジ Ｏ−アセチル−１４−カルボキシ−
１４−デ（ヒドロキシメチル）−〇−マイカミノシルク
イロノライド ジメチルアセタール２’、 ４’−ジー
０−アセチル−２３−デジヒドロ−〇−マイカミノシル
タイロノライド ジメチルアセタール２．６ｆをアセト
ン３６−に解かし、これに０．３Ｍスル７アミノ酸水溶
液１７．９−およヒ０゜２Ｍ亜塩素酸ナトリウム水溶液
１９．３−を加え、室温で３０分間攪拌した。反応液を
希アンモニア水でＰＨ５〜６とし、クロロホルム１００
−で２回抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥恢。
減圧乾固して表題の化合物２．５ｔを得た。
’ｒＬｃｉａｆａ＝＝ｏ、ａｔｄ＝０．６６ｔＭＲ（Ｃ
ＤＣＬ ３＋ １００ＭＨｚ ） ／ ｐｐＢ ？ ｔ
、ｓ １ （”、。
ＤＣＬ ３＋ １００ＭＨｚ ） ／ ｐｐＢ ？ ｔ
、ｓ １ （”、。
３Ｈ）、２．０６．２．０７（谷Ｅ１．．３Ｈ，０ＣＯ
ＣＨｓ）、 ２．３８（ｓ、、 ６Ｈ，−Ｎ（ＣＨ３）
２）Ｓ ３．２２ （Ｂ、、 ３Ｈ，０ＣＨ３）、３．
２９ （”−＊ ３Ｈ１ＯＣＨｓ）％４．４０ （ｄ、
、 ＬＨ，Ｈ−１’ ）、４．５１ （ｂｒ、、 ｌ）
（、Ｈ−２０）、 ４．７９（ｔ、、 ＩＨ，Ｈ−４’
）、 ４．９３（ｃＬ、ａ、、 ＩＨ，Ｈ−２’ ）、
５．２（ｍ、、 ＬＨ，Ｈ−１５）、５．９５（ｄ、、
ＬＨ，Ｈ−１３）、６．３１（（Ｌ、、１）ＬＨ−１０
）、７．２７ （（Ｌ、、 ＩＨ，Ｈ−１１）Ｍａｓａ
（ＣＩ、イノブタｙ）：ａ６ａ（Ｍｔ−ｉ＋−ｃｏ、−
３２）、６３４（６６６−３２）、２５８，２１６，１
５６．２９実施例 １ １４−グチルオキシカルボニル−１４−デ（ヒドロキシ
メチル）−〇−マイカミノシルクイロノライド ２’、 ４’−ジー０−アセチル−１４−カルボキシ−
１４−デ（ヒドロキシメチル）−〇−マイカミノシルク
イロノライド ジメチルアセタール２００哩をジクロロ
メタン２−に静かし、これにトリエチルアミン９５ｗＸ
ｔを加えた後ｓｏ”ｃに冷却下。
ＣＨｓ）、 ２．３８（ｓ、、 ６Ｈ，−Ｎ（ＣＨ３）
２）Ｓ ３．２２ （Ｂ、、 ３Ｈ，０ＣＨ３）、３．
２９ （”−＊ ３Ｈ１ＯＣＨｓ）％４．４０ （ｄ、
、 ＬＨ，Ｈ−１’ ）、４．５１ （ｂｒ、、 ｌ）
（、Ｈ−２０）、 ４．７９（ｔ、、 ＩＨ，Ｈ−４’
）、 ４．９３（ｃＬ、ａ、、 ＩＨ，Ｈ−２’ ）、
５．２（ｍ、、 ＬＨ，Ｈ−１５）、５．９５（ｄ、、
ＬＨ，Ｈ−１３）、６．３１（（Ｌ、、１）ＬＨ−１０
）、７．２７ （（Ｌ、、 ＩＨ，Ｈ−１１）Ｍａｓａ
（ＣＩ、イノブタｙ）：ａ６ａ（Ｍｔ−ｉ＋−ｃｏ、−
３２）、６３４（６６６−３２）、２５８，２１６，１
５６．２９実施例 １ １４−グチルオキシカルボニル−１４−デ（ヒドロキシ
メチル）−〇−マイカミノシルクイロノライド ２’、 ４’−ジー０−アセチル−１４−カルボキシ−
１４−デ（ヒドロキシメチル）−〇−マイカミノシルク
イロノライド ジメチルアセタール２００哩をジクロロ
メタン２−に静かし、これにトリエチルアミン９５ｗＸ
ｔを加えた後ｓｏ”ｃに冷却下。
クロルギ酸エチル４９１ｄを加え、０６Ｃで３０分間攪
拌した。次いでこの反応液にブタノール０．５ｒｎｔを
加え、これにジメチルアミノピリジン約１０〜を加えた
後％室温で２時間攪拌した。反応液を水２０ｔＩＬｔに
あけ、クロロホルム２０−で２回抽出した。り四ロホル
ム層を飽和食塩水で洗浄後、ワットマン１Ｐ８Ｆ紙に通
し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲル（メルク社製、Ａ
ｒ’ｅ９３８５）５ ｆにチャージし、ぺ／ゼンーアセ
トン（１５：１〜１２：１）で溶出されるフラクション
を集め、減圧濃縮した。残渣をメタノール５−に溶かし
、５５６Ｃで一夜攪拌して脱アセタル化した。メタノー
ルを減圧留去し、残渣をアセトニトリル−水−トリフル
オロ酢酸（３：２：０．１ん）５−に溶がし、室温で１
時間攪拌して脱アセタール化した。反応液を氷水におけ
、希アンモニア水でＰＨ９とし、クロロ７ｈ ／Ｌ’ム
２０−で２回抽出した。クロロホルムＩｍを無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して目的物６０■を
得た。
拌した。次いでこの反応液にブタノール０．５ｒｎｔを
加え、これにジメチルアミノピリジン約１０〜を加えた
後％室温で２時間攪拌した。反応液を水２０ｔＩＬｔに
あけ、クロロホルム２０−で２回抽出した。り四ロホル
ム層を飽和食塩水で洗浄後、ワットマン１Ｐ８Ｆ紙に通
し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲル（メルク社製、Ａ
ｒ’ｅ９３８５）５ ｆにチャージし、ぺ／ゼンーアセ
トン（１５：１〜１２：１）で溶出されるフラクション
を集め、減圧濃縮した。残渣をメタノール５−に溶かし
、５５６Ｃで一夜攪拌して脱アセタル化した。メタノー
ルを減圧留去し、残渣をアセトニトリル−水−トリフル
オロ酢酸（３：２：０．１ん）５−に溶がし、室温で１
時間攪拌して脱アセタール化した。反応液を氷水におけ
、希アンモニア水でＰＨ９とし、クロロ７ｈ ／Ｌ’ム
２０−で２回抽出した。クロロホルムＩｍを無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して目的物６０■を
得た。
ＰＭＲ（ＣＤＣｔｂ １００ＭＨｇ）／ｐｐｍ ：０−
９４（ｔ−。
９４（ｔ−。
３Ｈ，−０（ＣＨ２）ｓ ＣＨｓ ）、１．８４（ａ、
、 ３Ｈ，１２−ＣＨ５）ｓ ２．５１ （８，、６Ｈ
，−Ｎ （ＣＨｍ）ｚ ）、４．１４ （ｔ、、２）鳴
−５↓ＬＬＯＣＯ−）、４．２５（＋１．、ＩＨ，Ｈ−
１・）、５．２５（ｍ、、ＩＨ，Ｈ−１５）、５．９１
（ｄ、、ＩＨ，Ｈ−１３）、６．３２（ａ、、 １Ｂ、
Ｈ−１０）、 ７．３０ （ｔｌ、、 ＩＨ，Ｈ−１
１）。
、 ３Ｈ，１２−ＣＨ５）ｓ ２．５１ （８，、６Ｈ
，−Ｎ （ＣＨｍ）ｚ ）、４．１４ （ｔ、、２）鳴
−５↓ＬＬＯＣＯ−）、４．２５（＋１．、ＩＨ，Ｈ−
１・）、５．２５（ｍ、、ＩＨ，Ｈ−１５）、５．９１
（ｄ、、ＩＨ，Ｈ−１３）、６．３２（ａ、、 １Ｂ、
Ｈ−１０）、 ７．３０ （ｔｌ、、 ＩＨ，Ｈ−１
１）。
９．７０（Ｉｌ、、 ＬＨ，ＣＩ（Ｏ）Ｍ＆ｇｌｌ（Ｃ
Ｉ、イソブタン）：６６Ｂ（ＭＨ”）、６５０％１９２
．１９０．１７４．１７３．１５１，１５０、 １３３
． １３２ 実施例 ２ １４−（２−メトキシエチル）オキシカルボニル−１４
−ｆ（ヒドロキシメチル）−０−マイカミノシルクイロ
ノライド 実施例１においてブタノールの代シに２−メトキシエタ
ノールを用いて表題の目的物を得た。収量６０．５■ ＰＭＲ（ＣＤＣ２ｓ、１００ＭＨｚ）６冗：１．８４（
ｓ、。
Ｉ、イソブタン）：６６Ｂ（ＭＨ”）、６５０％１９２
．１９０．１７４．１７３．１５１，１５０、 １３３
． １３２ 実施例 ２ １４−（２−メトキシエチル）オキシカルボニル−１４
−ｆ（ヒドロキシメチル）−０−マイカミノシルクイロ
ノライド 実施例１においてブタノールの代シに２−メトキシエタ
ノールを用いて表題の目的物を得た。収量６０．５■ ＰＭＲ（ＣＤＣ２ｓ、１００ＭＨｚ）６冗：１．８４（
ｓ、。
３Ｊ（、１２−ＣＨａ）−２，５１（８，、６Ｈ，Ｎ
（ＣＨ３）２ ）Ｉ ３，１３８ （Ｂ 、、 ３Ｈ，
０ＣＨ３）、３．５９ （ｔ 、、 ２Ｈ，ＣＨ３０山
ＣＨ２０−）、４．２５（ｃｌ、、 ＩＨ，Ｈ−１’
）、４．３０（ｔ、。
（ＣＨ３）２ ）Ｉ ３，１３８ （Ｂ 、、 ３Ｈ，
０ＣＨ３）、３．５９ （ｔ 、、 ２Ｈ，ＣＨ３０山
ＣＨ２０−）、４．２５（ｃｌ、、 ＩＨ，Ｈ−１’
）、４．３０（ｔ、。
２Ｈ，−ＣＨ，０ＣＯ−）、５．２５（ｍ、、ＩＨ，Ｈ
−１５）、５゜９３（ｄ、、ＩＨ，Ｈ−１３）、６．３
３（ｄ、、ＩＨ，Ｈ−１０）Ｓ７．３１（（１，、ｉｎ
（、Ｈ−１１）＆ ９．７０ＣＢ、、ＬＨ，ＣＨＯ）Ｍ
ａｓｓ（ＣＩ、イソブタｙ ） ： ６７０ （ＭＩ（
＋）ｓ １９２−１７４．１３３ 実施例 ３ １４−イソプロピルオキシカルボニル−１４−デ（ヒド
ロキシメチル）−〇−マイカミノフルタイロノ２イド 実施例１において、ブタノールの代りにイングロパノー
ルを用いて表題の目的物を得た。収音５ｑ ＰＭＦＬ（ＣＤＣｚシ１００ＭＨＩ）／ｐアエ：ｔ、２
７（ａ、。
−１５）、５゜９３（ｄ、、ＩＨ，Ｈ−１３）、６．３
３（ｄ、、ＩＨ，Ｈ−１０）Ｓ７．３１（（１，、ｉｎ
（、Ｈ−１１）＆ ９．７０ＣＢ、、ＬＨ，ＣＨＯ）Ｍ
ａｓｓ（ＣＩ、イソブタｙ ） ： ６７０ （ＭＩ（
＋）ｓ １９２−１７４．１３３ 実施例 ３ １４−イソプロピルオキシカルボニル−１４−デ（ヒド
ロキシメチル）−〇−マイカミノフルタイロノ２イド 実施例１において、ブタノールの代りにイングロパノー
ルを用いて表題の目的物を得た。収音５ｑ ＰＭＦＬ（ＣＤＣｚシ１００ＭＨＩ）／ｐアエ：ｔ、２
７（ａ、。
６ ）（Ｉ −ＣＨ＜ ｇ Ｈｓ、）、 ｔ 、８４
＜ ８−＊ ａ Ｈ，１２−ｃ Ｈｓ ）ｓ２’、５０
（ｓ、、 ６Ｈ，−Ｎ（ＣＨｓ）ｚ ）、４．２５（
ａ、、 ｌｉｔ。
＜ ８−＊ ａ Ｈ，１２−ｃ Ｈｓ ）ｓ２’、５０
（ｓ、、 ６Ｈ，−Ｎ（ＣＨｓ）ｚ ）、４．２５（
ａ、、 ｌｉｔ。
Ｈ−１’）、５．０５ （ｍ、、 ＬＨ，−０−ＣＨ（
ＣＨｓｈ）、５．２４（ｍ、、 ＩＨ，Ｈ−１５）、
５．９１ （’＋ １１４． Ｈ−１３）、６．３２（
（１，、Ｈ（、Ｈ−１０）、 ７．３１ （ｄ、、 Ｌ
Ｈ，Ｈ−１１）、９．７０（ｓ、、ｌ）（、ＣＨＯ）Ｍ
ａｓａ（ＣＩ、（ソグタｙ）：ｓｓ４（Ｍｒ）、６３６
゜１９２．１７４．１３２ 実施例 ４ １４−エチルオキシカルボニル−１４−デ（ヒドロキシ
メチル）−〇−マイカミノシルクイロノライド 実施例１において、ブタノールの代υにエタノールを用
いて表題の目的物を得た。収量８３．４ηＰＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ２．１００ＭＨｚ ） ｆｌｕ ； １．２８（ｔ
、。
ＣＨｓｈ）、５．２４（ｍ、、 ＩＨ，Ｈ−１５）、
５．９１ （’＋ １１４． Ｈ−１３）、６．３２（
（１，、Ｈ（、Ｈ−１０）、 ７．３１ （ｄ、、 Ｌ
Ｈ，Ｈ−１１）、９．７０（ｓ、、ｌ）（、ＣＨＯ）Ｍ
ａｓａ（ＣＩ、（ソグタｙ）：ｓｓ４（Ｍｒ）、６３６
゜１９２．１７４．１３２ 実施例 ４ １４−エチルオキシカルボニル−１４−デ（ヒドロキシ
メチル）−〇−マイカミノシルクイロノライド 実施例１において、ブタノールの代υにエタノールを用
いて表題の目的物を得た。収量８３．４ηＰＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ２．１００ＭＨｚ ） ｆｌｕ ； １．２８（ｔ
、。
３Ｈ，−ＣＨ２ｑｈ）＠ １．８４ （８，、３Ｈ，１
２−ＣＨａ ）−２，５０（８，、６Ｈ，−Ｎ（ＣＨａ
）ｚ ）、４．２０（（ｔ、、 ２Ｈ，−００有ＣＨｊ
ｋ ４．２５（（１，、ＩＨ，Ｈ−１’）ｋ ５．２５
（ｍ、、ＩＨ，Ｈ−１５）、５．９２（（Ｌ、、ＬＨ，
Ｈ−１３）、６．３２ （（１゜ＩＨ，Ｈ−１０）、７
．３０（ｄ、、ＬＨ，Ｈ−１１）％９．７０（８、、Ｉ
Ｈ，ＣＨＯ） Ｍ＆ａｓ（ＣＩ、イソブタｙ）；６４０（ＭＨ）、６２
２，１９２．１９０，１７４，１３３％ １３２実施例
５ １４−（１−（エチルオキシカルボニル）エチルオキシ
カルボニル）−１４−デ（ヒドロキシメチル）−〇−マ
イカミノシルタイロノ２イド 実杓例ｉにおいて、ゲタノールの代シに乳酸エチルを用
いて表題の目的物を得た。収量８３．４ダＰＭａ（ＣＤ
Ｃｔｓ ＊ １００ＭＨｓｉ ） ／ ＴＭｓ：１−２
７ （ｔ、。
２−ＣＨａ ）−２，５０（８，、６Ｈ，−Ｎ（ＣＨａ
）ｚ ）、４．２０（（ｔ、、 ２Ｈ，−００有ＣＨｊ
ｋ ４．２５（（１，、ＩＨ，Ｈ−１’）ｋ ５．２５
（ｍ、、ＩＨ，Ｈ−１５）、５．９２（（Ｌ、、ＬＨ，
Ｈ−１３）、６．３２ （（１゜ＩＨ，Ｈ−１０）、７
．３０（ｄ、、ＬＨ，Ｈ−１１）％９．７０（８、、Ｉ
Ｈ，ＣＨＯ） Ｍ＆ａｓ（ＣＩ、イソブタｙ）；６４０（ＭＨ）、６２
２，１９２．１９０，１７４，１３３％ １３２実施例
５ １４−（１−（エチルオキシカルボニル）エチルオキシ
カルボニル）−１４−デ（ヒドロキシメチル）−〇−マ
イカミノシルタイロノ２イド 実杓例ｉにおいて、ゲタノールの代シに乳酸エチルを用
いて表題の目的物を得た。収量８３．４ダＰＭａ（ＣＤ
Ｃｔｓ ＊ １００ＭＨｓｉ ） ／ ＴＭｓ：１−２
７ （ｔ、。
１９ｍ
３Ｈ）、１．５１．１．５３（１１，，３Ｈ，−ＯＣ’
ＨＣ＆）、１．８４（ａ、、３Ｈ，１２−ＣＨｓ）、２
．５１（ａ、、６Ｈ）、４．２０（ｑ、、２Ｈ，−ＣＯ
Ｏ四ｚ−ＣＨｓ ）、４．２５（ａ、、ＬＨ，Ｈ−Ｉ’
）、 ５．１０ （ｍ、、 ＬＨ，−ＱＣ’旦−）、
５．２５（ｎｌ、、ＬＨ。
ＨＣ＆）、１．８４（ａ、、３Ｈ，１２−ＣＨｓ）、２
．５１（ａ、、６Ｈ）、４．２０（ｑ、、２Ｈ，−ＣＯ
Ｏ四ｚ−ＣＨｓ ）、４．２５（ａ、、ＬＨ，Ｈ−Ｉ’
）、 ５．１０ （ｍ、、 ＬＨ，−ＱＣ’旦−）、
５．２５（ｎｌ、、ＬＨ。
Ｈ−１５）、 ５．９１ （山、ｌ）Ｉ、Ｈ−１３）、
６．３２ （＋１．。
６．３２ （＋１．。
ＩＨ，Ｈ−１０）、７．３ｘ（ａ、、ＬＨ，Ｈ−１１）
、９．７０（１３、、ＬＨ，Ｃｌ−１０）、 Ｍ＆ｓ ｓ （ＣＩ−’１ ） １１’７ ） ： ７
１２ （ＭＨ）−６４０ｓ６２６．５０４．１７４％
１３３ 爽施例 ６ １４−（（２−エチルオキシカルボニル）イソプロピル
〕オキシカルボニル）−１４−デ（ヒドロキシメチル）
−〇−マイカミノシルクイロノライド 実施例１において、ブタノールの代りはｐ−ヒドロキシ
酪酸エチルを用いて表題の目的物を得た。
、９．７０（１３、、ＬＨ，Ｃｌ−１０）、 Ｍ＆ｓ ｓ （ＣＩ−’１ ） １１’７ ） ： ７
１２ （ＭＨ）−６４０ｓ６２６．５０４．１７４％
１３３ 爽施例 ６ １４−（（２−エチルオキシカルボニル）イソプロピル
〕オキシカルボニル）−１４−デ（ヒドロキシメチル）
−〇−マイカミノシルクイロノライド 実施例１において、ブタノールの代りはｐ−ヒドロキシ
酪酸エチルを用いて表題の目的物を得た。
収ｉ１７４．２岬
ＰＭＦＬ（ＣＩ）ＣＡｓ、１００ＭＨｚ）／ ：１．２
６（ｔ、。
６（ｔ、。
９２ｍ
３Ｈ）％ １−８３ （”−−３Ｈ１１２−Ｃｆ（ｓ）
％２．５０ （’−６Ｈ）、４．２０（ｍ、 ２Ｈ，−
０ＣＨａＣＨｓ）ｓ ４．２５（ｄ、、 ＩＨ９Ｈ−１
′ ）、〜５．３（ｍ、、２Ｈ０Ｈ−１５およびｃｏｏ
ｇ’一旦−）、５．９０（（Ｌ、、ＩＨ，Ｈ−１３）
、６．３２（ｄ、、 １ｆ−１゜Ｈ−１０）、７．３０
（（Ｌ、、ＨＩ、Ｉ（−１１）、９．７０（Ｌ、１Ｈ，
ＣＨＯ） Ｍａｓｓｉ（ＣＩ、イソブタｙ）ニア２ｓ（ＭＨ）、６
４０ｂ６２６．１９２，１７４，１６５，１３３．１１
５実施例 ７ ドロ中ジメチル）−〇−マイカミノシルタイｐノライド 実施例１において、ゲタノールの代りに２−（２−メト
キシエトキシ）エタノールを用いて表題の目的物を得た
。収ｊｉ５４ｑ ＭＳ ＰＭＩ（（ＣＩ）Ｃｔａ、 １００Ｍｔ１ｇ）、／ Ｓ
ｌ、８３（ａ、。
％２．５０ （’−６Ｈ）、４．２０（ｍ、 ２Ｈ，−
０ＣＨａＣＨｓ）ｓ ４．２５（ｄ、、 ＩＨ９Ｈ−１
′ ）、〜５．３（ｍ、、２Ｈ０Ｈ−１５およびｃｏｏ
ｇ’一旦−）、５．９０（（Ｌ、、ＩＨ，Ｈ−１３）
、６．３２（ｄ、、 １ｆ−１゜Ｈ−１０）、７．３０
（（Ｌ、、ＨＩ、Ｉ（−１１）、９．７０（Ｌ、１Ｈ，
ＣＨＯ） Ｍａｓｓｉ（ＣＩ、イソブタｙ）ニア２ｓ（ＭＨ）、６
４０ｂ６２６．１９２，１７４，１６５，１３３．１１
５実施例 ７ ドロ中ジメチル）−〇−マイカミノシルタイｐノライド 実施例１において、ゲタノールの代りに２−（２−メト
キシエトキシ）エタノールを用いて表題の目的物を得た
。収ｊｉ５４ｑ ＭＳ ＰＭＩ（（ＣＩ）Ｃｔａ、 １００Ｍｔ１ｇ）、／ Ｓ
ｌ、８３（ａ、。
９２ｍ
３Ｈ）、 ２．５１（８，、６Ｉ（）％３．３８（Ｌ、
３）［、ＯＣＲ，）。
３）［、ＯＣＲ，）。
４．２５ （’１．． ｌｆｔ、 Ｈ−１’ ）％ ４
−２９ （ｔ−、２Ｈ，−ＣＨｘすｆｉＯｃｏ−）、
５．２５（ｍ、、 ＬＨ，Ｈ−１５）、 ５．９０（ｄ
、、ＩＨ，Ｈ−１３）Ｔｈ ６．３２（ａ、、ＬＨ，Ｈ
−１０）、７゜３０（屯、 ＬＨ，ｆ（−１１）、 ９
．７０ （８，、ＬＨ，ＣＨＯ）Ｍａａｓ（ＣＩ、イノ
ブタｙ ） ： ７１４ （ＭＨ＋）ｂ ５０６ｈ２５
３．１９２．１７７．１７４，１３３手続補正書 昭和６０年 １月２１［１ 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願 第２２４４８７号 車件との関係 特許出願人 １］・ 所 靜岡県田方郡大仁町三福６３２番地の１名
称 東洋醸造株式会社 ４、代理人 （自発補正） ６、 補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細誓の発明の名称の欄、特許請求の範囲の鞠（１）
発明の名称の楠 発明の名称の木犀の［。］を削除する。
−２９ （ｔ−、２Ｈ，−ＣＨｘすｆｉＯｃｏ−）、
５．２５（ｍ、、 ＬＨ，Ｈ−１５）、 ５．９０（ｄ
、、ＩＨ，Ｈ−１３）Ｔｈ ６．３２（ａ、、ＬＨ，Ｈ
−１０）、７゜３０（屯、 ＬＨ，ｆ（−１１）、 ９
．７０ （８，、ＬＨ，ＣＨＯ）Ｍａａｓ（ＣＩ、イノ
ブタｙ ） ： ７１４ （ＭＨ＋）ｂ ５０６ｈ２５
３．１９２．１７７．１７４，１３３手続補正書 昭和６０年 １月２１［１ 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願 第２２４４８７号 車件との関係 特許出願人 １］・ 所 靜岡県田方郡大仁町三福６３２番地の１名
称 東洋醸造株式会社 ４、代理人 （自発補正） ６、 補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細誓の発明の名称の欄、特許請求の範囲の鞠（１）
発明の名称の楠 発明の名称の木犀の［。］を削除する。
（２、特許請求の範囲を別紙の通り訂区する。
（３）明細ｓｇａ頁ｖｃ１５行（１’） （１４アルコ
キシＪとある全「１４−アルコキシ」と訂正する。
キシＪとある全「１４−アルコキシ」と訂正する。
（４）同第４頁式［１３の下より第２行の１Ｒ２は水素
原Ｊの次に１子］全力１１人する。
原Ｊの次に１子］全力１１人する。
（５）同７＝Ａ５ 、’Ｋ Ｎ（１４行の１新税化合物
Ｊ ｋ ｒｉｍ化合物」とＮＴ正する。
Ｊ ｋ ｒｉｍ化合物」とＮＴ正する。
（６）同第６頁式〔２〕の化学構造式を下記の通り訂ｉ
Ｅする。
Ｅする。
（７） 同第６頁式〔２〕の下より第ａ ？’ｒの［ｍ
ｙｃａｍｉｎｏｓｙＩｔｙｏｎｏＩｉｄｅ Ｊとあるを
［ｍｙｃａｍｉｎｏｓｙｌｔｙｌｏｎｏｌｉｄｅ Ｊと
訂正する。
ｙｃａｍｉｎｏｓｙＩｔｙｏｎｏＩｉｄｅ Ｊとあるを
［ｍｙｃａｍｉｎｏｓｙｌｔｙｌｏｎｏｌｉｄｅ Ｊと
訂正する。
（８） 同第６Ｎ下より第４行の
［Ｎ、 Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ Ｊとあるをｒ Ｊ、
Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ Ｊと訂正する。
Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ Ｊと訂正する。
（９）四糖８頁第５〜６行の
［その７Ｊ（ν基の保護基を」とあるを［その水酸基を
適当な保護基で」と訂正する。
適当な保護基で」と訂正する。
ＱＯｌ ｒｉＪ第８頁第１２〜１３行（７）［上り己合
物〔２〕Ｊとあるを 「上記化合物〔２〕」と訂正する。
物〔２〕Ｊとあるを 「上記化合物〔２〕」と訂正する。
ＣＩ＋１ 同第１０頁第７行の
［Ｐ−トルエンスホンｆｖ１．Ｊとあるをｒｐ−トルエ
ンスルホン酸」とｆｌ’ 、ｉＥ ｔ ル。
ンスルホン酸」とｆｌ’ 、ｉＥ ｔ ル。
ａ２ 同蕗ｌＯ負巣９行の「低級アルコ−」の次にＥル
」を加入する。
」を加入する。
α３ ｆｉｔｌｓｇｌｌｌ第１行の［ヘキサメチルホス
ホルアミド」とあるを［ヘキサメチルホスホルアミド」
と訂正する。
ホルアミド」とあるを［ヘキサメチルホスホルアミド」
と訂正する。
（１４） ＩｍＪ第１１負第２行および同頁第３行のＩ
Ｐ−トルエン」とあるを各々 「ｐ−トルエン」と訂正する。
Ｐ−トルエン」とあるを各々 「ｐ−トルエン」と訂正する。
（國 同第１１貞第６〜７行の「存在」の次に「下」を
加入する。
加入する。
（１１同第１１貞９行の「アルカリ」とある全１塩基」
と１正する。
と１正する。
（１７） 同第１４頁最下行のＩＭＬＣＪとあるをｒＭ
ＩＣ」とＪ１正する。
ＩＣ」とＪ１正する。
ａネ 同第１５頁第１０行の［メチルＪとあるを「エナ
ル」と訂正する。
ル」と訂正する。
四 同第１８頁第６行の［ｋｉｅｓＩ Ｊとあるを［１
ｃｉｅｇｅｌ Ｊと訂正する。
ｃｉｅｇｅｌ Ｊと訂正する。
αα 同第１８頁第１５付および第１９頁第３〜４行の
［タイロノライドジメチルアセタールＪとあるを各々１
°タイロノライド ジメチルアセタール」と訂正する。
［タイロノライドジメチルアセタールＪとあるを各々１
°タイロノライド ジメチルアセタール」と訂正する。
Ｕυ 同第２０負第２行のＦｘｐｓＪ とあるを１１）
’ＳＪと訂正する。
’ＳＪと訂正する。
シ４ 同第２０負第３行の
［シリカゲルレメルク社製」とあるを
［シリカゲル（メルク社製］と訂正する。
（ハ）同第２０頁第４行の
Ｆカラムロチャージ」とあるを
［カラムにチャージ］と訂正する。
（２） 同第２０頁第６〜７行の
「フラクション」とあるを
「フラクション」と訂正する。
（２５＋ 同第２０頁第９行の
「りＰＰＭ」とあるｔ−ｒδＴＭＢ Ｊと訂正する。
ｐｎ
３６１ 同第２０頁第１０行の
ｆ ６ＨＯＣＯＣｆ（、Ｘ、Ｊ とあるを（−６ｆ（，
０ＣＯＣＨ，Ｘ２Ｊと訂正する。
０ＣＯＣＨ，Ｘ２Ｊと訂正する。
同 同第２０頁第１２行の
ｒ ｄ、、 ＩＨ、Ｈ−Ｉ’Ｊとあるをｒ ｄ、、 Ｉ
Ｈ、Ｅｆ −１’Ｊ と訂正する。
Ｈ、Ｅｆ −１’Ｊ と訂正する。
（２）同第２１ｊｊ第２行の
ｒ ２’ 、 ４’−ジ ０−アセチル」とあるを１１
．４’−ジー０−アセチル」と訂正する。
．４’−ジー０−アセチル」と訂正する。
（ハ） 同第２１頁第１４行の「Ｒｔｄ Ｊとあるを［
ＲｆｄＪと訂正する。
ＲｆｄＪと訂正する。
（７）同第２１頁第１５行の
Ｃ３１）同第２２頁第４行の「２９」とあるをｒ１２９
Ｊと訂正する。
Ｊと訂正する。
６４ 同第２２頁第１３行のｒ９５ｆｆｌＡ’Ｊとある
を「９５μｌ」と訂正する。
を「９５μｌ」と訂正する。
關 同第２２貴第１４行のｒ４９ｍｌＪとあるを「４９
μＩＪと訂正する。
μＩＪと訂正する。
６４）同第２３頁第１行の
ｒＡｌｔＪ とある′ｔ″（Ａｒ、Ｌ Ｊと訂正する。
０句 同第２３頁第１３行の
「ｆ計、π」とあるを「δニ」と訂正する。
（至）同第２３頁第１６行の
ｒ −ＣＨ２０ＣＯ−Ｊとあるを
［−只（，００Ｃ−Ｊ とη１正する。
いｎ 同第２４頁第１０行の
（至）同第２４頁第１４行の
ｒ −Ｃｋｌ、０ＣＯ−Ｊとあるを
ｒ−ＣＨ２００Ｃ−Ｊと訂正する。
時 間第２５頁第６行の
’ ｆ ＰＰ富’とあるを「δ訂正」とに１正する。
ｔ４ｆｆ 同第２５頁第７行の
０υ 同第２６頁第１行の
（４の 同第２６頁第１２行の
「オキシカルボニル」とあるを
［オキシカルボニル］と訂正する。
＋４３ 同第２６頁第１７行の
［ｆＴ：： Ｊとあるを［δ：：二Ｊと訂正する。
圓 同第２６頁第１８行の
［−ｏＣ用≧ｈ」とあるを
「−０ＣＨ−負ｈ」と訂正する。
（４５１同第２７頁第１行の
「−〇史上」とおるを
ｒ −０ＣＲ−Ｊと訂正する。
（４６１同第２７負第１２〜１３行の
［ｐ−ヒドロキシＪとあるを
Ｌ２−ヒドロキシ」とＨＴ正する。
（４８）同第２７頁第１８〜１９行の
ｒｃＯＯｃ’Ｈ−Ｊ とあるを
ｒｃ’ｏｏ担−」 と；ＩＴ ｊＥする。
（４９１同第２８頁第１５行の
［−９（，０００−Ｊとあるを
［−９（，０ＯＣ−Ｊと訂正する。
以上
補正後の特許請求の範囲
特許請求の範囲
ｌ）、式
（式中、Ｒ工は冒換基を有していてもより低４ψアルキ
ル基、Ｒ２は水素原子またけ水酸釣全示す）で表わされ
る化合物またはそのｊｏ （式中、ｌ尤□は水素原子または−ＯＲ，基、）Ｌ４は
水酸基の保訛基、■１５およびＲ，は各々低級アルキル
基を示すか、または−諸にて低級アルキレン基金示す）
で表わされる化合物金穴Ｒ，−ＯＨ（式中、Ｒ，はｍｌ
侯ノミを有していてもよい低級アルキル基を示す）で表
わされるアルコールでエステル化［７、吹込で水酸基の
保護基の脱離化および脱アセタール化すること全特徴と
する式（式中、Ｒ２は水素原子−まｋは水１夜基を示し
、ｌ（１は前記と同じ意味を・ｌする）で表わされる化
合物または七〇Ｊ厘の装造法。
ル基、Ｒ２は水素原子またけ水酸釣全示す）で表わされ
る化合物またはそのｊｏ （式中、ｌ尤□は水素原子または−ＯＲ，基、）Ｌ４は
水酸基の保訛基、■１５およびＲ，は各々低級アルキル
基を示すか、または−諸にて低級アルキレン基金示す）
で表わされる化合物金穴Ｒ，−ＯＨ（式中、Ｒ，はｍｌ
侯ノミを有していてもよい低級アルキル基を示す）で表
わされるアルコールでエステル化［７、吹込で水酸基の
保護基の脱離化および脱アセタール化すること全特徴と
する式（式中、Ｒ２は水素原子−まｋは水１夜基を示し
、ｌ（１は前記と同じ意味を・ｌする）で表わされる化
合物または七〇Ｊ厘の装造法。
３〕、水１設基のｌ尿嫂基が低級アルカノイル基または
ハロゲン化アセチル基である特許請求の範囲第２項記載
の製造法。
ハロゲン化アセチル基である特許請求の範囲第２項記載
の製造法。
４）、エステル化を混合ｊｙ無水物法により行う％訂ｈ
〜求の帥１囲第２項記載の製造法。
〜求の帥１囲第２項記載の製造法。
５）、水酸基の保峻基の脱離化を含水してｂでもよｈ低
級アルコール中で加熱処理し−〔行う特許請求の範囲第
２唄記載の製造法。
級アルコール中で加熱処理し−〔行う特許請求の範囲第
２唄記載の製造法。
６）、税アセタール化を酸性水で加水分解するこ七によ
り行う＠許請求の範囲第２ｚ記載の製造法。
り行う＠許請求の範囲第２ｚ記載の製造法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）１式 （式中％ＦＬｌは置換基を有していてもよい低級アルキ
ル基ｓ Ｒ４は水素原または水酸基を示す）で表わされ
る化合物またはその塩。 ２）１式 酸基の保護基ｍＲ１１およびＲ６は各々低級アルキル基
を示すか％または一諸にて低級アルキレン基を示す）で
表わされる化合物を式Ｒｓ −０Ｈ（式中、ル１は置換
基を有していてもよい低級アルキル基を示す）で表わさ
れるアルコールでエステル化し１次いで水酸基の保護基
の脱離化および脱アセタール化することを特徴とする特
（式中ｂＲ２は水素原子または水酸基を示し％ＦＬｌは
前記と同じ意味を有する）で表わされる化合物またはそ
の塩の製造法。 ３）、水酸基の保護基が低級アルカノイル基°またはハ
ｐゲン化アセチル基でおる特許請求の範囲第２項記載の
製造法。 ４）、エステル化を混合酸無水物法によシ行う特許請求
の範囲第２項記載の製造法。 ５）、水酸基の保護基の脱離化を含水していてもよい低
級アルコール中で加熱処理して行う特許請求の範囲第２
項記載の製造法。 ６）、脱アセタール化を酸性水で加水分解することによ
り行う特許請求の範囲第２項記載の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58224487A JPS60120893A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | １４−アルコキシカルボニル−１４−デ（ヒドロキシメチル）−マイカミノシルタイロノライド誘導体およびその製法 |
| DE19843444006 DE3444006A1 (de) | 1983-11-30 | 1984-11-29 | 14-de(hydroxymethyl)-mycaminosyltylonolid-derivate |
| CH5706/84A CH661513A5 (de) | 1983-11-30 | 1984-11-29 | 14-de-(hydroxymethyl)-mycaminosyltylonolid-verbindungen. |
| CA000468895A CA1238044A (en) | 1983-11-30 | 1984-11-29 | 14-de (hydroxymethyl)-mycaminosyltylonolide |
| GB08430357A GB2151614B (en) | 1983-11-30 | 1984-11-30 | 14-de (hydroxymethyl)-mycaminosyltylonolide derivatives |
| FR8418307A FR2555587B1 (fr) | 1983-11-30 | 1984-11-30 | Derives de 14-des(hydroxymethyl)-mycaminosyltylonolide |
| US06/676,858 US4579940A (en) | 1983-11-30 | 1984-11-30 | 14-de(hydroxymethyl)-mycaminosyltylonolide derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58224487A JPS60120893A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | １４−アルコキシカルボニル−１４−デ（ヒドロキシメチル）−マイカミノシルタイロノライド誘導体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60120893A true JPS60120893A (ja) | 1985-06-28 |
| JPH0415797B2 JPH0415797B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=16814562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58224487A Granted JPS60120893A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | １４−アルコキシカルボニル−１４−デ（ヒドロキシメチル）−マイカミノシルタイロノライド誘導体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60120893A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0519710U (ja) * | 1991-08-30 | 1993-03-12 | 株式会社クボタ | 作業車の正逆転無段変速装置 |
| JPH0650427A (ja) * | 1992-07-27 | 1994-02-22 | Bando Chem Ind Ltd | 無段変速装置 |
-
1983
- 1983-11-30 JP JP58224487A patent/JPS60120893A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0519710U (ja) * | 1991-08-30 | 1993-03-12 | 株式会社クボタ | 作業車の正逆転無段変速装置 |
| JPH0650427A (ja) * | 1992-07-27 | 1994-02-22 | Bando Chem Ind Ltd | 無段変速装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0415797B2 (ja) | 1992-03-19 |
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