JPS6011725B2 - エチレンの共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２００乃至３５０ｑｏの温度及び８００気圧以
上の圧力に於てエチレン及び第３級ーブチルアクリラー
ト及び（又は）第３級ーブチルメタクリラートを英重合
することに依りエチレン６の重量％以上及び第３級−ブ
チルアクリラート及び（又は）第３級−ブチルメタクリ
ラート１乃至２の重量％及びアクリル酸及び（又は）メ
タクリル酸１乃至１の重量％を重合含有するエチレンの
共重合体を製造する方法に係る。

仏国特許第１５９６９９１号明細書より、エチレン、Ｃ
３−乃至Ｃ，２ーアルケンカルボンの主量、Ｃ３−乃至
Ｃ８ーアルケン並びに場合に依りＣ３一乃至Ｃ，２ーア
ルケンカルボン酸とＣ３−乃至Ｃ８一第２級或はＣ４一
乃至Ｃ８一第３級アルカノールとのェステルの従属量及
び（又は）更にエチレンと共重合し得る他のモノマーを
重合含有するエチレン共重合体の製法が公知である。

これ等共重合体はエチレン、Ｃ３−乃至Ｃ，２ーアルケ
ンカルボン酸とＣ３一乃至Ｃ８−第２級或はＣ４−乃至
Ｃ８−第３級アルカノールとのェステル、並びに場合に
依り更にェチレンと共重合し得るモノマーよりのモノマ
ー混合物を、ｌｏｏ乃至８０００気圧の圧力に於て且つ
１１０乃至３５０ｏｏの温度に於て接触量のラジカル重
合開始剤の補助に依り共重量することに依り製造される
。この場合反応器中に於ける温度は少くとも重合体中に
於ける第２級或は第３級ェステル基が部分的に又は完全
に熱分解する程度に高く選択されなければならない。斯
くてアルケンの分解下に重合体中に於て遊離のカルポン
酸基を維持する。然し乍ら前記の方法に依り製造された
生成物はその均質性に関しては満足すべきものではない
。

この現象は重合体が熔融粘着剤として使用される場合に
特に有害作用する。即ちこのためには極めて薄い箔を必
要とする。熔融粘着剤箔の異常性（孔、斑点、団塊）は
極めて不利である。何となればこれ等異常性は熔融粘着
剤と粘着されるべき物質（例えばポリエチレン又は金属
）との間の境界面に於ける附着強度を著しく低下せしめ
るからである。斯くて粘着個所のより強い要求の場合に
は「互に結合された物質は例えば箔の斑点含有個所に於
て再び互に剥離する。これ等重合体よりの不均質な箔は
積層物質の製造に際し著しい技術的困難を招来する。更
に他の公知方法の欠点は、その重合体含有率及びメルト
ィンデックスが著しい変動を受けた生成物が生ずる点に
存する。

本発明の目的とする所は前述の方法を、共重合体含有率
及びメルトィンデツクスが僅少な変動を受けたに過ぎな
い均質なエチレン共重合体が得られるように変じようと
するに在る。

これ等エチレン共重合体より「有害な異常性を有しない
極めて薄い箔が製造され得なければならない。この目的
は本発明に依れば、重合に続いて得たる反応混合物を、
５０ぴ気圧以下の圧力及び２００乃至２５０ｑｏの温度
が支配する帯城中に導き、且つこの場合この帯城中及び
直接これに接続する高圧生成物分離帯城中に於ける反応
混合物の平均滞留時間が２乃至１０分であることに依り
達成される。

この方法の有利な１実施形に於ては、２００乃至２５０
ｑｏの反応混合物の温度の変動が最高士２℃でなければ
ならない。公知の方法に比し、本発明に依れば著しく均
質なエチレン共重合体が得られる。

重合に使用されるエチレンは少くとも９８％の純度を有
しなければならない。

アクリル酸−及びメタクリル酸−第３級−ブチルェステ
ルは市場にて得られる。主量に於てエチレン、アクリル
酸及び（又は）メタクリル酸１乃至１の重量％及び第３
級−プチルアクリラート及び（又は）第３級−ブチルメ
タクリラート１乃至２の重量％を重合含有するエチレン
共重合体は公知の装置例えばオートクレープ又は管状反
応器中に於て製造される。方法の連続的実施は特に有利
であることが判明した。重合を管状反応器中に於て実施
するのが殊に適当であ る （ ＵＩ１ｍａｎｎｓ Ｅ
ｎｃｙｋｌｏｐａｄに ｄｅｒにｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｊｅト第３版、Ｕｒ舷ｎ 皿ｄ、Ｓｃｈｗ
ａｒｚｅ■ｅｒｇ、Ｂｅｒｌｉｎ−ＭＩＯｎｃｈｅｎ、
１９６３羊第１準登第１３９頁参照）。モノマー混合物
の重合は８００気圧以上の圧力に於て行われる。通例３
００＄気圧までの圧力に於て操作されるが、重合は８０
０ぴ気圧までの圧力に於ても行われることができる。重
合温度は２００乃至３５０００殊に２８０乃至３３０ｑ
ｏである。エチレンは第３級−ブチルアクリラート、第
３級−ブチルメタクリラート又は両アクリラートの混合
物とラジカル重合開始剤の存在に於て共重合される。ラ
ジカル重合開始剤とは、高圧下に於けるエチレンの単独
重合に対しても使用されるような触媒を意味するものと
する。例えば殊に重合さるべきエチレンに関して１０乃
至２００モル側の量に於ける酸素が適する。更にパーオ
キシド及び他のラジカル形成体並びに異なる分解点を有
するパーオキシドの混合物及びヒドロパーオキシド、並
びに酸素及びパーオキシド及び（又は）ヒドロパーオキ
シドの混合物が使用される。パーオキシド及びヒドロパ
ーオキシドの例としては次のものが挙げられる：第３級
ープチルパ」オキシピバラート、ジ−第３級−ブチルパ
ーオキシド、第３級−ブチルヒドロパーオキシド、第３
級−プチルパーベンゾアート、ｐーメンタンヒドロ／ぐ
−オキシド及びジラウロイルパーオキシド。ラジカル重
合開始剤とはアゾィソ酪酸ジニトリルのような化合物を
も意味するものとする。酸素及び１つ又は夫以上のパー
オキシドよりの混合物も使用されることができる。本発
明方法の特別の１実施形に於ては、普通の重合調節剤の
存在に於て操作される。

重合調節剤の助けに依り生成するエチレン共重合体のメ
ルトィンデックスを調整することができる。調節剤とし
ては例えば水素、ケトン、アルコール、エーテル、ノル
マル及び有枝炭化水素が適する：プロピレン、メチルエ
チルケトン及びプロピオンアルデヒドを使用するのが適
当である。重合調節剤は一般に重合さるべきエチレンに
関して０．２乃至５モル％の量に於て使用される。エチ
レンと第３級−ブチルアクリラート或は第３級−ブチル
メタクリラートとの共重合は、エチレンと共重合し得る
他の化合物の存在に於ても行われることができる。

適当なコモノマ−は例えば炭素原子３乃至８個を有する
飽和カルボン酸より誘導されるピニルェステル、他のア
クリル酸−及びメタクリル酸ェステル「フマル酸−及び
マレイン酸ェステルである。重合は一般に溶剤の不在に
於て行われる。

少量の不活性溶剤例えばベンゾール、鉱油又はその中に
重合開始剤が溶解される他の不活性溶剤は他の使用物質
に比して等閑に附されることができる。重合開始剤とし
て酸素を使用して操作する場合には、如何なる溶剤も使
用する必要がない。重合反応器の末端に於ては、反応混
合物の温度は一般に２８５℃以上である。

次に反応混合物は冷却帯城中に導かれ、ここにて２００
乃至２５０ｑｏの温度に冷却される。この方法ステップ
は重合が行われる圧力下にて、又は反応混合物を膨張せ
しめた後５０垢気圧以下の圧力に於て行われることがで
きる。直接冷却に続いて反応混合物は、最高±２℃だけ
変動する２００乃至２５０こ０の範囲に在る温度が保持
される高圧生成物分離帯城中に導かれ、この場合反応混
合物は部分的に分解される。この場合重合された第３級
−プチルアクリラート−或は第３級−ブチルメタクリラ
ート基は、ィソブチレンの分解下に部分的にアクリル酸
−或はメタクリル酸基に変ぜられる。分解帯城中に於け
る反応混合物の温度が士２℃以上は変動しないことが特
に重要である。この帯城中に於けるこれ以上の温度変動
に於ては、第３級−プチルアクリラートー或は第３級−
プチルメタクリラート基の分解は制御されなく、且つ得
られる生成物は不均質である。反応混合物の分解帯城中
に於ける平均滞留時間は一般に２乃至１０分である。平
均滞留時間とは、５００気圧以下の圧力及び２００乃至
２５０午Ｃの温度が支配する反応帯城中に形成された共
重合体が滞留する時間を意味するものである。平均滞留
時間は、装置客積対平均して単位時間につき装置容積中
を通過する生成物容積の比に依り決定される。分解帯域
中に於ける圧力は一般に５０乃至５０ぴ気圧である。然
し乍ら分解は更に低い圧力に於て又は減圧下に於て例え
ば１乃至５仇吻日のこ於ても行われることができる。斯
くしてエチレン６増重量％以上、アクリル酸及び（又は
）メタクリル酸１乃至１の重量％及び第３級−ブチルア
クリラート及び（又は）第３級ーブチルメタクＩＪラー
ト１乃至２の重量％を重合含有する均質な英重合体が得
られる。本発明方法に依り製造されたエチレン共重合体
は均質であって、殊に例えば金属、窯業製品、紙、織物
、合成樹脂、木材、硝子等用の熔融粘着剤として使用さ
れる。これ等共重合体は例えばポリエチレンと異なり大
抵の普通の染料にて容易に染色或は捺染されることがで
きる。ポリオレフインと調合することに依り、同様に捺
染可能且つ染色可能な混合物が得られる。本発明に依り
製造されたエチレン共重合体は均質であるから、これ等
共重合体より容易に熔融粘着剤箔として使用される薄い
均質なフィルムを製造することができる。本発明に依り
製造されたエチレン共重合体のメルトインデックスは０
．１乃至磯沫１こ１乃至２０夕／１皿ｉｎである（１９
０℃の温度及び２．１６ｋ９の荷重に於てＡＳＴＭ−Ｄ
−１２３８−６５Ｔ‘こ依り測定）。本発明を次の例に
依り詳細に説明する。

重合装置としては、連続的高圧重合に於て普通使用され
る管状反応器が役立つ。反応管の直径対管の長さの比は
１対２００００に等しい。反応管は伝熱剤を収容するた
めの套管にて包囲されている。反応管は２つの互に無関
係に加熱可能の帯城に分割されており、その中第１帯城
は管の長さの２′５に達し、第２帯城は管の長さの残り
の３／５に達する。反応管の末端には、重合室中の圧力
を制御するために役立つのみならず、反応物質を冷却帯
域及びこれに接続する高圧生成物分離帯城中に搬出する
ために役立つ弁が存在している。この弁に接続して反応
管を去った反応混合物が２００乃至最高２５０ｑｏの温
度に冷却される套管が存在している。この帯域に於ては
圧力は５０の気圧以下である。次に反応混合物はこの温
度に於て、前に設けられた套管中に於けると殆んど同一
の圧力が支配する高圧生成物分離帯城（高圧分離器とも
称される）中に導かれる。この帯城に於て反応管中にて
得られた重合体は禾重合のモノマーより分離される。重
合に続いて得たる反応混合物の２００乃至２５０ｑｏに
冷却せる後の平均滞留時間は２乃至１０分である。高圧
生成物分離帯城より、なえ少量のモノマーを含有してい
る重合体が、１戊気圧以下の圧力に於て低圧生成物分離
器中に導かれ、ここから重合体は押出機中に導かれる。
未墾合のモノマーは（標準条件下にて）液状の物質を分
離するための普通の分離器系を経て反応器中に循環送還
される。この部分量の循環よりは、反応器の連続的運転
に際して静止状態が支配する程度の量のみが排出される
。次の諸例中に挙げられた部は重量部である。

例１前述の反応器にエチレン１０００礎部、第３級−ブ
チルアクリラート２７の郭及びエチレンに関して酸素１
４モル柳より成れる２２０ぴ気圧に圧縮された混合物が
供給される。

反応器套の帯城１及びロ中に於ける伝熱剤は重合中２０
０００の温度に保持される。反応混合物は遊離する反応
熱に依り両反応帯域中に於て３００００のピーク温度に
達する。反応器中に於ける反応混合物の平均滞留時間は
５の砂である。重合体は３０唯気圧の圧力下にて２５０
００の温度に冷却され、且つ反応器に後続された高圧分
離器中に「 ２７唯気圧の圧力下にて且つ２５０午○の
温度に於て放置される。高圧分離器中に於ける温度は一
定に保持され、その最高偏差は士２℃である。エチレン
共重合体の高圧分離器中に於ける平均滞留時間は１■ご
である。アクリル酸−第３級ーブチルェステル４．０重
量％及びアクリル酸５．８重量％を重合含有するエチレ
ン共重合体１８５＄部が得られる。エチレン共重合体は
７。１夕／Ｍｈｉｎのメルトインデツクス（１９０００
／２．１６ｋ９）、０．９２７３タノ地の密度（ＤＩＮ
５３４７９／７．２に依る）を有し、且つ良好な均質性
及び良好な箔性質を有する。

例２ 例１に記載したように操作するが、２３０逆気圧の圧力
下にて重合する。

反応混合物は遊離する反応熱のために３１５ｏｏのピー
ク温度に達する。重合体を３０ぴ気圧の圧力下にて２１
０つ０の温度に冷却し、直接続いて高圧分離器中に移送
し、この中にて重合体は８分間２８疎気圧の圧力及び最
高士２℃だけ変動する２１０ｑｏの温度に保持される。
アクリル酸−第３級ーブチルェステル７．８重量％及び
アクリル酸３．の重量％を重合含有するエチレン共重合
体１９０碇郭が得られる。このエチレン共重合体は７．
４夕／ｌｍｈｉｎのメルトインデツクス（１９０ｑ０／
２．１６ｋ９）、０．９２６９タノ地の密度を有し、且
つ良好な均質性及び良好な箔性質を有する。例３ 例２に記載したように操作するが、重合体を２１０ｏｏ
の温度に於て分解せずに、２３０００の温度に於て分解
する。

重合体の分解帯城中に於ける温度は一定に保持され、こ
の温度は最高土２℃だけ変動する。アクリル酸−第３級
−ブチルェステル６．６重量％及びアクリル酸４．１重
量％を含有するエチレン共重合体１９０碇都が得られる
。このエチレン共重合体は８．０夕／１血；ｎのメルト
ィンデックス（１９０℃／２．１６ｋ９）、０．９２７
１夕／地の密度（ＤＩＮ５３４７９／７．２に依る）を
有し、且つ良好な均質性及び良好な箔性質を有する。比
較例 １ 例１に記載したように、エチレン１０００碇都、第３級
−プチルアクリラート２７碇部及びエチレンに関して酸
素ｉ４モル脚よりの混合物を２２０単気圧の圧力下にて
重合する。

重合条件は例１に記載したものと一致する。例１を変更
して重合体は冷却されずに〜直接生成物分離器中に移送
され、この中にて重合体は６胡段、間３１０℃の温度に
於て滞留する。温度は約±１ｏｏ０だけ変動する。不均
質であって、薄い熔融粘着剤箔の製造には通しないエチ
レン共重合体が得られる。生成物より採取された種種の
試料は組成が変動することを示し、例えばアクリル酸７
．０乃至９．の重量％並びに４．５乃至８．８夕／１仇
ｈｉｎのメルトインデツクス（１９０℃ノ２．１６ｋ９
）が見出される。重合された第３級−ブチルアクリラー
トは前記条件下にては完全に分解される。比較例 ２ 例１に記載された反応器に、エチレン１００００部及び
第３級−ブチルアクリラート３０碇都より成れる２３０
ぴ気圧に圧縮された混合物を供給する。

重合は酸素３０モル肌の存在に於て行われる。帯城１中
に於ける伝熱剤の温度は１８０ｏ０であって、帯域ロ中
に於ては２００３０である。反応混合物は遊離する反応
熱に依り両帯域中に於て２７０ｑｏの最高温度に達する
。重合中の滞留時間は６の砂である。次に反応混合物を
５餌砂・間３２０ｑｏの温度に於て且つ２８疎気圧の圧
力下にて生成物分離器中に滞留せしめる。アクリル酸７
．５乃至９．亀重量％を重合含有するェチレン共重合体
１９０碇部が得られる。これ等条件下にて重合された第
３級−ブチルアクリラートは完全に分解される。得たる
エチレン共重合体は極めて不均質であって、熔融粘着剤
箔の製造には通しない。諸例中に挙げられたエチレン共
重合体の均質性は４０仏肌の厚さの箔に於て測定された
。

各例に於て得られるエチレン共重合体を１５０ｑｏの物
質温度に於て押出することに依り箔を製造した。

押出速度は６．５ｍ／ｍｉｎ、頚部長さは２５仇舷、膨
張比は１：２である。押出された箔チューブは箔中の不
均質性を連続的に測定するための光学的装置中を通過す
る。２３肌の幅を有する通過する２重に重ねられた箔の
中「測定に際し５仇の範囲が橋促される。

総ての不均質性（箔中の斑点或は団塊）は電気的パルス
を生成する。斑点の数に相当するパルスの数を例えば４
０の彰の測定時間（４．３〆の測定箔面積に相当する）
に亘つて総計する。測定感度の異なる調整に依り不均質
性は次の３つの群に分けることができる、良０１０．５
乃至１脚の斑点大きさ ０１乃至２側の斑点大きさ ｍ２肋よりも大きい斑点大きさ 次の表中には結果が集録されている。

表 諸例及び比較例に依り製造されたエチレン共重合体のメ
ルトィンデックス及び組成を測定するために、夫々多く
の試※母を試験した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２００乃至３５０℃の温度及び８００気圧以上の圧
   力に於てエチレン及び第３級−ブチルアクリラート及び
   （又は）第３級−ブチルメタクリラートを共重合するこ
   とに依りエチレン６０重量％以上、第３級−ブチルアク
   リラート及び（又は）第３級−ブチルメタクリラート１
   乃至２０重量％及びアクリル酸及び（又は）メタクリル
   酸１乃至１０重量％を重合含有するエチレンの共重合体
   を製造する方法に於て、重合に続いて得たる反応混合物
   を５００気圧以下の圧力及び２００乃至２５０℃の温度
   が支配する帯域中に導き、且つこの場合この帯域中及び
   直接これに接続する高圧生成物分離帯域中に於ける反応
   混合物の平均滞留時間が２乃至１０分であることを特徴
   とするエチレンの共重合体の製造。