JPS60114586A - 陰極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン１アルカリ金属水ｆ６　Ｂｋを１に解
して苛性アルカリを製造する際に使用される低水素過電
圧陰極の製造法に関する。

低水素過電圧の陰極製造法として各種の方法か提案され
ている。低水素過電圧陰極の構造とじて−まず基体が挙
けられる。基体の材質としテ炭素鋼、ステンレススチー
ル、ニッケル等が知られているが、経済性の考慮により
炭素鋼をｆ＋Ｉ４　ｌ１ｌ−４−るのか一般的である。

基体の上に低水素過電圧の活性層が被覆されるか、低水
素過電圧で運転する際にＪ４（体の腐食が懸念される場
合は、）ｊ（体と活性層の中間に耐苛性アルカリ性の緻
密な保１１ψ層を設ける必要がある。保護層としてはニ
ッケルめっき体、銅めっき体等が一般的であり、活性層
としては耐アルカリ土類金属を大きい表Ｅｌ！ｊ　Ｊｆ
ｌｔになるように工夫したものが主流である。例えば″
ｊ不一台合を電気めつきする方法（特公昭２８　４７６
６　、特公昭３１−６６１１、特開昭５４−２５２７５
１、う不一台金を分散めっきする方法（特開昭５４−６
８７９５−特開昭５４−１１２７８５１、ラネー谷金を
溶射、焼結等で（・ｌ’　ｆ７ｔする方法（特開昭５２
−３６５８３、牲開昭ｆｉ３−８１４８４−特開昭５５
−７９８０３１−ニッケル等の金属をｍ創する方法（特
開昭５２−３２８３２．特開昭５５−１８＞　１８９　
）−’ｉｌｉ：ｌ’イ中に犠牲成分が溶出するものを含
むような′１１１．気めっきをする方法（特開昭５３−
１１５６７４＝特開昭５３−２２１６１、特開昭５３−
］（＋２８７６、特開昭５５−１００９８７）等がある
。

しかし、これらの方法で作った低水素過電圧陰極の性能
は工業的に十分使用できるものとはいえなかった。即ち
、水素過電圧が初期低いものは長期耐久性に難点があり
一耐久性のあるものは水素過電圧が高いという欠点かあ
った。

本発明者等は低水素過電圧で且つ長期１耐久力のある陰
極製造の研究を続けた結果、次の結論に到達した。即ち
、耐久性か乏しい陰極は活性部の空隙か大き刀・つたり
、粒子間付着力が小さい、即ち機械的強度か小さじため
であり、一方〜水素過電圧が高い１会極は活性部の実際
に作用する面積が小さく、又は単位面積当たりの活性か
乏しいためである、この観点力）ら従来技術を見ると、
電解中に犠牲成分が溶出するものを含むようｌ′亀気め
つき法で作った陰極は、水素過電圧が下がるために犠牲
成分を多く入れると機械強度か低下し耐久性の／Ｊ／な
いものとなる。ニッケル等をｍ則する方法は、製法上酸
化還元反応か同１１、ｒにおこるだめ、活性被膜は金属
と金属酸化物が共仔することになり、金属と金属酸化物
の密に７性は余り良くないため、もろいという力学上の
欠点があり、割れやすい。一度割れが活性肢膜中に入る
と？Ｌ気［１り接続か遮断されるため、活性作用部の減
少、即ち水素過？Ｅ圧の上列がおこる。

ラネー合金を溶射又は焼結等でイ・］着する方法は、活
性部≦の表面積が非常に大きいため初期水素過′電圧は
低いが、反面表面偵か大きいということは活性部の空隙
が大きいということであり、機械的強度か非常に小さい
という欠点かある。

ラネー合金を分散めっきする方ｌムは！ｉＪ　ｊ小のラ
ネー合金をｒａ　４１又はわ゛こ結する方法と比軟する
と、−活性部の１ｍ　ｈｋ　ｌｉ’Ｊ強度か大きいとい
う＠徴かあるか５本発明者等の研究ではこの方法でも長
期１耐久力にはい寸だ不十分であることがわ刀１つた。

水素過°電圧を小さくするためには分散めっき被膜中の
゛フネー合金含イｌ゛率を上けねばならず、その場合に
は活性部の機械的強度が下かつてし１う。ラネー合金を
分散めっき法で抵水素過電圧陰極を作る方法の変法と（
７ては特開昭５８−１８３　’３８７に開示されている
。この方法はラネー合金と白金族金属の粉を混合分散さ
せ分散めつきするものである。この方法はラネー合金の
みの分散めっき法エリ、エリ機械的強度が人き（、水素
過電圧の低いものかできるが、まだ満足のいく方法とは
いえない。それはラネ一台金と白金族金属の粒子径、比
重等の差異に起因して均一に分散めっきすることが困難
であるためである。白金族金属はラネー合金と異なり、
ニッケルマトリックス中に埋没すると、もは４や向ら活
性を示すことができない。

本発明者等は、ラネー合金の活性と白金族金属の活性と
を十分発揮できる分散めっき方法を鋭意検討した結果、
ラネー合金の中に第３成分として白金族金属を加える考
えに到達した。即ちニッケル、コバル１−＋銀力）ら選
ばれた第一の金１ｍ　ト、アルミニウム、マグネシウム
、亜鉛、スズから選ばれた第二の金属と、白金、パラジ
ウノ１、ロジウム、ルテ：二１ンム、イ１１ンウム、オ
スミラＪ−から選ばれた第三の金属との合金を分散剤と
することにより、強度が太きく、長期耐久性のある、Ｌ
７かも水素過゛ｌに圧の低い陰極を作ることがｉｊＪ能
となることを見い出し、先に特願昭５８−１１１５７３
として出願した。

本発明は前記−モ元台金の分散めっきにより低水素過“
１圧陰極を製造する方法に関するものであり、その特徴
とするところは３１１行に並設された陽極と非多孔性甲
板１１Ｇ造をイ］する被めっき体とで分散めつき４１４
１！ＩをＩ’ｉＡ成［−１分散剤スラリーを分散めつき
４１□１１Ｉの一方７：Ｊ）ら導入し陽極と被めっき体
との間をｒｌ流させ、対向する他力に抄出させながら、
史にはυ１出した分散剤スラリーを分散めつきｚｌり貯
Ｊｊ、ｌｌｊ　ｉこ返送し、分散剤スラリーを分散めっ
き４漕と分散めっきＲだ貯槽間で循環しなから展めっき
体の一面のみに分散めっきをすることにある。

ラネー合金を分散めっきする装置としては、例えば特開
昭５’５−１０４４９１に開示されている。し刀）し、
陰極の形状が非多孔性平板であり、且つ一面のみ分散め
っきする場合にはこの方法では均一で堅い分散めっきを
することができない。即ち一従来のラネー合金分散めっ
き法は、気体、振動板、ポンプ等を用いて分散剤スラリ
ーを垂直方向に流す方法であった。しかし木発明者等の
研究によると垂直方向に分散剤スラリーを流しながら分
散めっきする方法は、分散剤の被めっき体への１１１着
率が悪いことが明ら刀１となった。そのため、垂直方向
に分散剤スラリーを流して分散めっきする場合の分散剤
（＝Ｊ着率向上領と【７て、ニッケルめっき浴にアルミ
イオンを添加したリースラリ−濃度を３　ｇ、／（１以
上の高いものにすることか行われている（特開昭５８−
３１０９１）。垂直方向に分散剤スラリーを流した場合
に（−１着率か低いのは、被めっき体への分散剤粒子の
衡突頻度が少ないためと考えられる。ラネー合金は一般
にめっき浴より密度が太きいため沈降する傾向にある。

そのため−分散剤スラリーを垂直方向より水平方向に流
すｈが一度めっき体と分散剤粒子の衝突頻度が増え、１
１着率かにがる筈であるとの考えに基づき、本発明をし
古い出したものである。

本発明を実施■様を示す図面に堰づいて説明する。第１
図は本発明で分散めっきをする場合の一例を示す概略図
である。（１）は分散めっき液貯槽であり、分散剤が均
一なスラリー濃度になるように１豐拌される。分散剤ス
ラリー（２）はポンプ′（３）により分散めつき槽（−
１）　ｌこ一方より２ふ人され、他方より１′Ｊ１出さ
れた分散剤スラリーは分散めっきｌｆ（貯ｒ？ｆｆｔ１
＋に返送され、分散めっき液貯４凸！１＋と分散めっき
槽（４）との間を循環する。分散剤スラリーは分散めっ
き液貯セ！Ｈ１）と分散めっき槽（４）との間をｔＪｉ
’ｉ環しなくても均一なめっきが可能であるが、大川の
分散剤スラリーを必要とするため、（Ｊ＾環する方式か
より好ましい。分散めっき槽（４）は分Ｋｌ　Ｍ＞つき
される陰極（６）と陽極（５）を平イ１に並設し、一つ
の密閉された分散めっき室（７〕を構成する。被めっき
面を分散めっき室内側に向けて配置されるのは勿論であ
る。陽極（５）はニッケル電気めっき用陽極として知ら
れている公知のもので良（、形状は平板、穿孔板、網目
状、ニッケルチップ集合体等すべて使用可能であり、特
に限定されない。

本発明による分散めっき被膜内の分散剤含有徂は、被め
っき体の据えつけ方向、分散剤７９１１１３１度、分散
めっき室内の平均流速等により変化する。第２図、第３
図は被めっき体の据えつけ方向を示した概略図である。

第２図は第１肉と同様に被めっき体が水平方向で上向き
の場合であり、第３図は垂直方向の場合である。本発明
の最も好まし論例は、第１図及び第２図に示す水平方向
で上向きの場合である。第１図及び第２図の逆向きであ
る水平方向で下向きの場合も考えられるか、この場合は
重力にょるイχ１着率向上効果か減少するので一分散削
ス′ラリー濃度を高くしないと第１図及び第２図のもの
と同一のめつき体が得られない。第３文に示した据えつ
け方向は一度の分散めっきで２枚の陰極を１ｌＪＱ造す
る場合にイｊ用である。即ち一被めっき面の背面を合せ
る１１４造とすることにエリ、２枚の低水素過電圧陰極
を一回の分散め、つきで製造することができる。第３図
の据えつけ方向は、第１図及び第２図の方向と比べ若干
分散剤粒子の衝突頻度が少ないので、よりＩＸｈいスラ
’Ｊ−ｆｆ−１ｉで分散めっきをすればよい。

分散剤スラリーの流れ方向は分散めっきイ漕内で実質的
に水平方向でなければならない。実質的に水゛上方向と
は爪ツＪｊこよる分散剤（＝Ｊ着効率向−１−を享受で
きる範囲をいい、水平面と分散剤スラリー流線との角度
が上向き又は下向き４５以内、ＤＥｔｌバは３０°即下
をいい、０が最も好ましい。また分１１夕削スラリーは
めつき糟の一方刀・ら４人し周面する他方【こ排出させ
るが、全面均一化のため分散めっき操作の途中で導入１
］と排出１１を入れ刀・え、流れ方向を逆にすることも
可能である。さらに分散めっきの均一性向上策として、
分散めっき１′凸の人１−１と出［１にＪΔ切な設計を
しｔこ分散板を設置することが好ましい。分散剤スラリ
ー濃度は０．０１　’ｆ／（１以上８９／（１未満が好
ましく、０．　Ｕ　５９／１以上３　ｆ／ｌ米満がより
好ましい。０．０１　ｆ／１未満の場合は分散剤含有量
の少ないめっき体し〃）できず、水素１歯電圧が高いも
のとなる。３９／１以上の場合は分散剤含有量″量の大
きいめっき体ができ、初期水素過也圧は低いか活性部の
機械的強度が小さく、長期耐久性の乏しいものになる。

また分散めっき室内の平均スラリー流速は、０．Ｕ５ｒ
ｇ、／秒以１．１Ｑｒｒｌ／秒未満が好ましい。０．０
５　ｒｎ、／秒未満の場合は分散剤含有量の局部旧バラ
ツキが大きくなり、均一なＭｉ成を有するめっき体が得
られなくなる。

１０Ｒ／秒以上の場合は、分散剤含有量か減少し水素過
電圧が高いものとなったり、循環流量が大きくなるため
による設備費、動力費等で不利となる。

分散剤スラリーを１１４成する溶液は通常よく知られて
いるニッケルめつ゛き浴であれば良く、ワット浴、全塩
化ニッケル浴−高塩化ニッケル浴等が使用できる。

分散剤の１；１．７条は特に限定しないが、１（１０メ
ツシュ程瓜以上、好１しくは２００メツシユ稈１５以１
ζである。

敲めつき体の；Ｊ゛法か非常に大きい場合は、若０）−
の−１−火をするだけで、いくつかに分割して分散めっ
きすることも可能である。

分散剤の組成はニッケル、コバルト、銀から選ばれた第
一の金属と、フルミニラム、マグネシラノ・、！１１１
鉛、スズから選ばれた第一の金属と。

白金、パｊノシウ１１、ロジウム、ルテニウム、イリジ
ウム、オスミウム７ＩＮら礪ばれた第三の金属のｆ［、
σの組合せのもので良い８、第二の金属は分散めっき後
苛性アルカリ溶液中に浸漬することに」二り容易に除去
され、ポーラスな構造になり活性かでてくる。り３：、
の金属の含イｊ景はコストと活性の両面より考慮すべき
であり、５０市Ｊ４１％以１・が好ましい。また０、０
１ｊＱ’量％未満の場合は、活性向−１，、効果が殆ん
どｌ（なる。

分散剤スラリー濃度の変化嘉こついては初期一定１ｉ（
ｉの１１Ｃｆ力）ら分散めっきを開始し、分散めっき終
了後のスジ１１−濃度が初期値より減っている方法も採
用できるし、分散めつきｒｌｌにスラリー化槽へ分散剤
を連続又は定期市に供給し、スラリー濃度変化をなくす
ことも１．小さくすることも、又は逆に分散めっき開始
時よりＸいスラリー濃度にすることも可能である。

分散めっきされた陰極はよく水洗・、乾燥することによ
り、長期間性能変化なく保存できる。

低水素過“電圧陰極とし、て使用するには第二の金属を
苛性アルカリ溶液で処理する必要がある。

この処理は陰極を電解槽にとりつける前でも後でもよい
が、電解槽にとりつけてからの方がよりμｆｌしい。

水酸化アルカリ金属水浴液をイオン父換膜法又は隔１１
Ｚ法で製造Ｔるための陰極は孔のおいているエキスバン
ドメタル、穿孔板又は網状ＩｆＶｊ造のものか一般的で
ある。し刀）し本発明名等の研究によると、水平型のイ
オン交換膜電解槽で使用する陰極としては、非多孔性平
板で一面のみ分散めっきしたものが最適であることがわ
刀為つた。またイｉ　Ｊ’！ｉｔ隔膜を使用１−る隔膜
法電解槽をイオン父換；Ｉの法′電解（：１１！Ｉに転
換する場合においても。

非多孔性・１４板（１／７造で目、つ−面のみ分散めっ
きした陰極は′屯ＩＱ’ｉ′屯厘か低いという事実を見
い出しｆこ。非多孔性、′ｌＩ　Ａｆｊ　ｌ　ｔｊ造の
長所は電流分布の均一性が高いこと、導体抵抗を小さく
できること、製作りの・１法ＴＳｔ度を」二げることが
できること等である。

本発明はη′−かる有用’Ｉｘｒｒ幌解槽、即精検従来
よりいわれていた非多孔性平板陰極は１１Ｌ解゛屯圧が
１１゛ういという当業名には周知の知識（例えば特開昭
ｆｉ７−１７４４７７．１−ソーダと塩素」３２．２８
１　（１９８１，１）を覆した低水素踊？■圧陰（・軌
を製造する方法であり、その工業的、（支）、義は非常
に高いものである。

以１・、実施例で本発明を説明するが、この実施（り」
て本発明か限定されないのは勿論である。

実施イゴン１１　１ ６６０闘Ｘ２，０００緒の′）１′多孔性ｊＩＬ板（炭
素鋼製）を脱脂、酸洗し、厚さ３０　Ｉｔ　ｍになるよ
うに化学めっき法でニッケルめっきをした。この平板２
枚を背中合せにし、第３図シこ示すように垂直に据えつ
けた。陽極にッケル′亀気めつき用ニッケルモツプをチ
タンの金網で旭んだもの）を並設して、非多孔性平板と
陽極の間をハードラバーライニングの鉄製枠て固定し、
分散めつき槽を構成した。一方、ｌ、’　３　ｙｙｆの
分散めつき貯槽で、ラネー合金分散剤（組成Ａβ；Ｎ１
：ｗｔ％、　ｗｔ％、ｗｔ％、ｉｎ（Ｍ２　Ｕ　ＵＲυ
　＝５０　．４５　．５ メツシユ以下）のスラリーをニッケルめっき浴（ＮｘＣ
５２・６ＥＩ２０　３００９／ｌ、ＨａＢＯ８３８９／
ｌ　、　ｐＨ２〜２５）を１母液とし−スラリー濃度２
９／（ｌになるようにしたもの１．５　ｎｉ’を調製し
た。分散めつき貯槽を攪拌しながらポンプでスラリーを
抜き出［２、分散めつき室の一方より供給し、スラリー
を水平方向に流した。渚【度５０°Ｃ，電流密度３　Ａ
／ｄｙｄ一時間９０分、分散めっき室内の平均スラリー
流速１．０ｍルの条件で分散めっきをした。分散めっき
後のめつき被膜は堅く、均一な１草みを仔していた。こ
の−面のみ分散めっき［、た・ｉｒ板陰極を２６枚同一
条件で製作し、それをイｉ＃ｉ口′・ｈ膜゛１−１解（
１！シ（フッカ−社、ｎ＝４型）にとりつけ、セル組立
て後、２５％ＮａＯＨで３時間活性化処理を行なった。

この電解槽はデュポン社の［ＮΔＪ？丁０Ｎ０９（＋１
　Ｊ膜を使用した。温度９０°Ｃ１°屯流密Ｊ！Ｚ　２
３．５　Ａ／Ｃ１，ｚｔｌ　、　ＮａＯＨ３２％で〕電
解電属は３．４Ｖであり、陰極の水素過電圧は０゜（１
７Ｖであった。

実施例２ １、８　Ｕ　Ｏ朋Ｘｌｌ、ＩＪＯＯ＊ｍの寸法を有する
水銀ｕニア電解槽の陰極底板（炭素鋼製）を平滑に研摩
後、厚さ３　Ｕ　ＩＩ　ｌ叫こなるように化学めっき法
でニッケルめっきをした。これを横方向に６分割し、第
１図及び第２図に示すように、水平方向で、〜Ｕめっき
面が上に向くように構成した。

各区分ごとに実施例ｌと全く同じ条件・方法で分散めっ
きを施した。分散めっき後のめつき被１１ψは堅く、６
区分ともほぼ同一の厚みを有していた。この陰極で水平
型イオン父換膜電解槽を構成し、セル組立て後実施例１
と同一・の条件で■ 活性化処理をした。デュポン社のｒ　ＮＡＦ工ＯＮ　９
０１」膜を使用した時の性能は温度９−０°Ｃ−％流Ｖ
　ｑ　５０　Ａ／ｃｂ１ｉ、　ＮａＯＨ３２％、電解電
圧３．４５■であり陰極の水素過電圧は０．　Ｉ　Ｕ　
Ｖであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で分散めっきする場合の一例を示す概略
図、第２図は被めっき面が水平方向（Ｘ） る。 １・・・分散めっき敢貯糟　２・・・分散剤スラリー３
・・・ポンプ　４・・・分散めつき檜５　・　・　・　
陽極　６　・　・　・　陰イＮＪｉ７・・・分散めっき
室

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１分１１４Ｉめつき糟かｊｌｆ行に並設された陽極と
   非多孔性１乙（反（１°４に５をイ］する波めつき体と
   からなり、分散剤スラリーを６ｉＪ記めつき搏の一方か
   ら導入し陽極と被めっき体の間を貫流させ、７・１向−
   ［る能力にり１出させなから被めっき体の−・面のみに
   分散めっきすることを特徴とする低水素過電圧陰極の製
   造法。 ２、ｒＪｌ出分散バ＋１スグリーを分散めつきｉ＋１ｇ
   　ｌこ７４ｒ循環さぜる特１１゛１請求の：ｎｌｌ囲第
   ｔ間第＋、化緘の製造法。 ３、　分１！父蒼１１がニツ々−ル−二１バｌしｌ゛−
   ＪＩＪかｃ、　；ｉ　ｒ！れた第一・の金属と、７′ル
   ミニウム、マグ不シウノ・、０鉛、スズｆ））ら選ばれ
   た第二の金属と、白金、バクシウム、１１シウム、ルテ
   ニウム、４１１シ１７Ｊ・、オスミラｌ−から選ばれた
   第五の４′ｌ属との合金である特許請求の範囲第１ＬＡ
   記−１戊　の　製４ス１人　。 ４、　分散剤スラリーを構成する溶液がニッケルめっき
   浴である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５、　分散剤スラリー濃度がｏ、ｏｔｇ／１以上３９／
   １未満である特許請求の範囲第１項記載の製造ｌ去。 ６　分散剤スラリーの分散めりき槽内の平均流速が（３
   ０５ｍ１以上１０１ＴＩ／／秒未満である特許請求の範
   囲第１項記戦の製造法。 ７　分散剤スラリーの流れ方向が分散めつき槽内で実質
   的に水平方向である特許請求の範囲第１項記戦の製造法
   。−