JPS60110744A - 炭化ホウ素入りフツ化ビニリデン重合体をベースにした組成物 - Google Patents

炭化ホウ素入りフツ化ビニリデン重合体をベースにした組成物

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JPS60110744A
JPS60110744A JP59224307A JP22430784A JPS60110744A JP S60110744 A JPS60110744 A JP S60110744A JP 59224307 A JP59224307 A JP 59224307A JP 22430784 A JP22430784 A JP 22430784A JP S60110744 A JPS60110744 A JP S60110744A
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JP
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boron carbide
acrylic polymer
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vinylidene fluoride
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JP59224307A
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ジヨセフ ドウモウリン
ジヤン‐マリー デ ベラリイ
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Solvay SA
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Solvay SA
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B20/10Coating or impregnating
    • C04B20/12Multiple coating or impregnating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38Boron-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K9/08Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P2004/80Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化ホウ素入りフッ化ビニリデン重合体をベー
スにした組成物に関するっ 灰化ホウ素は強力な熱中性子化剤である。また、フッ化
ビニリデン重合体は有効な性質の組甘わせ、特に、1%
い化学的不活性と熱安定性、および良好な′亀龍放射線
耐性χ示す:と云うことは、フッ化ビニリデン直会体が
炭化ホウ素入り組成物の製造に使用でき且つ熱的および
機械的処理によって中性子減速用造形品に加工できる重
合体であること乞表わすものである。
ところが、炭化ホウ素入りフッ化ビニリデン重合体をベ
ースにした組成物はフッ化ビニリデン車付体の通常の加
工温度で使用される場合にかなりの熱崩壊を生すると云
うことがこのたび解明されブこ。
本発明はかかる欠点を持たない組・戊物を提供すること
を目的とする1、一 本発明による組成物はアクリル重合体で被覆された炭化
ホウ素を添加されている。アクリル重合体はアルギル基
が炭素原子1〜6個を有しているアルキルアクリレート
またはメタクリレートの重合体を指すことを意図する。
炭化ホウ素を被覆するために使用されるアクリル有合体
は従ってアルキルアクリレートまたはメタクリレートの
単3出社合体であっても、少な(とも5D、tt%、好
ましくハ少なくとも6U直量%のアルキルアクリレート
またはメタクリレート?含有する共重合体であってもよ
い。使用されるコモノマーの例としてはアルキル基が炭
素原子1〜6蘭乞有するアルキルアクリレートおよびメ
タクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル、およびスチレン
を挙げることができる。好ましくはアルキルメタクリレ
ートの重合体、より好ましくはメチルメタクリレートの
重合体である。従って、灰化ホウ素乞#1.榎するため
の好ましいアクリル重合体はポリメチルメタクリレート
、または少なくとも60重量%のメチルメタクリレート
を含封するメチルメタクリレート共重合体から選択され
る。後者の中では、メチルメタクリレートとブチルアク
リレートまたはスチレンから選択されたコモノマーとの
共重合体、特に、メチルメタクリレートとスチレンとの
共重合体が好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、被潰用アクリル重合体
は架橋用モノマーに由来するモノマー単位を含有してい
てもよい。かかる架橋用コモノマーの例としては、エチ
レングリコールジメタクリレートヲ埜げることかできる
。アクリル重合体中に存在する架橋用モノマーの量は一
般にほぼ0.1〜15重量%、好ましくはほぼ1〜10
重量%である。
つまり、特に好ましい被覆用アクリル重合体はメチルメ
タクリレートと、スチレンまたはブチルアクリレートと
、エチレングリコールジメタクリレートとの共重合体で
ある。
炭化ホウ素を被覆するために使用される方法は臨界的で
ない。従って、無械wJ買乞重合体で被覆する公知の方
法が利用できる。従って、板積は微細炭化ホウ素の水性
分散液中で被吻用重合体の成分モノマーを開始剤および
必要ならば重置促進剤の助けで東金させることによって
行われてもよい。
好ましくは、灰化ホウ素粒子は削もって炭化ホウ素粒子
上に固層されているアンカ・−コーティングの使用によ
ってアクリル重合体で被覆される。
本発明の特に好ましい態様によれは、炭化ホウ素はポリ
ヒドロキシル化重合体と遷移金属陽イオンとの錯体かも
なるアンカーコーティングの使用によってアクリル重合
体で板積される。かかる被覆方法は欧州特許第21,5
00号(ウィング−プリストール8.A、ペインテヤー
ズ&N、V、)リメタルペイント社)に記載されている
アンカーコーティングは好ましくはポリビニルアルコー
ルと211illの陽イオン状態の銅との鮒体からなる
。ポリビニルアルコール(PVAL )はほぼ72〜9
9.5重量%のモル加水分解題およびほぼ13.000
〜152.00 [30分子量を有する不完全に加水分
解されたポリ酢酸ビニルケ指すことケ意図する。PH少
なくとも7で現場で又は現場外で生成されたPVkL 
/ Cu”+錯体(はぼ10/1重量比)は水中に分散
された炭化ホウ素粒子と接触する状態に置かれる。炭化
ホウ素の粒度分布は特に臨界的ではないが、好ましくは
平均>37’[M50μ未満、好ましくは10μ未満の
微粉体の形態で使用される。アンカーコーティングは佐
で被覆)曽生成用モノマーをアクリル喧付体にするため
の重合の開始にIJO損することかできる也体伺き触媒
として作用する。重合はアンカーコーティングを伺与さ
れた炭化ホウ素粒子の水性分散液中で適する温度で直合
体被覆層生成用千ツマ−を、有利には四ハロゲン化炭素
例えは四臭化版素であってもよい遊離基開始剤の存在下
で、反応させることによって行われる。場合によっては
、開始剤は例えばトリエタノールアミンで活性化されて
もよい。
アンカーハリ(錯体)および仮覆剤(アクリル重合体)
の量は大巾に変動可能であり、特に炭化ホウ素粒子の粒
度分布従ってその比表面積に依存する。それは各具体的
ケー夏に応じて適宜芙験でめられる。後でフッ化ビニリ
デン重合体と炭化ホウ素との間のどのような接触も起こ
らないように炭化ホウ素粒子は確実に均質ポ合体被覆を
有することを欠くことができない、一般に1.披復用ア
クリル取合体は灰化ホウ素1oo郡当りはt/−i[1
,1〜50部(EE敬で)、特にほぼ1〜20郡のd度
で、セしてアンカーコーティング(錯犀)1都当りほぼ
10〜150 ms (重量テ’) 、持1tc/lA
ホ’20〜100都の濃度で存在する。
不発明のフッ化ビニリデン重合体をベースにした組成物
中に存在するアクリル重合体で仮恨された炭化ホウ素の
量は非電に広範囲例えば1〜99重量%で変動可能であ
る。ノ瓜常、4覆された炭化ホウ素は組成物のほぼ5〜
75重賃%、特にほぼ15〜4U重竜%の嘴度で存在す
る。
フッ化ビニリデン重合体は少なくとも85モル%、好ま
しくは少なくとも91.Jモル%のンッ化ビニリデン由
来モノマー年位を含有する重合体全てを指すことを意図
する。本発明の組成物を生成するために適するフッ化ビ
ニリデン重合体は結局、フッ化ビニリデンの単独用合体
であっても、1種以上のコモノマーに由来するモノマー
単位を含有するその共重合体であってもよい。少なくと
も90モル%のフッ化ビニリデン由来七ツマ一単位を含
有するフッ化ビニリデン重合体が好ましく、適切な残分
は好ましくは他のフッ累代オレフィン例えはフッ化ビニ
ル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロ
ピレン等に由来するモノマー単位からなる。
本発明の組成物の製造には特に問題がなく、通帛の、g
!!遣方法はいずれも使用できる、特にイ〕利な操作手
順はプレミックス製造中に4後揖み灰化ホウ素を粉床形
態のフッ化ビニリデン恵合体ヘイ1食加し、同時に他の
姫加創も組成物中に尋人するものである。
本発明の+!M成物放物oJ塑性材料乞加工するための
通常の方法いずれによっても利用できる。特に、熱中性
子化(中性子の・威速)に関する核分野に使用すること
を意図したプレートやリング等のような造形品の加工に
適する。
下記実施例は本発明を説明するものであって1lill
限するものではない。
実施例1および2においては、重合体はソルベー&カン
パニー製のソレフ(5OLEF 、 i標)タイ7’1
1010のフッ素化オレフィン由来モノマー単位10!
t%乞含有するフッ化ビニリデン共重合体である。
実施例5および4に才6いては、重合体はンルベ&カン
パニー製のツレフタイブ1010のフッ化ビニリデン単
独貞合体である。
実施例1および6はアクリル重合体で被覆された炭化ホ
ウ素が練込まれている不発明の組成物の実例である。央
繍例1における4復用屯合体はメチルメタクリレートと
スチレンとエチレングリコールジメタクリレート(はぼ
71:24:5tjt比−)の共電合体である。実施例
乙に8ける破復用重合体はメチルメタクリレートとブチ
ルアクリレートとエチレングリコールジメタクリレート
(はぼ76:19:5@量比)の共重合体である。
実哨例2および4は比較用であり、被覆されていない炭
化ホウ素が練込まれている組成物の実例である。
実施例1〜4の組成物はいずれも炭化ホウ累1東量部当
りフッ化ビニリデン重合体4重量部乞含有している。
実施例1 炭化ホウ素の4BL憶 プロペラ攪拌子を装備した1ツガラス反応器内へ、周囲
温度で激しく攪拌(145rpm ) Lながら、はぼ
1μの平均直径乞有する粒子としての炭化ホウ素400
g、乳化剤(脂肪酸のナトリウム@)の水tar(N 
200 ml、JRイオン水4Qml、水m化ナトリウ
ムの0.1N水浴’4t1.4Qm1.および消泡剤1
0@を導入した。この水性分故敢の温度を60’(、!
に上げ、でして15分間攪拌を続行した。予めポリビニ
ルアルコール即ちワラカー製ポリビオール(POLYV
IOL ) 04 / 20と硝ば銅乞浴解することに
よって調製された、ポリビニルアルコール2%とCu 
+ +イオン0.−2%ヲ官有する水M ’e、 25
 mlをゆっくり(25分かけて)姫加した。攪拌を6
0分分間性した。この間に、反応器内に存在する空気は
逐次排気されそして家素導入された。それから、同攪拌
しながら6 ml ”Cで、メチルメタクリレートio
、!i2.エチレングリコールジメタクリ1/ −) 
2 、@、および四臭化炭素0.05,9’a?硝加し
た。15分後に、メチルメタクリレート20g、スチレ
ン1′Ogおよび四臭化炭素0.15 g’2注入した
。60′Cで4時間屯合を続行した(転化度ン90%)
鎌に、側圧ろ過、水洗、ろ過、および、通風炉内での1
10℃での15時間乾燥によって被蝋隣み炭化ホウ素を
単離した。存在1−るかも仰れない凝集塊はボールミル
で砕くことによって砕解された。
組成物の製造および評価 スローミキサーでフッ化ビニリデン重合体400gを4
榎済み炭化ホウ素100Iと混合した後、190’Oに
維持された2軸スクリユー押出磯で粒体な押出した。
空気ωLの通過が維持されている銀オーブン内にイS1
体1.29’a’入れた。オープンの出口で、空気とフ
ッ化水素峡は脱塩水(pH=6)中の8.02g/lの
濃度のクエン酸−水オl物および22.48g/lの濃
度のNa2HPO4Φ2H2oかしなる水浴液に吸着さ
れ、そして様々な期間の後に空気中での加熱による放出
フッ化水素ば量がめられた。
220Cλdよび250”Cに於ける脱フッ化水素の動
力学の検討は第1表に示されている。
実施例2 比較のためのこの実施例は炭化ホウ素が板積されなかっ
たこと以外は実施例1と同じ組成物に関するもので1、
り句。
実測例ろ この実施例では、60”Oでの重合の開始時にメチルメ
タクリレート8gえブチルアクリレート2g、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート2g、および四臭化炭素
0.05 gが尋人され、そして15分後にメチルメタ
クリレート24g、ブチルアクリレート6gおよび四塩
化炭素0.15gが導入されたこと以外は実施例1の操
作子j唄に従って炭化ホウ素)k 411 aした。
実施例4 比較のためのこの実施例は炭化ホウ素が#覆されなかっ
たこと以外は実施例6と同じ組成物に関する。
実施例2.6および40組g吻の脱フッ化水素の動力学
は実施例1に記帳された栄件下で評価された。それ等結
果も第1表に示さス(ている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (11炭化ホウ素がアクリル重合体で被後されているこ
    とヲ特徴とする、炭化ホウ素入りフッ化ビニリデン重合
    体乞ベースにした組成物。 (2) アクリル重合体がポリメチルメタクリレートま
    たは少なくとも60重量大のメチルメタクリレ−トラ官
    有するメチルメタクリレート共重合体から1択されるこ
    と乞特徴とする、特許請求の範囲第1項の組成物。 (3) アクリル重合体がメチルメタクリレートと、ス
    チレンまたはブチルアクリレートから選択されたコモノ
    マーとの共重合体であることヲ特徴とする、特許請求の
    範囲第2項の組成物。 (4) アクリル重合体が1〜10重t%の架橋用モノ
    マーを含有することt特徴と1−る、特許請求の範囲第
    1項〜第6墳のいずれか一項の組成物。 (5) アクリル重合体がメチルメタクリレートと、ス
    チレンまたはブチルアクリレートと、エチレングリコー
    ルジメタクリレートとの共重合体から選択されることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれか一
    項の組成物。 (6)炭化ホウ素がボリヒrロキシル化重ぜ体と遷移金
    属陽イオンとの錯体からなるアンカーコーティングを用
    いてアクリル重合体で4&糧さルていること乞特徴とす
    る、特許請求の範囲第1項〜第5項のいずれか一項の組
    成物。 (7) アンカーコーティングがポリビニルアルコール
    と2腫の陽イオン状態の銅との錐体からなること乞q+
    mとする、特許請求の範囲第6項の組成物。 (8) 被積層アクリル重合体が炭化ホウ素100部肖
    りほぼ0.1〜50部(重量による)のa度でそしてア
    ンカーコーティング1部当りほぼ10〜150部(重量
    による)の濃度で存在することを特徴とする特許請求の
    範囲第1項〜第6項のいずれか一項の組成物。 (9)炭化ホウ素が組成物のほぼ5〜75重量%の濃度
    で存在することを特徴とする特許請3(の範囲第1項〜
    第8項のいずれか一項の組成物。 (10) 炭化ホウ素が組成物のほぼ15〜40重量%
    の濃度で存在することを特徴とする特杆祠求の範囲第9
    項の組成物。
JP59224307A 1983-10-28 1984-10-26 炭化ホウ素入りフツ化ビニリデン重合体をベースにした組成物 Pending JPS60110744A (ja)

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FR8317442 1983-10-28
FR8317442A FR2554115B1 (fr) 1983-10-28 1983-10-28 Compositions a base de polymeres du fluorure de vinylidene comprenant du carbure de bore

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US (1) US4544684A (ja)
EP (1) EP0140441B1 (ja)
JP (1) JPS60110744A (ja)
AT (1) ATE32228T1 (ja)
DE (1) DE3469034D1 (ja)
FR (1) FR2554115B1 (ja)

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FR2554115A1 (fr) 1985-05-03
FR2554115B1 (fr) 1986-01-10
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