JPS60105174A - 電解質タイルの製造方法 - Google Patents
電解質タイルの製造方法Info
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- JPS60105174A JPS60105174A JP58211536A JP21153683A JPS60105174A JP S60105174 A JPS60105174 A JP S60105174A JP 58211536 A JP58211536 A JP 58211536A JP 21153683 A JP21153683 A JP 21153683A JP S60105174 A JPS60105174 A JP S60105174A
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- carbonate
- mixture
- cold
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
- H01M8/0295—Matrices for immobilising electrolyte melts
-
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
この発明は炭酸イオン導電性を有するアルカリ炭酸塩を
電解質として用いる溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法に
関するものであり、更に具体的には本燃料電池の主要な
構成要素のひとつである電解質タイルの製造方法に関す
るものである。
電解質として用いる溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法に
関するものであり、更に具体的には本燃料電池の主要な
構成要素のひとつである電解質タイルの製造方法に関す
るものである。
溶融炭酸塩型燃料電池は、高温で溶融し炭酸イオン導電
性を有するアルカリ炭酸塩を電解質として用いるもので
、通常６００〜８００℃という高温で運転される。この
燃料電池は、利用できる燃料種の範囲が広くエネルギー
効率が高い等の長所を持ち、特に石炭ガス化装置と組合
わせた大規模発電システムとして米国を中心に精力的な
開発が進められている。
性を有するアルカリ炭酸塩を電解質として用いるもので
、通常６００〜８００℃という高温で運転される。この
燃料電池は、利用できる燃料種の範囲が広くエネルギー
効率が高い等の長所を持ち、特に石炭ガス化装置と組合
わせた大規模発電システムとして米国を中心に精力的な
開発が進められている。
溶融炭酸塩型燃料電池の基本構成は、電解質タイルと呼
ばれる板状の成形体と、この両側に密着し７たニッケル
を主成分とする一対の電極から成るが、この燃料電池を
前述の様な大規模発電システムに適用するためには、電
解質タイルと電極の大面積化、およびこれらの積層化技
術を確立することが必要とされており、具体的には約１
ｍ”の面積を有するセルを数１００段積層したスタッ
クを実用化することが目標とされている。
ばれる板状の成形体と、この両側に密着し７たニッケル
を主成分とする一対の電極から成るが、この燃料電池を
前述の様な大規模発電システムに適用するためには、電
解質タイルと電極の大面積化、およびこれらの積層化技
術を確立することが必要とされており、具体的には約１
ｍ”の面積を有するセルを数１００段積層したスタッ
クを実用化することが目標とされている。
ここで電解質タイルは電解質であるアルカリ炭酸塩と、
これを溶融状態で保持するための保持材との混合物であ
り、これには次の様な特性に優れていることが要求され
る。
これを溶融状態で保持するための保持材との混合物であ
り、これには次の様な特性に優れていることが要求され
る。
イ）炭酸イオン導電性
口）電解質保持性能
ハ）面１熱サイクル性能
ニ）機械的強度
この様な特性を有する電解質タイルの製造方法としてい
くつかの方法が開発されているが、現在一般的に行なわ
れているもののひとつにペースト法と呼ばれる方法があ
る。これは電解質であるアルカリ炭酸塩と保持材との混
合粉末を炭酸塩の融点よりわずかに低い温度でホットプ
レスする方法であり、これにより得られる電解質タイル
では溶融した炭酸塩が保持材の粒子間に毛細管力により
保持された状態になっている。このペースト法により得
られる電解質タイルは炭酸イオン導電性に優れる。ガス
のウェットシールに適している等の長所があるが、製造
の過程でポットプレスを用いるため前述のような電解質
タイルの大面積化に伴ない設備費が高騰するという問題
や、電解質タイルを一枚製造する毎に加熱炉を昇・降温
する必要があり、量産性に乏しいなどの問題をかかえて
いたＯ この様なホットプレスにまつわる問題を改善する方法の
ひとつとして、炭酸塩と保持材の混合粉末を常温で加圧
成形（コールドプレス）後熱処理する方法がある。仮に
この方法によって前述のような！特性を有する電解質タ
イルを得ることができれば、設備費、量産性等の点て従
来のポットプレスに比べかなりの改善が期待できる。し
かしながら、このコールドプレスと熱処理を組合わせた
方法により得られる′電解質タイルには、従来のホット
プレスを用いたものに比べ次の様な問題があった。すな
４つぢホットプレス法により得られる電解質タイルの嵩
密度は理論値の９０φ以」二であるのに対し、コールド
プレス・熱処理併用法で得られる電解質タイルのそれは
たとえ炭酸塩の融点以上で熱処理を行なっても７０％以
下であり、そのためホットプレス法によるタイルに比べ
機械的強度が低く、また熱処理の工程で電解質タイルに
亀裂が発生し易いという欠点があった。
くつかの方法が開発されているが、現在一般的に行なわ
れているもののひとつにペースト法と呼ばれる方法があ
る。これは電解質であるアルカリ炭酸塩と保持材との混
合粉末を炭酸塩の融点よりわずかに低い温度でホットプ
レスする方法であり、これにより得られる電解質タイル
では溶融した炭酸塩が保持材の粒子間に毛細管力により
保持された状態になっている。このペースト法により得
られる電解質タイルは炭酸イオン導電性に優れる。ガス
のウェットシールに適している等の長所があるが、製造
の過程でポットプレスを用いるため前述のような電解質
タイルの大面積化に伴ない設備費が高騰するという問題
や、電解質タイルを一枚製造する毎に加熱炉を昇・降温
する必要があり、量産性に乏しいなどの問題をかかえて
いたＯ この様なホットプレスにまつわる問題を改善する方法の
ひとつとして、炭酸塩と保持材の混合粉末を常温で加圧
成形（コールドプレス）後熱処理する方法がある。仮に
この方法によって前述のような！特性を有する電解質タ
イルを得ることができれば、設備費、量産性等の点て従
来のポットプレスに比べかなりの改善が期待できる。し
かしながら、このコールドプレスと熱処理を組合わせた
方法により得られる′電解質タイルには、従来のホット
プレスを用いたものに比べ次の様な問題があった。すな
４つぢホットプレス法により得られる電解質タイルの嵩
密度は理論値の９０φ以」二であるのに対し、コールド
プレス・熱処理併用法で得られる電解質タイルのそれは
たとえ炭酸塩の融点以上で熱処理を行なっても７０％以
下であり、そのためホットプレス法によるタイルに比べ
機械的強度が低く、また熱処理の工程で電解質タイルに
亀裂が発生し易いという欠点があった。
一方、先に掲げた電解質タイルの特性の中で、機械的強
度、ｉｊ熱サイクル性能、１１ＺＭ’ｌ質の保持性能な
どに影響を与える要因のひとつに、電解質タイル中の炭
酸塩と保持イ２との混合の均一性があげられる。すなわ
ち、電解質タイルの中に炭酸塩が偏在している箇所があ
るとこの部分より亀裂が生じ易くなり、また炭酸塩が電
極に浸み出したり、反応ガスのクロスリークが生じたり
することがある。特にホットプレスを用いる場合に比べ
、嵩密度を尚＜シにくいコールドプレス・熱処理併用法
では、電解質タイルの機械的強度をポットプレス法のそ
れに近づけるために、炭酸塩と保持材との混合の均一性
を高めることが不可欠であった。
度、ｉｊ熱サイクル性能、１１ＺＭ’ｌ質の保持性能な
どに影響を与える要因のひとつに、電解質タイル中の炭
酸塩と保持イ２との混合の均一性があげられる。すなわ
ち、電解質タイルの中に炭酸塩が偏在している箇所があ
るとこの部分より亀裂が生じ易くなり、また炭酸塩が電
極に浸み出したり、反応ガスのクロスリークが生じたり
することがある。特にホットプレスを用いる場合に比べ
、嵩密度を尚＜シにくいコールドプレス・熱処理併用法
では、電解質タイルの機械的強度をポットプレス法のそ
れに近づけるために、炭酸塩と保持材との混合の均一性
を高めることが不可欠であった。
この発明は、電解質タイルの製造法のＯ・とっであるホ
ットプレスを用いたペースト法が有する設備費、量産性
等の製造上の問題を改善し、ペースト法による電解質タ
イルが持つ利点を損なうことなく高密度で均一性に優れ
た電解質タイルの製造法を提供することにある。
ットプレスを用いたペースト法が有する設備費、量産性
等の製造上の問題を改善し、ペースト法による電解質タ
イルが持つ利点を損なうことなく高密度で均一性に優れ
た電解質タイルの製造法を提供することにある。
この発明は、アルカリ炭酸塩と保持材との混合物をコー
ルドプレスしたのち熱処理することがら成る電解質タイ
ルの製造方法において、コールドプレスを行なう前の混
合物に対して次の４つの工程から成る前処理を少なくと
も１回以上実施したのぢこれを粉砕し、次いでコールド
プレス及び熱処理を行なうことを特徴とする電解質タイ
ルの製造方法に関するものである。
ルドプレスしたのち熱処理することがら成る電解質タイ
ルの製造方法において、コールドプレスを行なう前の混
合物に対して次の４つの工程から成る前処理を少なくと
も１回以上実施したのぢこれを粉砕し、次いでコールド
プレス及び熱処理を行なうことを特徴とする電解質タイ
ルの製造方法に関するものである。
イ）粉末、或いは焼結晶を粉砕し、微粉末にする第１工
程 口）粉末を混合する第２工程 ハ）粉末ヲコールドプレスする第３工程二）成形品を炭
酸塩の融点以上、融点より２００℃以下の温度で加熱す
る第４工程 すなわち、第１および第２工程により得られる十分均一
に混合された微細な電解質タイル粉末を第３工程で成形
することにより、炭酸塩、および保持材の粒子間距離を
近づけたのち、第４工程の熱処理で炭酸塩を溶融させ、
保持材と電解質界面に存在する微細な空孔を減少させる
ようにしたものである。また、第４工程の熱処理を炭酸
塩の融点より２００℃を越えない温度で行なうことによ
り、保持材の粒成長を最小限に抑えながら緻密化が起こ
るようにした。また、これらの前処理工程を反復するこ
とにより、炭酸塩の偏在を防止するとともに嵩密度の向
上を図るようにした。
程 口）粉末を混合する第２工程 ハ）粉末ヲコールドプレスする第３工程二）成形品を炭
酸塩の融点以上、融点より２００℃以下の温度で加熱す
る第４工程 すなわち、第１および第２工程により得られる十分均一
に混合された微細な電解質タイル粉末を第３工程で成形
することにより、炭酸塩、および保持材の粒子間距離を
近づけたのち、第４工程の熱処理で炭酸塩を溶融させ、
保持材と電解質界面に存在する微細な空孔を減少させる
ようにしたものである。また、第４工程の熱処理を炭酸
塩の融点より２００℃を越えない温度で行なうことによ
り、保持材の粒成長を最小限に抑えながら緻密化が起こ
るようにした。また、これらの前処理工程を反復するこ
とにより、炭酸塩の偏在を防止するとともに嵩密度の向
上を図るようにした。
以下に本発明の内容を実施例をもとに説明する。
実施例１）
１９ ｉ／ｇｒの比表面積を有するγ−型型子チウムア
ルミネートＬｉＡｌＯ２） ５００ｇｒ、炭酸リチウム
（Ｌ １２ＣＯｓ ） ２３７．５ ｇ ｒ ｖ炭酸カ
リウム（ＫｚＣＯｓ ） ２６２．５ｇｒにエチルアル
コールを加えてスラリー状にした後、ボールミルにて５
時間湿式混合し、次いでこれを取り出し真空乾燥器にて
５０℃で１２時間、次いで１１０℃で１２時間乾燥した
。こうして得られたフロック状の混合物をディスクミル
（振動ミル）にて１５０メツシユパスの粒度に粉砕し、
更にボールミル中で６時間乾式混合した。次にこの粉末
を１ ｔｏｎ／ｃｔの圧力で３０φ×１０ｔのペレット
にコールドプレスしたのち、電気炉を用いて６５０℃で
２時間加熱した。加熱後のペレットは炭酸塩の共晶温度
である４９１℃以上で熱処理したため固い焼結体となっ
た。
ルミネートＬｉＡｌＯ２） ５００ｇｒ、炭酸リチウム
（Ｌ １２ＣＯｓ ） ２３７．５ ｇ ｒ ｖ炭酸カ
リウム（ＫｚＣＯｓ ） ２６２．５ｇｒにエチルアル
コールを加えてスラリー状にした後、ボールミルにて５
時間湿式混合し、次いでこれを取り出し真空乾燥器にて
５０℃で１２時間、次いで１１０℃で１２時間乾燥した
。こうして得られたフロック状の混合物をディスクミル
（振動ミル）にて１５０メツシユパスの粒度に粉砕し、
更にボールミル中で６時間乾式混合した。次にこの粉末
を１ ｔｏｎ／ｃｔの圧力で３０φ×１０ｔのペレット
にコールドプレスしたのち、電気炉を用いて６５０℃で
２時間加熱した。加熱後のペレットは炭酸塩の共晶温度
である４９１℃以上で熱処理したため固い焼結体となっ
た。
ここで以上の操作のうちディスクミルによる粉砕から混
合、成形、熱処理までの工程を以後、前処理工程と呼ぶ
。次にこの前処理工程で得られたペレット状焼結体を粉
砕して１００メツシユパスの粒度に整粒した後、１ ｔ
ｏｎ／ｃｍの圧力で５０φ×２ｔの寸法にコールドプレ
スした０こうして得られた成形体を電気炉中で昇・降温
速度１℃／ｉｎ ｉ ｎの条件で５５０℃で１時間熱処
理して、目的とする電解質タイルを得た。また、前述の
前処理工程を２回から５回まで反復したのち整粒（１０
０メツシユパス）、成形（５０φＸ２ ｔ ）、熱処理
（５５０℃）して得た電解質タイルも調製した０更に、
前処理工程における熱処理の温度を５００℃。
合、成形、熱処理までの工程を以後、前処理工程と呼ぶ
。次にこの前処理工程で得られたペレット状焼結体を粉
砕して１００メツシユパスの粒度に整粒した後、１ ｔ
ｏｎ／ｃｍの圧力で５０φ×２ｔの寸法にコールドプレ
スした０こうして得られた成形体を電気炉中で昇・降温
速度１℃／ｉｎ ｉ ｎの条件で５５０℃で１時間熱処
理して、目的とする電解質タイルを得た。また、前述の
前処理工程を２回から５回まで反復したのち整粒（１０
０メツシユパス）、成形（５０φＸ２ ｔ ）、熱処理
（５５０℃）して得た電解質タイルも調製した０更に、
前処理工程における熱処理の温度を５００℃。
６００°Ｇ、７００℃の３独類変えたものについても、
夫々前処理工程の反復回数を１〜５回変化させて電解質
タイルを作製した。才た、比較のため上述の工程で前処
理工程を経ずに成形（５θφ）熱処理（５５０℃）した
電解質タイルも作製した〇一方、前処理工程での熱処理
を６５０℃で１０時間保持し、この前処理を１回だけ行
なって得た電解質タイルを作製し、６５０Ｈ’Ｃで２時
間加熱する操作から成る前処理工程を５回反復した電解
質タイルと比較した。
夫々前処理工程の反復回数を１〜５回変化させて電解質
タイルを作製した。才た、比較のため上述の工程で前処
理工程を経ずに成形（５θφ）熱処理（５５０℃）した
電解質タイルも作製した〇一方、前処理工程での熱処理
を６５０℃で１０時間保持し、この前処理を１回だけ行
なって得た電解質タイルを作製し、６５０Ｈ’Ｃで２時
間加熱する操作から成る前処理工程を５回反復した電解
質タイルと比較した。
以上の電解質タイルにつき嵩密度を測定すると共に得ら
れたタイルを粉砕し、酢酸を用いて炭酸塩を溶出させ残
ったりチウムアルミネートの比表面積も測定した。この
結果を第１図に示す。第１図は前処理工程の反復回数に
より電解質タイルの嵩密度および保持材の比表面積がど
のように変化するかを示したものである。但し、嵩密度
については嵩密度の測定値をγ−リチウムアルミネート
、炭酸リチウム、炭酸カリウムの真比重と、組成比とか
らめた理論密度で割った値を目盛っである。
れたタイルを粉砕し、酢酸を用いて炭酸塩を溶出させ残
ったりチウムアルミネートの比表面積も測定した。この
結果を第１図に示す。第１図は前処理工程の反復回数に
より電解質タイルの嵩密度および保持材の比表面積がど
のように変化するかを示したものである。但し、嵩密度
については嵩密度の測定値をγ−リチウムアルミネート
、炭酸リチウム、炭酸カリウムの真比重と、組成比とか
らめた理論密度で割った値を目盛っである。
また、図中の曲線の符号は、前処理工程における熱処理
温度を変えた電解質タイルにつけたものであり、Ａは５
００°Ｃ，Ｂは６００°Ｃ，Ｃは６５０℃、Ｄは７００
℃である。
温度を変えた電解質タイルにつけたものであり、Ａは５
００°Ｃ，Ｂは６００°Ｃ，Ｃは６５０℃、Ｄは７００
℃である。
この図から前処理工程を行なうことにより電解質タイル
の嵩密度が向上し、しかも前処理工程の反復回数が増え
るに従い徐々に嵩密朋も増大することが分かる。また、
前処理工程での熱処理温度が高い昼食ない反復回数で高
い高密度が得られるが、前処理工程での熱処理温度が５
００〜７００°Ｃの範囲では、どの熱処理温度でも前処
理工程の反復回数が５回以内で嵩祈度は熱処理温度によ
って決まるほぼ一定の値に収束する傾向が認められた。
の嵩密度が向上し、しかも前処理工程の反復回数が増え
るに従い徐々に嵩密朋も増大することが分かる。また、
前処理工程での熱処理温度が高い昼食ない反復回数で高
い高密度が得られるが、前処理工程での熱処理温度が５
００〜７００°Ｃの範囲では、どの熱処理温度でも前処
理工程の反復回数が５回以内で嵩祈度は熱処理温度によ
って決まるほぼ一定の値に収束する傾向が認められた。
一方、保持材のＢＥＴ法で測定した比表面積は前処理工
程の熱処理温度が高い移置復による減少の度合が著しく
、ｌ庁に７００℃となると１回の前処理工程による熱処
理で比表面積が１０ｙｄ／ｇｒ以下に減少してしまう。
程の熱処理温度が高い移置復による減少の度合が著しく
、ｌ庁に７００℃となると１回の前処理工程による熱処
理で比表面積が１０ｙｄ／ｇｒ以下に減少してしまう。
これに対して６５０℃では５回程度の反復によっても約
１２ηｌ／ｇ ｒの比表面積を維持していることが分か
る。通常、電解質タイルに用いられる保持材の比表面積
としては、炭酸塩の保持性能の点から少なくとも１０
ｒｄ／ｇｒ以上であることが必要とされており、このこ
とから前処理工程の熱処理温度は７００℃以下であるこ
とが好ましい。
１２ηｌ／ｇ ｒの比表面積を維持していることが分か
る。通常、電解質タイルに用いられる保持材の比表面積
としては、炭酸塩の保持性能の点から少なくとも１０
ｒｄ／ｇｒ以上であることが必要とされており、このこ
とから前処理工程の熱処理温度は７００℃以下であるこ
とが好ましい。
また、前処理工程を反復せず、前処理工程での熱処理の
保持時間を長くした場合の効果を検討した。その結果、
前処理工程での熱処理を６５０℃で１０時間とした電解
質タイルでは、実測嵩密度／理論密度＝ ０．８８ 、
保持材の比表面積＝１４イ／ｇｒなる値が得られた。こ
れらの値は前処理工程の熱処理を６５０℃で２時間とし
た場合の値とほぼ同様であった。すなわち前処理工程に
おける熱処理の保持時間が２時間から１０時間に延びて
も、嵩密度の増大および保持材粒成長に大きな影響を及
はさす、これよりも粉砕、混合、成型、熱処理の反復に
よる影響の方が大きいのではないかと考えられる。以上
のことから、前処理工程での熱処理温度を７００℃以下
に保ち、かつこの工程を反復することは、保持材の粒成
長を抑制しつつ嵩密度を向上させるのに非常に効果的で
あることが分かる。
保持時間を長くした場合の効果を検討した。その結果、
前処理工程での熱処理を６５０℃で１０時間とした電解
質タイルでは、実測嵩密度／理論密度＝ ０．８８ 、
保持材の比表面積＝１４イ／ｇｒなる値が得られた。こ
れらの値は前処理工程の熱処理を６５０℃で２時間とし
た場合の値とほぼ同様であった。すなわち前処理工程に
おける熱処理の保持時間が２時間から１０時間に延びて
も、嵩密度の増大および保持材粒成長に大きな影響を及
はさす、これよりも粉砕、混合、成型、熱処理の反復に
よる影響の方が大きいのではないかと考えられる。以上
のことから、前処理工程での熱処理温度を７００℃以下
に保ち、かつこの工程を反復することは、保持材の粒成
長を抑制しつつ嵩密度を向上させるのに非常に効果的で
あることが分かる。
実施例２．）
実施例工、）に示した電解質タイルの中で前処理工程で
の熱処理温度が６５０℃で、この前処理を５回反復した
もの（実測嵩密度／理論密度＝０．９３゜保持材比表面
積＝ １２ ｉ／ｇｒ ）を２０枚用意し、次の様にし
て熱サイクル性能を調査した。まず、各電解質タイルの
間に５０φＸｌｔの大きさのジルコニアクロスを挿入し
て２０枚のタイルを積層し、これを８０φのアルミナ板
の上に置き、更に最上部に約１００ ｇｒの重さの８０
φのアルミナ板を乗せ、これを電気炉に入れ２５０℃に
昇温した。次いで、２５０℃から６５０℃まで２°ｃ／
ｒｒＩｉｎで昇温し、６５０℃で３０分保持後再び２６
Ｃ／ｍｉｎで２５０℃まで降温した。この熱サイクルを
計５回反復した後、炉内で常温になるまで放冷し、電解
質タイルの亀裂の発生状況を調査した。２０枚の電解質
タイルのうち、亀裂の発生が肉眼で僅かでも認められた
ものを除き、亀裂が認められなかったタイルの枚数をめ
、（亀裂の無いタイルの枚数／２０）ｘｔｏｏより歩留
まりをめた。
の熱処理温度が６５０℃で、この前処理を５回反復した
もの（実測嵩密度／理論密度＝０．９３゜保持材比表面
積＝ １２ ｉ／ｇｒ ）を２０枚用意し、次の様にし
て熱サイクル性能を調査した。まず、各電解質タイルの
間に５０φＸｌｔの大きさのジルコニアクロスを挿入し
て２０枚のタイルを積層し、これを８０φのアルミナ板
の上に置き、更に最上部に約１００ ｇｒの重さの８０
φのアルミナ板を乗せ、これを電気炉に入れ２５０℃に
昇温した。次いで、２５０℃から６５０℃まで２°ｃ／
ｒｒＩｉｎで昇温し、６５０℃で３０分保持後再び２６
Ｃ／ｍｉｎで２５０℃まで降温した。この熱サイクルを
計５回反復した後、炉内で常温になるまで放冷し、電解
質タイルの亀裂の発生状況を調査した。２０枚の電解質
タイルのうち、亀裂の発生が肉眼で僅かでも認められた
ものを除き、亀裂が認められなかったタイルの枚数をめ
、（亀裂の無いタイルの枚数／２０）ｘｔｏｏより歩留
まりをめた。
一方、この電解質タイルの性能と比較するため、次のよ
うにして実測嵩密度／理論密度＝ ０．９４ 。
うにして実測嵩密度／理論密度＝ ０．９４ 。
保持材の比表面積１３＋Ｉ／ｇｒなる特性を有する前処
理工程を経ないホットプレスタイルを作製した。
理工程を経ないホットプレスタイルを作製した。
まず、比表面積が１９ｉ／ｇｒであるｒ＝リチウムアル
ミネートを９００℃で３時間熱処理して比表面積を１３
ｍ／ｇｒとし、この粉末を用いて実施例１）と同様に
して前処理操作の手前の工程まで行なう。次にこれを１
００メツシユパスの粉末に整粒後ホットプレスにより５
０φＸ２ｔの電解質タイルとする。ホットプレスの条件
としては、０．１５ａ ｔｍＳの圧力で４７５℃で１５
分間保持した。この様にして２０枚のホットプレスタイ
ルを作製し、前述と同様にして熱サイクル性能を調べた
。この結果を第１表に示す。
ミネートを９００℃で３時間熱処理して比表面積を１３
ｍ／ｇｒとし、この粉末を用いて実施例１）と同様に
して前処理操作の手前の工程まで行なう。次にこれを１
００メツシユパスの粉末に整粒後ホットプレスにより５
０φＸ２ｔの電解質タイルとする。ホットプレスの条件
としては、０．１５ａ ｔｍＳの圧力で４７５℃で１５
分間保持した。この様にして２０枚のホットプレスタイ
ルを作製し、前述と同様にして熱サイクル性能を調べた
。この結果を第１表に示す。
第 １ 表
第１表のように同様の嵩密度、比表面積を有する電解質
タイルを比較すると、前処理工程の無いポットプレスタ
イルよりも前処理工程を反復したコールドプレスタイル
の方法が熱サイクル性能に優れていることが分かる。こ
の熱サイクル試験後の電解質タイルを観察したところ前
処理工程の無いホットプレスタイルは電解質が局部的に
タイルの表面に浸み出してジルコニアクロスに融着し、
この部分から亀裂が生じているものがいくつか認められ
た。−男前処理工程を反復したコールドプレスタイルに
は、ホットプレスタイルで見られるような電解質の局部
的な浸み出しは認められず、熱サイクル性能の差異はこ
の電解質の分散性の違いによるものと推定された。
タイルを比較すると、前処理工程の無いポットプレスタ
イルよりも前処理工程を反復したコールドプレスタイル
の方法が熱サイクル性能に優れていることが分かる。こ
の熱サイクル試験後の電解質タイルを観察したところ前
処理工程の無いホットプレスタイルは電解質が局部的に
タイルの表面に浸み出してジルコニアクロスに融着し、
この部分から亀裂が生じているものがいくつか認められ
た。−男前処理工程を反復したコールドプレスタイルに
は、ホットプレスタイルで見られるような電解質の局部
的な浸み出しは認められず、熱サイクル性能の差異はこ
の電解質の分散性の違いによるものと推定された。
この発明では、アルカリ炭酸塩と保持材との混合粉末を
、コールドプレス後熱処理して得られる電解質タイルの
製造方法において、コールドプレスを行なう前の粉末に
対し粉砕、混合、コールドプレス、熱処理から成る前処
理を実施し、かつこの前処理工程における熱処理の条件
を適切に選び、更にこの工程を反復するようにしたため
、■保持材の粒成長が抑制される。■通常のコールドプ
レス法では得られない電解質タイルの高密度化が達成さ
れる。■炭酸塩と保持材の混合の均一性に優れる。等の
効果が得られ、耐熱サイクル性能の点でもホットプレス
タイルに劣らない電解質タイルε の製造が可能になった。これにより、従来のホットプレ
スを用いたペースト法が有する設備費、量産性等の問題
を改善し、より安価で高品質な電解質タイルの製造技術
を提供することができる。
、コールドプレス後熱処理して得られる電解質タイルの
製造方法において、コールドプレスを行なう前の粉末に
対し粉砕、混合、コールドプレス、熱処理から成る前処
理を実施し、かつこの前処理工程における熱処理の条件
を適切に選び、更にこの工程を反復するようにしたため
、■保持材の粒成長が抑制される。■通常のコールドプ
レス法では得られない電解質タイルの高密度化が達成さ
れる。■炭酸塩と保持材の混合の均一性に優れる。等の
効果が得られ、耐熱サイクル性能の点でもホットプレス
タイルに劣らない電解質タイルε の製造が可能になった。これにより、従来のホットプレ
スを用いたペースト法が有する設備費、量産性等の問題
を改善し、より安価で高品質な電解質タイルの製造技術
を提供することができる。
第１図は、本発明により製造された電解質タイルの特性
曲線図である。
曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）アルカリ炭酸塩と耐アルカリ性に優れた酸化物との
混合物をコールドプレスした後、熱処理することから成
る溶融炭酸塩型撚オ・１電池用電解質タイルの製造方法
において、コールドプレス前の該混合物に対して少なく
とも１回以上次の４つの工程から成る前処理を実施した
のちこれを粉砕し、次いでコールドプレス、熱処理を行
なうことを特徴とする電解質タイルの製造方法。 イ）混合物を粉砕し微細な粉末にする第１工程口）粉末
を混合する第２工程 ハ）粉末をコールドプレスする第３１程二）成形品を炭
酸塩の融点以上、融点より２００℃を越えない温度で加
熱処理する第４工程２、特許請求の範囲第１項記載の電
解質タイルの製造方法において、アルカリ炭酸塩として
６２ｍｏｌｅ ％炭酸リチウムー３１３ ｍｏｌｅ ％
炭酸カリウムなる混合塩を用い、また耐アルカリ性に優
れた酸化物粉末としてリチウムアルミネート（Ｌｉｌ！
０２）を用いることを特徴とする電解質タイルの製造方
法０ ３）特許請求の範囲第１項および第２項記載の電解質タ
イルの製造方法において、前処理の第４工程における熱
処理温度が５００〜６５０℃であり、かつイ）〜二）の
前処理工程を１〜５回実施することを特徴とする電解質
タイルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58211536A JPS60105174A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 電解質タイルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58211536A JPS60105174A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 電解質タイルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60105174A true JPS60105174A (ja) | 1985-06-10 |
Family
ID=16607483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58211536A Pending JPS60105174A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 電解質タイルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60105174A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0275163A (ja) * | 1988-09-09 | 1990-03-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 溶融炭酸塩型燃料電池用電解質板の製造法 |
-
1983
- 1983-11-10 JP JP58211536A patent/JPS60105174A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0275163A (ja) * | 1988-09-09 | 1990-03-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 溶融炭酸塩型燃料電池用電解質板の製造法 |
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