JPS60105109A - 架橋プロピレン系樹脂被覆電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の架橋プロピレン系樹脂で導体上を被覆
した耐熱長期安定性、耐寒性に侵れる電線に関する。

近年、特公昭４８−１７１１号公報等により、ポリエチ
レンおよびエチレンを主成分とする共重合体等エチレン
系樹脂を、ラジカル発生剤の存在下でエチレン性不飽和
シラン化合物をグラフトさせた変性エチレン系樹脂とな
した後、シラノール縮合触媒の存在下で水雰囲気に曝し
て架橋させる、性を飛躍的に改良し得ることが知られる
に到った。

該架橋方法は、従来の化学架橋剤を用いる方法、電子線
を用いる方法に比べ、設備費が著しく少なくてすむこと
、また架橋作業が比較的容易なことなど工業的価値を有
することから、電線被覆、パイプ、フィルム、収縮チュ
ーブ等の分野での実用化が積極的に検討されている。

ところが、技術進歩によシ送電圧の高圧化、送電容量の
増大、電線使用温度の高温化、さらには高温使用時の信
頼性等により架橋ポリエチレンですら対応出来ない要求
が益々大きくなってきている。

一方、ポリプロピレン等プロピレン系樹Ｉ（旨について
も、前述のエチレン系樹脂の場合と同様の方法で水架橋
させることにより、プロピレン系４ｉｔ脂自身が本来持
っている優れた′物性に起因して、エチレン系樹脂の場
合と同様の効果に加えて更に耐熱性、高強度、高剛性等
を有する優れた材料特性が得られるものと予測され、検
討を進めてきた。

しかしながら、エチレン系樹脂での変性技術をプロピレ
ン系樹脂に単に適用しただけではゲル分が低いものしか
得られず、樹脂の構造も大きく変化して機械的特性、熱
的特性等が劣悪なものしか得られず、到底電線被覆材に
適するものは得られなかった。

本発明は、変性技術の改善によりかかる欠点を解消し、
特定のゲル分を有する水架橋プロピレン系樹脂が電線被
覆の上記要求を６１足し得ることが見い出されて為され
たものでちる。

すなわち本発明は、一般式Ｒ８ｉ　Ｒｎ　Ｙａ−ｎ　（
Ｒはエチレン性不飽オ［１ハイドロカーボン基またはハ
イドロカーボンオキシ基、ｄはＩ財肪族飽和・・イドロ
カーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０
．１または２である）で表されるエチレン性不飽和シラ
ン化合物でグラフト変性させたプロピレン系樹脂をシラ
ノール縮合触媒存在下に水分と接触させて架橋度をゲル
分４０重叶％以上とした樹脂層にて導体が被覆されてな
ることを特徴とする架橋プロピレン系樹脂被覆電線であ
る。

本発明の電線は、従来の架橋ポリエチレン被４１電線に
比し連続使用可能温度が数十℃高くなり、かつ耐寒性に
も優れ長期間安定して使用可能である。しかも、水架橋
法という合理的な架橋法で、低コスト被覆をも可能とし
たものであり、実用価値は極めて大きいものである。

本発明で用いるプロピレン系樹脂としては、プロピレン
の単独重合体、プロピレンと約３０屯量％以下の他のα
−オレフィン（例えばエチレン、ブテン−１等）とのラ
ンダムまたはブロック共重合体、またはそれら相互の混
合物等が挙げられる。

このプロピレン系樹脂のメルトフローインデックスは、
架橋体のゲル分率を高めるという観点から、０．７１Ｆ
／１０分以下であることが好ましく、ｏ、ａｒ／１ｏ分
以下であることが特に好ましい。

また、本発明で用いるエチレン性不飽和シラン化合物と
は、一般式Ｒ８１ｌムＹ３−ｎ（ここで、Ｒはエチレン
性不飽和ハイドロカーボン基または）為イドロカーボン
オキシ基、Ｒは脂肪族飽和ノ・イドロカーボン基、Ｙは
加水分解可能な有機基を表し、ｎは０または１または２
である。）で表されるシラン化合物をいい、具体的には
、例えば、Ｒがビニル、アリル、イソプロペニル、ブテ
ニル、シクロヘキセニル、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピル、Ｒがメチル、エチル、プロピル、デシル
、フェニル、Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ
、アセトキシ、プロピオニルオキシ、アルキルないし了
り−ルアミノ、であるものである。

特に好ましくは、Ｃ）ｂ＝ｃＨ８ｉ（ＯＡ）３（ここで
、Ａは炭素数１〜８のハイドロカーボン基である。）で
表わされる化合物、具体的には、ビニル）　ＩＪメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランであシ、また、ビ
ニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ
グロピルトリメトキシシランである。

前記プロピレン系樹脂に前記エチレン性不飽和シラン化
合物をグラフトさせて変性プロピレン系樹脂とするには
、前記プロピレン系樹脂に前記シラン化合物を０．１〜
１０重磯部程度、ラジカル発生剤を０．０１〜２．０重
量部程度および酸化防止剤を０〜５重量重量部加えて、
例えば押出機、バンバリーミキサ−等を用いて、該ラジ
カル発生剤の分解温度以上の温度においてグラフト反応
させる方法を用いればよい。

この際のラジカル発生剤としては、グラフト反応条件下
で前記プロピレン系樹脂に遊離ラジカル部位を発生させ
ることができる任意の化合物を使用することができ、前
述の特公昭４Ｂ−１７１１号公報等に記載されているす
べての化合物が適用される。代表的なラジカル発生剤と
しては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−プチルバーオキ
シオクテート、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸
化物、アゾイソブチロニトリル、メチルアゾイノブチレ
ート等のアゾ化合物などが添げられる。

直接変性したプロピレン系樹脂は、プロピレン系樹脂で
希釈して変性プロピレン系樹脂とすることができ、こう
することは、シラン化合物単位の調節に便利であり、そ
の際、希釈用樹脂としては、プロピレンと３０１Ｆに％
以下のエチレンとのブロックまたはランダム共重合体が
電腺被伍材としての性能上好ましい。

このようにして得られる変性プロピレン系樹脂は、前記
シラン化合物単位の含有駄が０．００１〜１０重量％、
好ましくは帆ｏｉ〜１０重量％、特に好ましくは０．５
〜５Ｍ量％、のものでちる。

また、この変性プロピレン樹脂に、後で述べる架橋度が
ゲル分４０重険％を下回らない範囲で上記プロピレン系
樹脂または該変性プロピレン系樹脂と相溶性のよい他の
樹脂成分、たとえば、エチレン単独重合体、エチレンと
約３０重量％以下の他のα−オレフィン（例えばプロピ
レン、ブテン−１等）との共ｔ■重合体エチレンと約３
０重量％以下のビニル単量体（例えば酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等）との
共重合体１、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブ
テン−１ゴム、エチレンーグロピレニ／−ジエンゴム、
エチレン−ブテン−１−ジエンゴム若しくはこれらの併
用物等を添加することができる。

これらの中でも、エチレン系樹脂及び／またはエチレン
−プロピレン系ゴムの添加はさらに低温特性の改良効果
が大きいため好ましく、これらの添加量は、変性プロピ
レン系樹脂（Ａにエチレン系樹脂の）とエチレン−プロ
ピレン系ゴム（Ｑとを、（５）が６０〜９０重量％、（
Ｉ３が２０〜５重＠％、（０が２０〜５重量％となるよ
うにすると最も好ましい。

（Ｂ）および（０成分は一部または全部がシラン変性さ
れているものも使用でき、耐熱性の点で好ましい。

また、これらの樹脂に対し、特性を損なわない範囲で酸
化防止剤、銅害防止剤、フィラー、難燃剤等を添加して
もよい。

本発明の電線は、上記の樹脂を導体上に押出被覆し、そ
の後、シラノール縮合触媒の存在下で水により架橋させ
て得られる。

電線被覆用組成物を調製する方法としては、種々のもの
が適用可能である。組成物調製法は一般にグラフト変性
樹脂またはこれとシラノール触媒の溶融ないし溶解（特
に前者）を伴なうものであることがふつうであって、た
とえば押出機中でグラフト変性樹脂と好ましくはシラノ
ール縮合触媒（そのまままだは溶液ないし分散液として
）と必要に応じて配合する補助資材とを混練して、通常
の電線被覆装置を用いて導体上に学層または他材料との
積層状態で押出被覆すればよい。本発明で「導体」とい
う場合は、単に金属線のみだけでなく、その上に既に何
らかの被覆層を有するものをも意味するものとする。

また、前記のようにシラノール縮合触媒はグラフト変性
樹脂に比べれば少量である。従って、シラノール縮合触
媒をあらかじめ配合するのであれば、少量成分の配合に
しばしば行なわれるように、シラノール縮合触媒をポリ
プロピレンなどの分散媒に高濃度に配合したマスターバ
ッチをつくシ、これを所定触媒濃度になるようにグラフ
ト変性樹脂に配合することが便利である。

架橋はグラフトした不飽和シラン化合物の加水分解可能
基Ｙと水との反応によって行なうが、この反応はシラノ
ール縮合触媒によって促進される。

シラノール縮合触媒をどのようにして利用するかによっ
て、本発明にはいくつかの態様がある。

すなわち、本発明で「シラノール縮合触媒存在下に水分
と接触させて架橋」ということは、（１１予めこのグラ
フト変性樹脂にシラノール縮合触媒を配合して被覆電線
を作り、その被覆電線を水と接触させる態様、（２）触
媒を予め配合せずに得た被覆電線を触媒の溶液または分
散液と接触させて被覆層に触媒を塗布または含浸させ、
その後は予め配合した場合と同様に水と接触させる態様
、あるいは（３）触媒を予め配合せずに得た被覆電線を
触媒の水性溶液または水性分散液と接触させて一挙に水
架橋させる態様、その地合目的的な任意の態様を意味す
るものである。

水との接触ないし水に対する暴露は、成形した被覆電線
を常温〜２００℃程度、通常は常温〜１００℃程度の水
（液状または蒸気状）と１０秒〜１週間程度、通常は１
分〜１日程度にわたって接触させればよい。加圧下に水
と接触させることもできる。成形物の語れをよくするた
め、水は湿潤剤ないし界面活性剤、水溶性有機溶媒その
他を含んでいてもよい。水は通常の水の他に、加熱され
た水蒸気はたけ空気中の水分などの形態であることもで
きる。

シラノール縮合触媒としては、前述の特公昭４８−１７
１１号公報等に開示されているごとく、例えば、ジブチ
ル錦ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジプチル
錫ジオクトエート等があり、その使用耽け、一般的には
変性樹脂１００重量部に対してｏ、００１〜１０市量部
程度、好ましくは０．１〜５重損１部である。

この様にして得られた架橋体の架橋度は、ゲル分４０重
［十％以上、好ましくは５０取歇％以上、特に好ましく
は６０重量％以上であることが必要である。架橋度が４
０重礒％未満では、電線被覆における重要な要求品質で
ある加熱加圧変形率の点で劣り問題を生じることがある
。

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。

例中、加熱変形（荷重ＬＫ９、温度１７０℃での）、耐
寒性はＪＩＳ　Ｃ３００５に従い測定したものであり、
架橋度は下記の方法に基いて測定したものである。

架橋度 溶媒にキシレンを用い、ソックスレー型抽出器により２
４時間沸点にて抽出し、下式に＜ｉｔい抽出残ゲル分を
示した。

なお、実施例および比較例中の組成物における（ＡＯ）
、（Ａ１）、（Ｂｏ）、（Ｂ１）、（Ｃｏ　）、（Ｃ１
）、（Ｄ）は、以下のものを表わす。

（Ａｏ）：密度０．９０　Ｓ’　／ｌＪｒ、メルトフロ
ーインデックス０．２０グ／ｌＯ分のポリプロピレン（
三菱油化社製、ノープレン）。

（Ａｌ）：　（Ａｏ）と、該（Ａｏ）　１００重量０部
にｌＩ　１．てベンゾイルパーオキサイド０．５　重ｆ
ｑ　ＭＢ、ビニルトリメトキシンライ３重昨部とを混合
橙拌機で２分間混合した後、４０ｍｍ径、Ｌ／Ｄ２５の
押出機にて２１０℃で溶融混練することにより、シラン
化合物をグラフトさせた変性プロピレン系樹脂で、メル
トフローインデックス１．ｓｒ／ｌｏ分、シラン化合物
含有量２．６重量％。

（Ｂｏ）：密度０．９６　ｔ　／　ｔｒｉ、メルトフロ
ーインデックス２０ｇ７１０分のポリエチレン（三菱油
化社製、ユカロンＩ（Ｄ　ＪＸＩＯ）。

（Ｉｔ）：　（Ｂｏ）と、該（Ｂｏ）　１００重量部に
対してジクミルパーオキサイド０．０５重量部、ビニル
トリメトキシシラン２重量部とを混合攪拌機で２分間混
合した後、４０ｍｍ径、Ｌ／Ｄ２５の押出機にて２２０
℃で溶融混練することにより、シラン化合物をグラフト
させた変性エチレン系閘脂で、メルトフローインデック
ス１２グ／ｌＯ分、シラン化合物含有量１．６爪吐％。

（ＣｏＧムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）２４、プ
ロピレン含有成２６重量％のエチレン−プロピレン共重
合体ゴム（日本合成ゴム社製、ＥＰＯ２）。

（Ｃ１）：　（Ｃｏ）と、該（Ｃｏ）　１００重量部に
対して、ベンゾイルパーオキサイド０　、２　＠計部、
ビニルトリメトキシシラン２重阻部、および酸化防止剤
テトラキス−〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
（１，０５重量部とを混合攪拌機で２分間混合した後、
４０ｍｍ径、Ｉ、　／　ｌ）　２５の押出機にて１９０
℃で溶融混練することにより、シラン化合物をグラフト
させたエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムで、ムー
ニー粘度７５、シラン化合物含有１１．７　重量％０ （Ｄ）：密度０．９０ｆ／ｃｄ、　メルトフローインデ
ックス１．ｓｒ／１ｏ分、エチレン含有量１２．５ｉｔ
％のエチレン−プロピレンブロック共重合体（三菱油化
社製、ノープレンン。

実施例１ （Ａ１）に、（Ａｏ）　１００重量部にジプチル錫ジラ
ウレート１重量部含有させたマスターバッチを１９＝１
の重量比で添加した後、Ｌ／Ｄ＝２５の５０闘径電線被
覆装置を用いて押出温度２４０℃、押出線速２０　ｏｍ
／分で０．９ｍｍ径の導体上に被覆厚み０．５錘の被覆
層を成形した後、該成形品を８０℃の温水中に８時間浸
漬して架橋処理を施した。

得られた製品の加熱加圧変形率、耐寒性、および架橋度
の測定結果を第１表に示す。

実施例２〜４、比較例１〜３ 第１表に示すごとく配合した組成物から、実施例２〜４
および比較例３においては実施例１と同様にマスターパ
ッチを添加して成形後に水架橋処理を施すことにより架
橋体を得た。また、比較例１および同２においてはマス
ターパッチ添加および水架橋処理を栴さずに成形体とし
た。諸物性の測定結果を第１表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式Ｒ８１ＲｎＹｓ−ｎ　（Ｒはエチレン性不飽和ハ
   イドロカーボン基またはハイドロカーボンオキシ基、Ｒ
   は脂肪族飽和ハイドロカーボン基、Ｙは加水分解可能な
   有機基を表し、ｎはＪ　１または２である）で表される
   エチレン性不飽和シラン化合物でグラフト変性させたプ
   ロピレン系樹脂をシラと ノール縮合触媒存在下に水分〆接触させて架橋度をゲル
   分４０重叶％以上とした樹脂層にて導体が被覆されてな
   ることを特徴とする架橋プロピレン系樹脂被覆電線。