JPS6010263A - 改良された液体電気泳動現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電荷模様の現像のための改良された液体電気
泳動現像剤に関する。

静電写真１こおいて静電像は帯電したトナー粒子によっ
て可視化さη、る即ち現像される。

電子写真において、静電像は、典型的には導電性支持体
上の光導電性絶縁材料の被覆を含む電子写真材料を用い
て得られる。上記被覆には暗所で均一表面電荷を与え、
次いで光またはＸ線の如き活性化電磁放射線の像模様に
露光する。

光導電素子上の電荷は照射された部域で消散され、静電
荷模様を形成し、これを次いでトナーとも称される静電
的に吸引されるマーキング材料で現像する。トナー像は
光導電素子の表面１こ定着してもよく、あるいは別の面
に転写し、その上に定着してもよい。上述した工程で静
電像を形成する代りに、例えば帯電した針でまたは光電
子放出またはイオングラフィにより像の形状で誘電材料
を直接的に帯電させることもできる。

歴史的にみて、静電像を現像するため初め一成分乾燥粉
末トナーが使用された。現在はカーケート、ファーブラ
シ、粉末クラウド、磁気ブラシおよび液体電気泳動現像
として知られる他の現像法が導入された。

電気泳動式の現像剤は始めは基本的に顔料のしかし結合
剤を含まぬ単一分散液からなっていた。後に例えばメト
カーフおよびライトによって、Ｊ、　Ｏｉｌ　Ｃｏ１ｏ
ｕｒ　Ｃｈｅｍ、　Ａｓｓ、第３９巻（１９５６年）第
８５１頁〜第８５３頁に、樹脂右よび制御剤を混入した
液体現像剤を使用することが提案された。形成される像
はこのときいわゆる自己定着トナーから作られる。絶縁
性キャリヤー液体中に懸濁された着色トナー粒子からな
る液体現像剤においては、液体の体積抵抗率は１ｏ９Ω
・（至）以上であるのが好゛ましく、３未満の誘電率を
有する。通常微粉砕された顔料（この語には顔料の形の
有機染料を含む）からなる懸濁されたトナー粒子は、い
わゆる電荷制御剤によって一定の極性の電荷を得、静電
潜像の電荷の影響下潜像を現像する。

トナー粒子の帯電は油溶性イオノゲン物質、例えば充分
に長い脂肪族鎖を有する有機酸の金属塩の添加によって
達成できる。一つのイオン種の主たる吸着によって、粒
子は電荷を受け入れる、その量は添加濃度を変えること
によって簡単に調整できる。極性はイオノゲン物質の適
切な選択によって制御される。例えば液体イソパラフィ
ン中のカーボングラツクの懸濁液は、英国特許第１１５
１１４１号に記載されている有機リン化合物およびジイ
ソ、フロビルサリチル酸カルシウムによって正に帯電す
るようになる。

負に帯電したトナー粒子は、Ｐｒｏｃ，　ＩＥ１１ｉ！
Ｅ第６０巻第４号（１９７２年４月）＠３６３頁および
英国特許第１５７１４０１号に記載されている如く電荷
制御剤として過塩基化アルキルスホネート（過剰の金属
水酸化物または可溶化された炭酸塩と金属アルキルスル
ホネートの油溶性ミセル）を用いて得ることができる。

英国特許第１５７２３４３号によれば、液体が１０”Ω
・ａ以上の体積抵抗率を有し、顔料粒子が上記粒子基こ
付着した重合体分子の助けで分散されており，上記分子
１こよって作らｎた立体的状況によりそれらの分散安定
性を改良した電気泳動液体現像剤が提供されている。更
に詳細には、上記現像剤は、−ド記反復単位（Ａｌおよ
び（Ｂｌまたは（Ａｌおよび（Ｃｌ　： （式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基，好ましくは
イソブチル基を表わし、Ｒ１は水素またはアシル基例え
ば炭素原子Ｈｙ　１−１　８の丁Ｊレキル鎖を含有する
脂肪族アシル基を表わし、Ｒ２は水素または遊離酸もし
くは塩の形のカルボキシル基を表わし、Ｒ３はヒドロキ
シル基またはエーテル基例えば好ましくは炭素原子数１
２〜五８のアルキル鎖を含有するアルコキシ基を表わし
、Ａは炭素原子数１２〜２０、好ましくは１７のアルキ
レン鎖を表わし、Ｙｌは一Ｃｏー０ーＣＨ，ーＣｌ（Ｏ
Ｈ−ＣＨ２−を表わし、Ｙ２はーＣＯ−を表わし、Ｘは
４〜２０を表わす）を含有する共重合体を担持する粒状
着色物質からなるトナー粒子車に電荷を与えるか電荷嘉
こ影響を与える少なくとも１種の物質を含む。

上記樹脂において、ｔＢｌおよび（Ｃｌこよって表わさ
れる反復単位は重合体分子の溶媒和部分を形成し、一方
部分（Ａｌは上記液体中で顔料粒子に接着すべき吸着剤
として作用する。溶媒和しうる部分は共重合体の少なく
とも５０重量％を構成するのが好ましい。

上記共重合体はグラフト共重合体である。ゼログラフ像
のための液体現像剤の製造１こおけるランダムブロック
共重合体またはグラフト共重合体の使用は英国特許第１
１８６５６２号に記載されている。これによると、液体
現像剤はキャリヤー液体中に分散した、一つが他よりも
極性の小さい少なくとも２種の相溶性共重合体を混合物
の形で含有する重合体粒子を含有する。

そして極性の大なる共重合体は電場拡張Ｉδ分を提供し
、極性の小さい共重合体はキャリヤー液体中に粒子を分
散させる作用をする。

顔料粒子のための分散安定剤としてブロックまたはグラ
フト共重合体を使用する考えは，アドヴアンス・イン・
コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス＠４
巻，１９３＝２７７（１９７４年）第１９９頁に記載さ
れている。

その目的のため、重合体部分Ａを有する共重合体が粒子
表面に対する強力な親和性を有し、分散媒体中で不耐性
であるように選択さｔｌ、重合体部分Ｂが粒子表面に対
する親和性を有しないか殆ど有せず、分散媒体に可溶性
にされるよう選択される。

本発明の一つの目的はトナー粒子の実質的に安定な分散
を含有する液体心気泳動現像剤を提供すること６Ｃある
。

本発明の別の目的は実質的に凝集を含有せず。

実質的６Ｃ均一な粒度のトナーを含有する液体電気泳動
現像剤を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、トナー粒子の電荷状定に必要
な使用量よりも大でない使用量で電荷制御剤の存在のた
め低部電率を液体が有するような液体電気泳動現像剤を
提供することにあり、分散安定性は主として吸着された
ブロック共重合体によって決る。

本発明によれば、月に見える静電的に帯電した部域を与
えるのに好適な液体電気泳動現像剤組成物を提供し、こ
の組成物は、少なくとも１０’Ω・ひの体積抵抗率およ
び３未満の誘電率を有する電気的に絶縁性の非極性有機
キャリヤー液体中に、一つの吸着性基Ａおよび少なくと
も一つの溶媒相性基Ｂを含有するブロック共重合体の助
けにより分散された顔料粒子例えばカーボンブラック粒
子を含有し、このカーボンブラック粒子はその上に電荷
を与える少なくとも一種の物質を担持する、そして基Ａ
は少な（とも２０００、好ましくは２０００〜６０００
の数平均分子量を有するポリスチレン鎖であり、上記基
Ｂは少なくとも７０００、好ましくは少なくとも１００
００の数平均分子量を有するポリメタクリレート脂肪ア
ルコールエステルることを特徴とする。

本発明を＠１図〜第３図によって説明する、第１図は顔
料に対するブロック共重合体の吸着を表わし、第２図は
典型的な分子量分布曲線であり、第３図は分散安定性ダ
イアグラム（粒度対貯蔵時間）である。

吸着性基は、それが吸着される顔料粒子に対するアンカ
ーとして作用し、溶媒相性基Ｂは顔料粒子をとりまく非
極性有機キャリヤー液体、例えば主として脂肪族炭化水
素液体中にとどまる、かくして直接顔料接触を防止する
立体バリヤーを提供する。顔料粒子ＰへのＡＢおよびＢ
ＡＢブロック共重合体の吸着をｍ１図に略示する−。

ここで使用する「ポリスチレン」する語は、ビニル基か
ら誘導されるエチレン基中および／またはベンゼン基中
壷こ１種以上の非イオン性置換基例えばハロゲン、ニト
ロまたはメチル置換基を担持する反復単位を含有するポ
リスチレンおよび重合した非ｆＲＩＪビニルを含む。

「ポリメタクリレート脂肪アルコールエステル」なる語
は、少なくとも６個の炭素原子をエステル基が含有する
ポリメタクリレート、例えばポリ（ヘキシルメタクリレ
ート）、ポリ（ドデシルメタクリレ−ドラ、ポリ（ラウ
リルメタクリレート）およびポリ（オクタデシルメタク
リレート）〔これはポリ（ステアリルメタクリレート）
とも称され、ＰＳＭＡとして表示され、ポリスチレンは
ＰＳとして表示される〕を包含する。

全ての合成重合体は分子量分布を有する。重合体試料を
表わすため、分子［４こ対する種々の平均値を測定する
ことによって分子量分布曲線を測定する。これは各分子
ｒｆｔ部分中で重合体を分別することによって測定でき
る。

代表的な分子間分布曲線を第２図に示す（０１１ｖｅｒ
　＆　Ｂｏｙｄ，Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ　１　９　６　８
年発行、Ｇ。

Ｔ．　Ｇｒｅｅｎｗｏｏｒｄ詔よびＢａｎｋｓのＳｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ　Ｈｉｇｈｐｔ）１ｙｍｅｒｓ　第３７頁
参照ン。分布曲線は横軸に分子ｌｉｔ（ＭＷ）を縦軸に
粒子間隔（　ＷＳ　）での重合体の重量を有する。上記
曲線は分子量に対する種々の平均値を含有する。二つの
最もしばしば使用される平均値は数平均分子ＪＩｔＭｎ
および重量平均分子量ｉＷである。ＭｎｌごついてはＭ
ｎ　＝　Ｍｌ　（　ｎｌ　／Σｎ　ｉ　）＋Ｍｔ　（　
ｎＪΣｎｉ）＋−−−−　＋Ｍｉ（ｎｉ／Σｎｉ） によって数学的１こ細事な算術平均で表わされる。

式中ｎ１は分子量Ｍ１の分子の数であり、ｎ２は分子量
Ｍ２の数であり以下同様である。合計Σｎ１は存在する
分子の全数である、従ってそれぞれの（ｎｉ／Σｎｉ）
は各種のモル分率である。

この表示の別の数学的な形は Ｍｎ　＝ΣｎｉＭｉ／Σｎ１ である。

本発明の例では、狭い分子Ｊｉ画分でのブロック共重合
体の分別は、ゲル透過クロマトグラフィ（　ＧＰＣ　）
で行なう（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイアンス：
パートｃ第８”４，ＭＴ．２５３頁〜第２６８頁参照）
。物理的方法であるＧＰＣ法は分子容積の分布を測定す
る従ってそれは補正を必要とする。本発明の場合である
線状重合体に対しては、分子ｆｉｔの対数は溶離容積に
ついてプロットしたとき広い範囲にわたって直線的であ
る（エンサイクロビープイア・オン・ポリマー・サイエ
ンス・アンド・チクノロ’）−１第１３巻１９７０年第
２１４頁参照）。

別法として、化学的方法が使用さｎている、即ちＭｎを
カルボキシル基末端基またはヒドロキシル末端基の滴定
（Ｍｎｔｉｔ　）　４こよって同様に測定する。

重量平均分子量πＷは光散乱へのその影響を有する分子
の質量の関数である。数学的にＨｗは下記の如く定義さ
れる： Ｍｗ　＝Ｍｌ　（ｎ１Ｍ１／Σｎ１Ｍ１）＋Ｍ２（ｎ２
Ｍ２／Σｎ１Ｍ１）−ト　−−−−−−−＋Ｍｔ（ｎｉ
Ｍ１／Σｎ１Ｍ１） ［ｗ＝Σｎ１Ｍ１”／Σｎ１Ｍ１ ここｉコ（ｎｉＭｉ／Σｎ１Ｍ１）は各種の重量分率で
ある（前記Ｃ，Ｔ、　Ｇｒｅｅｎ　ｗｏｏｄおよびＷ、
　ＢａｎｋｓのＥｌｙｎｔｈ−ｅｔｉｃ　Ｈｌｇｈ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒの第３６頁〜第３９頁および＠１４４頁〜
第１４５頁、１９６８年わ照）。

比Ｍｗ　／　Ｍｎ　＝　Ｄを分子量分布の測度として使
用する。Ｄ＝１の比は完全な単分散重合体１こ係る（エ
ンサイクロビープイア・オン・ポリマー・サイエンス・
アンド・テクノロジー、　第７　巻１９６７年、第８３
２頁参照、）。

ブロック共重合体の製造のための種々な方法が、アドヴ
アンス・イン・ポリマー・サイエンス第２９巻、１９７
８年第８５頁〜第１５７頁に記載されている。

へＢブロック構造を有するブロック共重合体は、それぞ
れがエステル化反応できる一つの反応性末端基を含有す
るＡおよびＢホモポリマーを用いエステル化反応１こよ
って作ることができる。

ＢＡＢ構造を有するブロック共重合体はエステル化反応
のできる一つの反応性末端基を有するホモポリマーＢと
二つの反応性末端基を有するホモポリマーＡを用いエス
テル化反応によって作ることができる。

別の種類のブロック共重合体においては、それぞれ同じ
反応性、末端基をＡおよびＢホモポリマーブロックが有
し、少しの２官能性反応性鎖結合分子で結合させる。

更に別のブロック共重合体は「リビングポリマー」と称
されたものを用いてイオン性機格で得ることもできる。

「リビングポリマー」なる語は、重合が完了した七きな
お存在する反応性カルボアニオン鎖末端を有する重合体
を称する。

その製造機構およびブロック共重合体の製造についての
詳細は一般に、エンサイクロビープイア・オン・ポリマ
ー・サイエンス・アンド・テクノロジー第２巻１９６５
年第４８５頁〜１君５２８頁を参照できる。

界面カップリングを基にした別の製造法は、第２７回イ
ンターナショナル・シンポジウム−オン・マクロモレキ
ュルズ（１９８１年７月ストラスブルグ）第１＠ｆＥ１
０７頁に記載されている。

本発明により使用するブロック共重合体の製造を特に下
記に示す。

１．１個の末端カルボキシル基を有するボリスチ窒素導
入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた三ツロ反応
フラスコ中に、１７０ｙ／のジオキサン１こ溶解したＦ
、　□　Ｉｆｆの４，４′−アゾビス（４−シアノバレ
リアン酸）、２２８ｙｔのスチレンおよび］、　４９．
５　Ｍ！の３−メルカプトプロピオン酸を入れた。

重合反応は８０℃の温度で窒素流Ｆ４こ行なった。４時
間にわたり、６分間隔で、４０ｙｒｌのジオキサン中の
３３９．２＃ｙの３−メルカプトプロピオン酸からなる
溶液を１　ｔｔｔｌずつ加えた。上記４時間後得られた
重合体をメタノール中で２回沈澱させて精製した。収−
ｉ、＋ｔ’　１８１０結朶を表１に示す。

＊ｉ：を個のカルボキシル基を有する（ＰＳ）１　１４
５００２６１００１Ｂ４．３４　７．７５−１０−５１
２９００２　１１８００２３６００２．０　４．５５　
＆１３−１０−５１２５００３　５０００　７５００１
．５　９．４１　１．６８−１０−４５９００４　４７
００　６６００１．３９　１２．１５　２．１７−１０
−’　４６００５　３５００　４５（Ｘ）Ｌ！８　１５
５７　２．７８−１０−’　３６００６　３４００　４
３００１２６　１５．１２　２．７０−１０−４３７０
０７　３３００　４２００１．２８　１９．３２　３．
４５・１０−’　２９００数平均分子量（Ｍｎ　）およ
び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣで測定した。

Ｍｎ値は滴定によって同様に測定した：ｚＸ５６Ｘ１０
０＝ｙおよびＭｎｔｉｔ　＝−０ （ｐ、ｓ　）ホモポリマーのカルボキシル末端基による
酸度は指示薬としてフェノールフタレンを用い、エタノ
ール性水酸化ナトリウム溶液を用いて乾燥ジオキサン中
で滴定して測定した。

２．２個の末端カルボキシル基を有するポリスチレンの
合成 ４０ｗｔ１Ｏ）ｘチレンオよび１０Ｆの４．４′−ｙゾ
ビスー４−シアノバレリアン酸を２８０ｔｔｔｔのジオ
キサンに溶解し、空気中の酸素を窒素ガスを吹き込んで
除去した。重金反応はｓｏ’ｃで１６時間行なった。次
に反応混合物をその始めの容積の半分まで濃縮し、重合
体を２回水冷メタノール中で沈澱させた。

上述した比較的大量の上記４．４′−アゾビス−４−シ
アノバレリアン酸を使用することＧこより、２個の末端
カルボキシル基を導入した。結果を表２に示す。

！２　二　２個の末端カルボキシル基を有する（ｐｓ）
８　２０８００４５３００２２　４．４２　７．９−１
０　２５３００９　１８１００４６３００２Ｊｉ　４．
７０　Ｂ、４４０　２３８００１０　１１０００２１４
００　１．９　９．０２　１．６１−１０　１２４００
１１　１０６００１９０００１月　９．０７　１６２・
ｉｏ　１２３００１２　８０００１２８００１．６　１
１．９３　２１３−１０”−’　９４００１３　５７０
０　８４００１５　１８．６５　３．３３．１０　６０
００１４　５０００　７２００１．４　１９Ｊｉ６　３
．５１４０　５７００１５　４０００　４８００１．２
　２８１）０　５１１０−１０　４０００１６　３９０
０　４９００１３　３１．９８　５．７１−１０　３５
００１７　３８００　４．７００１．２２　２９，４６
　５２６・１０−’　３８００１８　３５００　３８５
０１．１　３１６４　５．６５・１０−’　３５４０′
１９　２３００　２７４０１．１９　８２Ｂ８　１４８
−１０−５１３５０重合管中に、５０ｆのステアリルメ
タクリレート単量体、１００１１Ｏ）無水ジオキサン、
３０ＩＩｖの重合開始剤としての４，４′−アゾビ゛籏
（４−シアノペンタノール、゛および鎮長押制剤とシテ
の３２１９のメルカプトエタノールを導入した。

重合は窒素ガスを吹き込んで空気中の酸素を除いた後６
０℃で１２時間行なった。

得られた重合体を大量のメタノール中で沈澱させ、未反
応ステアリルメタクリレート単量体を除去した。重合体
沈澱をベンゼンに溶解し。

再びメタノールで沈蔵させ、３５Ｆ（７）７０ＬＭヒド
ロキシ末端停止した（　ＰＳＭＡ’）を得た。

数平均分子量（賀ｎ）および重量平均分子量（閃Ｗ）を
ＧＰＣで測定した。

表３に同様にして作ったヒドロキシ末端停止（ＰＳＭＡ
　）のリストを示す。それらの製造においてはメルカプ
トエタノールのｆ４のみを変えた。

即：　１個の末端ヒドロキシル基をａする（ＰＳＭＡ）
１　３４３００　６４７００　１月８　３９０００　７
３４００１，８８２　２４０００　４６６００　１．９
４　２８６００　５５８００　１．９５３　１１７５０
　１８５００　１．５８　１３４００　２”１１００　
１．５７４　１４７００　２５０００　１．７　１６８
００　２８４０１Ｊ　１．６９５　１１１００　１８５
０ｔｌ　１．ｆｉ７　１２６５０　２１０５０　１．６
６６　１３４００　２１６００　１、ｈｌ　１１８００
　１９０００　１．６１７　９６００　１５２００　１
．５８　１１０＋）０　１７３０（１１，５８８７４０
０Ｉｔ）４５０　１．４１　８４００　１１９００　１
．４１９　ｆｉ７００　９９００　１．４６　７７００
　１１２００　１．４６１０　５６００　７４００　１
．３４　４９００　６５００　１．３４Ｍｎ１およびＭ
ｗｌ値は検量のためホモポリスチレンを用いたＧＰＣで
測定した（ジャーナル・オン・ポリマー・サイアンス、
パートＣｉｇ号１９６５年、第２５７頁〜＠２５８頁参
照）。

西２およびＭｗ２はホモポリマー（メチルメタクリレー
ト）に基づいて検量によって測定した。

（ＰＥＩＭＡ　）−０ＨＩこおいて、ヒドロキシル基は
滴定により直接測定できなかった。従って滴定するとき
ヒドロキシル基を先ず無水コノ１り酸と反応させ、形成
された酸基を次の如く測定した。

１ｇの（ＰＳＭＡ　）−ＯＨを乾燥ピリジンに溶解した
。溶液に５（ｌｒｌの無水ピリジン中の１０　Ｆｌ　（
Ｊ）無水コハク酸を加え、ｉｏｏ℃で１２時間加熱した
。次にこ混合物を冷却し、５００ゴのメタノールで処理
した。

沈澱を３回ｎ−ヘキサンに溶解し、メタノールで沈澱さ
せた。乾燥後得られた酸を、指示薬としてフェノールフ
タレンを用い、無水ジオキサン中のエタノール性水酸化
ナトリウムで滴定した。

その後、１個の木端ヒドロキシル基Ｊｋを有する（　Ｐ
ＳＭＡ　）と１個または２個の末端カルボキシル基を一
１イする（　ｐｓ　）との間のエステル化反応を用いた
ＡＢおよびＢＡＢブロック共亀合体の合成≦こついての
一般情報に従う。

実際には縮合反応であるエステル化反応は、先ずチオニ
ルクロライドで遊離カルボキシル基を酸クロライド（−
ＣＯＣＩ　）に変えて（還流１２時間）行なう。蒸発に
よって過剰のチオニルクロライドは除去する。

４、ＡＢ型ブロック共重合体の製造 溶液Ｐ ＳＯＣｌ２中で１２時間５当量の（ＰＳ　）　−ＣＯＯ
Ｈヲ洲とうさせた。予め加えたベンゼンと共に過剰のＳ
　０ＣＩＪ蒸発によって除去した。残渣を少量のベンゼ
ンに溶解した。

溶液Ｑ １当量の（ＰＳＭＡ　Ｊ−ｉをベンゼンと共に４時間デ
ィーン・スターク共沸乾燥した。ベンゼンを最後≦こ全
部蒸発させ、ステアリルメタクリレートを少量の無水ベ
ンゼン中に溶解した。

溶液ＰおよびＱを一緒にし、０．１ｍｌのピリジンの存
在−ドベンゼン媒体中で３日間還流した。

次いで反応混合物を冷却し、メタノールで処理した。形
成された沈澱を分離し、ｎ−ヘキサン中で撹拌した。残
渣（ＰＳ）を吸引Ｄゴ過Ｇこよって除去した。１５００
０　ｒｐｍで遠心分離した後ｐ液を濃縮し、ＡＢ型ブロ
ック共重合体を少量の未反応（ＰＳＭＡ　）　−ＯＨ（
これは所望によって除去できる）と共に得た。

５、　ＢＡＢ型ブロック共重合体σλ−製造２４時間還
流沸とうさせて、ジカルボキシル化（ｐｓ　）を５ＯＣ
Ｉ２で対応する酸クロライドに先ず変えた。

先ず（ＰＳＭＡ　）−ＯＫをディーン・スターク乾燥し
た。酸クロライドホモポリマーおよびヒドロキシルホモ
ポリマーを一緒≦こ少量のベンゼン中１こ溶解し、０．
１　ｍｌのピリジンと混合し、次いで混合物を３日間還
流沸とうさせた。反応混合物を冷却し、メタノールで処
理し、形成された沈澱をｎ−ヘキサン中６０溶解し、Ｖ
・過して非層解（ＰＳ　）を除去した。Ｆ液を１５００
０　ｒｐｍで遠心分離し、溶媒を蒸発させた後、ＢＡＢ
ブロック共重合体を得た。結果を表４に示す。

表４＆こは１表１．２および３で示した数平均分子ｉｔ
　（Ｍｎ　）を有する原料ホモポリマーを示して、ＡＢ
およびＢＡＢ　型ブロツク共重合体のリストを与えであ
る。

共重合体のＩｎおよびＭｗ値はポリスチレン（ｐｓ）お
よびポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）検量を
用いＧＰＣで測定した。

共重合体中のポリスチレンの重量％は核磁気共鳴データ
（、、ＮＭＲ分析）で測定した。

改変した具体例によれば、ナ）　ＩＪウム金属の存在ド
還流することによって（ＰＳＭ、Ａ　）　−ＯＨを先ず
対応するナトリウムアルコラードに変える。

かくして得られた（ＰＳ）酸クロライドおよび（ＰＳＭ
Ａ　）〜ＯＮａを撞々な重廣比で反応させて種々なブロ
ック共重合体を得る。エステル化反応は異なる溶媒（ベ
ンゼンまたはジオキサン）中で、少量のピリジン（０，
１ｔｔｔｔ　）またはｐ−トルエンスルホン酸＜ｘｏｏ
ｑ＞の存在Ｆまたは不存在下６Ｃ還流して行なう。

得られるブロック共重合体はメタノール中で沈騙させる
。未反応ポリスチレンホモポリマーは沈澱をヘキサン中
で４ｉｖ拌しＣ１余き１次いでｐ液力）ら精製したブロ
ック共■■倚体を溶媒を蒸発させて分離する。

結合反応は窒素導入前、冷却器１滴Ｆロート、温度計お
よび磁気撹拌機を侃ｊえた三ツロ反応フラスコ中で行な
った。

水分は乾燥窒素を吹き込んでフラスコから除去した。

第一工程で、無水デカリン（デカヒドロナフタレン）中
の（ＰＳＭＡ　）　−０Ｈ（１り　１０重賞％溶液を一
２倍容量過剰のベンゼンと共ｋｃ、共Ｉ弗蒸溜して３０
〜４０％のベンゼンを除去した。溶液を０〜５’Ｃ４こ
冷却し、次いでフラスコ中１Ｌｃｌｃｏ−ＩＪｃＯを５
倍容量加えた。反応混合物を２時間約５℃で攪拌し１次
いで５時間室温（２０”Ｃ）て→電拌した。

残存ベンゼンを過剰のＣ：ＬＣ’０−ｆ４ｃＩＪ　（沸
点６３℃〕と共に蒸溜して除去した。このときＨＣＩガ
スが放出された、蒸溜をＨＣＩが存在しなくなるまで続
けた（これは硝酸銀溶液で検知した）。

反応混合物に無水ジオキサン中の当量の（ＰＢ）−ＯＨ
（この製造はＰＳＭＡ　−ＯＨの製造法と同じである）
を加え、反応を１４０℃で２４時間続けた。次いで反応
混合物を冷却し、メタノールでブロック共重合体を沈澱
させた。沈澱をｎ−ヘキサンｉこ再溶解した。残存固体
（ｐｓ　）を遠心分離して除去した。Ｇ、ＰＣで測定し
た共重合体の数平均分子ｉｉ　（ｎｎ　）は１７２００
であった、ＰＢ　−ＯＨＯＪ　Ｍｎは８０００、ＰＳＭ
Ａ−ＯＨのＭｎは７７００であった。

特別の例によれば、本発明の液体電気泳動現像剤組成物
に使用するブロック共重合体は、特願昭５９−６９９２
号に記載されている如く、共重合１こよって吸着性基Ａ
中６Ｌオニウム塩単位を導入してイオン特性か与えられ
る。これは４゜４′−アゾビス（４−シアノバレリアン
酸）の比ｅ　釣人Ｍの存在Ｆ１こビニルベンジルクロラ
イドとスチレン単鳳体の共重合によつ−Ｃすることがで
きる。

かくして得られた２個の末端カルボキシル基を有するブ
ロックＡ基におい′Ｃ、カルボン酸クロライド基に変え
らｒＬｌ　これはモノヒドロキシポリアルキルメタクリ
レ−）　ＪＱ　Ｂと縮合反応してブロック共重合体鎖Ｂ
−Ａ−Ｂを形成するため使用される。得られるＢ−Ａ−
Ｂブロック共重合体感こおいて、ビニルベンジルクロラ
イド単位の反応性ハロゲンは、宙合体石中＋ＬＲ１ｍオ
ニウム基を尋人するため、換Ｆｊすれば対アニオンと組
合さったスチレンとビニルベンジルオニウム単位の共礒
合体鎮を得るため四級化反応で使用される。これらの有
機オニウム基と組合さった対アニ詞ンは嵩の大きな大き
さを自するのが好ましく、上記特願昭５９−ｆｉ　９９
２■・に記載されている種類のものがある。

ビニルベンジルクロライドおよび、鴫の大なる対アニオ
ンから誘導されるオニウム基を有するブロック共重合体
の詳細な製造をＦ記に示す。

工程１ 乾燥窒素ガスで保護して重合′―”中に２００ｍ１のジ
オキサン中の３８．５　ｍｌのスチレン（ｐｓ　）、３
．８３９のビニルベンジルクロライド（ｖＢｃｌ　）お
よび４ｇの４．４′−アゾビス（４−シアノバレリアン
酸）（ＡＣＶＺ）を導入した。混合物を８０℃で１６時
間還流加熱した。次いで反応混合物ヲ冷メタノール中に
注入した、このときスチレンとビニルベンジルクロライ
ドの共重合体が沈澱シタ。共重合体は８モル％のビニル
ベンジルクロライド単位を含有し、ｈｃｖｚ止合ラジカ
ル形成剤から発生した２個の末端カルボキシル基で終っ
ていた。

滴定によって得られたＭｎ値は５９００であった。同じ
方法で３０モル％までのビニルベンジルクロライド単位
を含有する共重合体を作った、しかしこれより大なる含
有率も尋人できる。

工程２ 工程ｌで得られた共重合体１ｇ−こ、新た曇こ蒸溜した
チオニルクロライド５０ｙ／を乾燥状態で加え、１２時
間還流加熱して保持した。次いで痕跡量のチオニルクロ
ライドも除去するため、ベンゼンを用いて回転蒸発機で
反応混合物を蒸発乾燥した。得られた末端酸クロライド
基を有する共重合体に、末端ヒドロキシル基を有するポ
リオクタデシルメタクリレート〔これはポリ（ステアリ
ルメタクリレート）（Ｐｆ３ＭＡ）とも称される〕即ち
ＰＳＭＡ−０■の当ｔｔを４５ｍ１のベンゼンおよび０
．５　ｍｌのピリジンの混合物の形で加えた。ＰＳＭＡ
　−ＯＨ重合体は使用前＆Ｃディーン・スターク装置で
乾燥し、前述した如（して作った。

それは９３０４のＩｎ値を有していた。

反応混合物を３日間還流加熱し、次いでブロック共重合
体をメタノール中で沈澱させた。沈澱を分離し、ｎ−ヘ
キサンにＮｌ解して処理し、これによって未反応ＰＳ−
Ｖ［Ｃ１−を沈澱させて遠心分１ｉ！ｉ＋こよって除去
した。

工程３ 工程２で得たブロック共重合体を、１０ｍ１のニトロメ
タシ、１５ｍ１のジオキサン、１０＋＋＋／のピリジン
（′ｌｌ：たは１０ｍ１のトリエチルアミン）の混合物
中にその１ｇを溶解して四級化反応を行なった。反応混
合物を２４時間還流沸とうさせた。次いで溶液を回転蒸
発機で乾燥するまで蒸発ざぜた。残渣を再溶解し、冷メ
タノールで沈澱させた。得られたブロック共重合体は対
アニオンとしての塩素イオンと粗合さったトリエチルア
ンモニウム基を含有していた。

工程４ 工程３で得られたブロック共重合体を先ずヘキサノール
に溶解し、溶液に攪拌し１λがらテトラフェニル硼素酸
す）　ＩＪウムの濃厚溶液を加えて、ブロック共重合体
の塩素−アニオンをテトラフェニル硼素゛ｒニオンに交
換した。沈澱を吸引濾過して分１雅し、クロロホルム６
仁溶解した。テトラフェニル硼素アニオンを有する四級
化共重合体をメタノールで沈澱を繰返して精製した。

同じ方法でアルキルメタクリレート基を含有し、１個の
末端ヒドロキシル基を有する共重合体中にビニルベンジ
ルクロライド基を尋人できる。そのためには重合開始剤
としてアゾビス（シアノペンタノール）　（ＡＣＰ　）
を、鎖長調整剤としてメルカプトエタノールを使用す−
る。

下記工程Ａお率、びＢで方法を説明する。

工程Ａ 重合管中に、２５ダのステアリルメタクリレート単量体
、７５ｔｔｔｔのジオキサン、１５１夕のＡＣＣ１０６
０、５Ｉｆｆ／のメルカプトエタノールおよび１．１２
ｇのビニルベンジルクロライドを導入した。屹燥窒素ガ
ス下６ｃ反応混合物を（ｉ　０　’Ｃで１２時間加熱し
た。次いで共重合体Ｖ］３Ｃ１−ＰＢＭＡ、　−ＯＨヲ
２回冷メタノールで沈澱させて４Ｎ　１ｉｋ　した。

２０モル％までのＶＢＣＩが共宙合できた。

工程Ｂ 前述した如くして作った２錨の末９都カルボキシル基を
含有するホモポリマーポリスチレン（ｐｓ）を、工程Ａ
　１７）　ＶＢＣＩ　−ＰＳＭＡ　−ＯＩ（共重合体と
対応する酸クロライドの形で縮合した。そのため２個の
末端カルボキシル基を４１するポリスチレ７１９を新し
く蒸溜したチオニルクロライド５゜ｄと１２時間還流沸
とうさせた。その後、ベンゼンの存在Ｆに２回蒸発させ
て痕跡量のチオニルクロライドも除去した。

得られた酸クロライドスチレン重合体−こ、０６５ｙｔ
ｌのピリジンの存在下完全に無水の条件の下、ベンゼン
中の当量のＶＢＣＩ　−ＰＳＭＡ　−ＯＨ共重合体を加
えた。反応混合物を３日間還流沸とうさせ、次いで得ら
れたブロック共重合体をメタノール中で沈澱させた。精
製はクロロホルムにＭ　溶Ａ’１し、ｎ−ヘキサン中番
仁導入し、未反応ポリスチレンを沈澱させて行なった。

ポリスチレンは遠心分離で除去した。残った透明溶液を
ペンタン／イソプロパツールの混合物で処理し、そこか
らブロック共重合体を分離し、工程３および４に記載し
た如くして画板化し、アニオン交換を行なった。

有機重合体材料は顔料粒子に接着する性質および非水性
媒体中で保護コロイドとして作用する性質を有する。顔
料粒子上の有機重合体材料は分散助剤として作用し、油
膚脂湿潤剤とじても考えることができる。重合体材料の
被覆はトナー現像剤Ｇこ良好な貯蔵寿命安定性を立体陣
害蔽こよって与える。

現像剤組成りの分散安定性は、乾燥顔料粒子１ｇについ
て好ましくは少なくと６０、Ｑ２０Ｆ−の量で存在させ
る上記共重合体のｆｊｔによって影響を受ける。各如料
昏こ幻する最適ち１は簡単な試Ｓ＋こよって決定できる
。

ブロック共重合体のポリメタクリレートｎ１肪エステル
部分が溶媒相性であるようなキャリヤー液体として使用
する絶縁性液体は仕なの非極性脂肪溶解性溶媒であるこ
とができる。上記液体は炭化水素液体例えば）ｌｔ’ｒ
肪族炭化水素、伺えばヘキサン、シクロヘキサン、イン
オクタン、ヘプタンまたはインドデカン、フルオロカー
ボンマタはシリコーン油であるのか好ましい。従って絶
縁性液体は例えはインドデカン、または市販の石油溜出
物、例えばシェル・オイル・カンパニーのシェルゾルＴ
　（５ＨＥＬＬＳＯＬ　Ｔ　：商標）およびエクソンの
インパールス（工５ＯＰＡＲ８：　商標）Ｇ、Ｈ，にお
よびＬの如き好ましくは１５０〜２２０℃の沸点範囲を
有する脂肪族炭化水素の混合物である。

トナー粒子昏こ使用する顔料物質は、液体静電トナー組
成物１Ｌ普通蚤こ使用される固体有機染料顔料または無
機顔料（これシこは炭素を含む〕であることができる。

例えばカーボンブラックおよびそれらの類似の形のもの
例えばチャンネルブラックおよびファーネスブラック例
えばルス・プリンテックス１４０ゲパールト（西ドイツ
、デグツサ社の商品名）を使用できる。

代表的な固体有機染料はいわ（ゆる顔料染料であり、こ
れにはフタロシアニン染料、例えば銅フタロシアニン、
金腐不含フタロシアニン、アゾ染料およびアゾ染料の金
属錯塩を含む。

顔料の形の下記染料を例示のためにのみ示す：ファナル
ローザＢスプラ・ブルーァー（西ドイツ、ハス７社の商
品名）、へりオゲンブラウＬＧ（金属不含フタロシアニ
ンブルー顔料の西ドイツ、バス７社の商品名）−モナス
トラル・ブルー（銅フタロシアニン顔料、Ｃ，１，７４
、１６０）、へりオゲンブラウＢプルファー（西ドイツ
、バスフ社の商品名）、へりオゲンブラウＨＧ（銅フタ
ロシアニン、Ｃ０工、７４，１６０の西ドイツ、バイエ
ル社の商品名）、ブリリアント拳カルミン６　Ｂ　（Ｃ
，Ｉ、１８　、８５０　）　、およびバイオレット・フ
ＴナルＲ（四ドイツ、バスノ社の商品名、Ｃ６■、４２
５３５　）。

代表的な無機顔料ｌＬは、蕉色戯化鉄（１「）、および
混合酸化ｍ（ＩＩＩ／峻化りｏ　ムｔｌ）／　ｅ化鉄（
ＩＩＩＪｉ末、ミロリブルー、ウルトラマリンコバルト
ブルーおよび過マンガン酸バリウムを含む。更にフラン
ス特許第１３９４０６１号および第１４３９３２３号に
記載された顔料を挙けることかでき−る。

好ましいカーボンブラック顔料はプリンテックスの商品
名でデグツサ社から市販されている。プリンテックス１
４０およびプリンテックスＧを本発明の現像剤組成物に
使用するのが好ましい。

上記カーボンブラックの特性をト表５Ｉこ示す。

表　５ 出　所　チャンネルブラック　ファーネスブラック密　
度　１．８ｆ／ｃｄ　１．８ｆ／ｍ現畝剤−こ入れる前
の粒度　２９ｎｍ　５１ｎｍ比表面積Ｃｗｔ／ｆ）　９
６　３１ 揮発性材料（重１遣％）６２ ｐＢ　５　８ 色　褐黒　青黒 プリンテックス顔料に対する色修正剤として、カーボン
ブラックに対して例えば１〜２０重量部の如き少（７）
、の銅フタロシアニンを使用する。

電荷但持面の一定亀荷密瓜に対して、一定粒度のトナー
粒子で得られる最＾現像濃度は、電荷／トナー粒子質量
比で決る、こ１ｔは使用する峨気極性制御物質の飛で実
質約１こ決る。

乾式トナーに対し、液体懸濁トナー粒子は、対イオンを
形成するキャリヤー政体中σ）帯７１重の尋人およびト
ナー粒子面との化学的解離反応からのそれらの負または
正電荷を必要と１する。

解離反応で作用する原則的帯７％　ｌ幾４１ηＣま例え
Ｃｆロパート・ビー・コミシリ等によって、Ｐｒｏｃｅ
ｅｄ−ｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ工ＥＥＥ第（ｉ　０巻ｕ
Ｇ　４号（］、　９７２年４月号）第３６３頁〜第３６
４頁に光表さＪ′している。

従って本発明＆Ｌよる液体現象＃ｌＩ　Ｊ＋（ｉ　ｌ戊
峰勿６まトナーの電気的帯毛に応答する刀・または影響
を与える少なくとも１種の物質（重荷制御剤まプこ（ま
物質とも称される′）を含有する。１ｄ倚制御吻１ま正
また負畳１効果を有する。この目的のｌこめ、殆どの場
合、油討性イオノゲン吻血（界面活性剤）、例えば長い
脂肪族鎖（し１Ｊえ（Ｊ少なくとも炭素原子６を含有す
る）を有する有機酸の金ｒｔＩ％塩を使用する。一つの
イオン権の主たる収着によって、トナー粒子は正味電荷
を受け入ｎる、その量は添加濃度を変えること６仁よっ
てｄ周整できる。この方法でトナーの感度（ｒｘｊち表
面亀イ５に対する付着Ｍ）が制御できる。極性は界面活
性剤の危切な選択＆（よって決定できる。例えば液体イ
ソパラフィン中のカーボンブラックの懸濁物は、過塩基
化石油スルホン酸カルシウムによって負ｋＬ　’：隼電
するよう区こなり、ジイソプロピルサリチル酸カルシウ
ムによって正に帯電するようになる。異なる電荷制御剤
の混合物を使用できる。トナー上の電荷の強度またはそ
の極性を種々異なる電荷制御剤間の比を変えることによ
って關整できるように、反対帯゛Ｉ且効果を有する異な
る電荷制御剤の混合物を使用できる（英国特許＄１４１
１２８７号、第１４１１５３７号、ｉ＠１４１１７３９
号参照）。特に好適な正に作用する電荷制御物質は英国
特許第１１５１１４１号に記載されている。これらの電
荷制御剤と称される物質は、 ｆａｌリンから誘導されるオキシ酸のモノエステルまた
はジエステル、 （ｂｌ　！Ｊンから誘導され、炭素原子着こよってリン
原子に結合した一つまたは二つの有機基を含有するオキ
シ酸、または Ｔｅｌ　ＩＪンから誘導され、リン原子−一炭素原子６
仁よって結合した有機基およびエステル基を含有し、上
記有機系か１后肪族、＋＋ｈ　ｉｒ詔式族または芳香族
であるオキシ酸 の２価または３価金属福である。

有機基は少なくとも４個の炭素原子の鎖を含有するのが
好ましく、最も好ましいのは１０〜１８個の炭素原子の
鎖を含有する、そしてかかる鎖は（げ換されていてもよ
く、そしであるいは異種原子例えば酸素、硫黄、または
屋素原子で中断されていてもよい。

特に良好な結果は亜鉛塩で得られる。しかしながら他の
塩、例えばマグネシウム鬼、カルシウム塩、ストロンチ
ウム塩、バリ盲ンム塩、鉄線、コバルト塩、ニッケル塩
、鋼塩、カドミウム塩、アルミニウム塩および船塩も使
用できる。

かかる金属塩の電気絶縁性キャリヤー液体中での溶解度
は１種以上の分校構造を有する有４４基例えば２−ブチ
ル−オクチル基の如き分枝脂肪族基の存在によって促進
できる。

低い電荷／トナー粒子質量比で電気泳動現像剤を製造す
るに当り特に興味ある他の特に好適な正に作用する電荷
制御剤は、英国特許第１５７１４０１号ｓ仁記載されて
いるアルキルスルホン酸金属塩である。

更に他の好適な正６仁作用する電荷制御剤は１９８３年
１月２０日出願のヨーロッパ特許出願第８３０００８５
．５号に記載されている。

本発明による液体現像剤組成物は当業者遥こ良く知られ
ている分散および混合法で作ることができる。好適な混
合機例えば三本ロールミル、ボールミル、コロイドミル
、直達攪拌ｆｆｉ　ｉこよって、絶縁性キャリヤー液体
中の、組成物のため４Ｃ選択した固体材料例えば１５〜
８０ｉｆｉ％のＩＩ４厚物を作り、続いて更に絶縁性キ
ャリヤー液体を加えて、静電現像法に使用するための液
体トナー組成物とするのが普通である。１１！４こつい
て０６３〜２０Ｆ、好ましくは１〜１０１の殖でトナー
を加えることが、１ａ気泳動液体現像剤を使用するのに
好適である。

共重合体は現１攻剤中で使用するｉｊ！Ｊ　ｌこ顔料粒
子上に予備被覆として付与できる。あるいは液体中に男
もの成分として導入し、顔料粒子上−し吸着させるよう
にすることもできる。

電気泳動現像は既刈の電気（ｊｊ（動曳鐵法または装置
を用いて実施できる。現ｉ象されるへき象の場は現像な
極の使用によって影響を与えてもよい。現像電極の使用
は連続色調１象の現緘ｇこおいて特１こ価値がある。現
像１１極を使用しないとき、現像された像は誇張された
濃度勾配を示すことがあり、これは例えば診Ｗｒのため
の医学用Ｘ線像において興味がある。

下記実施例は本発明を説明する。部、比、α分率はＭＭ
による。

実施例　ｌ カーボンブラック分散液１の４＜Ｍ、　Ｌ。

インドデカン中の１表４による一合ん、１０の共重合体
の２％溶液５０ｇ／を４ｆのカーボンブラック、プリン
テックスＧ（商品名）に加えた。

カーボンブラックを１６時間２５０ｍ／ボールミル中で
分散させた。

トナー。分散液。

得られたトナー濃厚物から２　ｍｌをとり、５００ｄの
インドデカンで稀釈した。

実施例　２ カーボンブラック分散液２の製造。

縮合魔６の共重合体を扁、ｌｏの代りに用い実施例１を
繰返した。

実施例　３（比較例） カーボンブラック分散液３の製造。

１１δ合ん、７の共重合体をん］１ｏの代りに用いて実
施例１を繰返した。

実施例　４ カーボンブラック分散液４の製造。

縮合扁、ｌの共重合体をん、ｌｏの代り化用いて実施例
１を繰返した。

トナー分散液１〜４における粒度の変化を５０日間蚤こ
わたって追跡した。ら３図１こ平均粒度直径（ｎｍ　）
を期間（ＦＬ）ｌこ対してとったダイヤグラムを示す。

上記ダイアグラムから、実施例１および２で使用したブ
ロック共重合体でのカーボンブラック分散液が（それぞ
れ曲線Ｃ０およびＣ２参照）、小さい大きさの粒子を最
初から既Ｌ”含有しており、一定期量感こわたって微細
粒度を維持していることを知ることができる。

組合生成物Ａ７に例示した如き短いＰＳＭＡ−ブロック
（実施例３）は最初力）ら既により第１い粒度を生じ、
時間経過と共に団塊化を防止できない。

縮合生成物扁］１は出発時≦−は充分に微細な粒度を生
ずる、そして所望の安定化の限界で団塊化の比較的遅い
速度を生じている。

トナー粒子の平均直径はＣ０ＵＬＴＥＲ（Ｉｒ＆　４Ｍ
　）マノサイザーで測定した。この装蟲で葭用した測定
原理はブラウン運動および散乱レーザー光の自己修正分
光分析の原理である。このブラウン運動の周期は粒度に
逆に関係する。

実施例　５〜９ 分散したカーボンブラック粒子に正の電荷を与エル電荷
制御剤としてモノ−２−ブチルオクチルリン酸亜鉛をそ
れぞれ２＃Ｉｆ、１０９，２０ダ、５０ダおよび１００
９分散液に加えて実施例１８ｈ返した。

トナー粒度は５０日間にわたって材料変化を示さなかっ
た、これは分散が吸着されたブロック共重合体に主とし
て起因していることを証明している。

トナー粒子の帯電の測度である初値は電荷制御剤の量に
正比例して増大した（表６参照）。

表　６ ０　０　１８９　２３９ ２　＋６．５Ｘ１０　Ｃ２１５１７３ ３０＋ｌＯ，５ｘｉＯ〜８Ｃ１４２１７６２０＋１３．
５ｘｌＯＣ１６９１５６ ５０＋１９Ｘ１０　Ｃ１８５１５７ １００＋２７Ｘ１０　Ｃ１７７１６４ ＱＴ値は次の如くして得た： ０．１５ｃｍの距離で間隔を置いた２０〜の表面を有す
る二つの平面電極を有する電気泳動セルに、上記電気泳
動分散液の４　ｍｌをＩＩ！のイソドデカンで稀釈して
充填ｔた。０．５秒間５００ｖの電圧パルスで二つの電
極１１−１に流れる直流中を測定する。

直流中はトナーなしの液体の固有導′隙率および電極の
一つに向う１α気泳動トナ一粒子ＭＣ位および他の電極
に同うその対イオンの移動ニょる電荷（り移動の結果で
ある。負電極（陰極）のトナー付着（黒化）は、トナー
粒子が正に帯電していることを証明している。ＱＴ値は
０．５秒の時間＋１＋にわたって積分した電流工（ａｍ
ｐ　）であり、トナー粒子の帯電に対する測度である。

実施例　ｌＯ 対イオンとしてテトラフェニル硼素イオンと組合せた上
記工程１〜４で作った四級化ブロック共重合体を、プリ
ンテックスＧ（商品名）カー、ＪＫ：／−ｊラックを分
散させたメチルエチルヶトン中にｇ　１９ギした。分散
後溶媒を蒸発させて顔料粒子上に被覆された共重合体を
残した。次いで共重合体板覆カーボンブラックをボール
ミル中でインドデカン中に再分散させた。得らオ］、た
分散したトナー粒子は正に帯電した、これはゼータ電位
１Ｊｌｌｌ定で判定した。平均トナー粒子直径は実施例
１に記載の如く測定して約２５０ｎｍであった。

製造直後現像剤液の鵠、値は＋２．１０Ｃであった、Ｉ
ＭＪ間放置後再分散させたとき、Ｑｒ２値はなお２．１
０＝Ｃであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は顔料に対するブロック共重合体の吸着を表わし
、第２図は代表的な分子量分布曲線であり、第３図は分
散安定性ダイアグラム（粒度対貯蔵時間）を表わす。 Ｌｌ？、−Ｙ、と ＦＩｏ、７ ＦＩＧ、２ ３００ト ００１ ［ 廿 １０　２ｆｌ）　３０　４０　５０ｄ ＦＩＧ、　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１０９Ω・ａの体μ抵抗率および３未満
   の誘電率を有する電気絶縁性非極性有機キャリヤー液体
   中醗こ、１種の吸着性基Ａおよび少なくとも１種の溶媒
   相性基Ｂを含有するブロック共重合体の助けで分散され
   た、上に電荷を与える少なくとも１種の物質を担持する
   顔料粒子を含有する静電的に帯電された部域を可視性Ｇ
   こするのに好適な液体電気泳動現像剤組成物において、
   上記基Ａが少なくとも２０００の数平均分子量を有する
   ポリスチレン鎖であり、基Ｂが少なくとも７０００の数
   平均分子量を有するポリメタクリレート脂肪アルコール
   エステル基であることを特徴とする液体電気泳動現像剤
   組成物。 ２、基Ａが２０００〜６０００の数平均分子量を有し、
   基Ｂが少なくとも１００００の数平均分子量を有するポ
   リメタクリレート脂肪酸エステル基を表わす特許請求の
   範囲第１項記載の現像剤組成物。 ３、ポリメタクリレートｉ旨肪酸エステルのエステル部
   分が少なくとも６個のＣ原子を含有する特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の現像剤組成物。 ４６　部分がステアリルメタクリレートエステル基であ
   る特許請求の範囲第３項記載の現像剤組成物。 ５、　ブロック共重合体がＡＢブロック構造を有し、そ
   れぞれがエステル化反応のできる一つの反応性末端基を
   含むＡおよびＢホモポリマーを用いエステル化反応によ
   って作られる特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか一
   つに記載の現像剤組成物。 ６、ブロック共重合体がＢＡＢブロック搭造を有し一エ
   ステル化反応のできる一つの反応性末端基を有するホモ
   ポリマーＢおよび二つの反応性末端基を有するホモポリ
   マーＡを用いエステル化反応によって作られる特許請求
   の範囲＄１項〜第５項の何れか一つに記載の現像剤組成
   物。 ７．基Ａが対アニオンと組合さったビニルベンジルオニ
   ウム単位およびスチレンの共重合体鎖である特許請求の
   範囲第１項〜第６項の何ｎか一つに記載の現像剤組成物
   。 ８、　ブロック共重合体が乾燥顔料粒子１ｇＧこついて
   少なくとも０．０２０９の量で現像剤組成物中に存在す
   る特許請求の範囲第１項〜第７項の何れか一つに記載の
   現像剤組成物。 ９、　キャリヤー液体が炭化水素液体である特許請求の
   範囲第１項〜第８項の何れか一つｌこ記載の現像剤組成
   物。 １０、顔料粒子かカーボンブラック粒子である特許請求
   の範囲第１項〜第９項の何れか一つに記載の現像剤組成
   物。 １１、粒子に電荷を与える物質が油溶性イオノゲン物質
   である特許請求の範囲第１項〜第１０項の何ｎか一つに
   記載の現像剤組成物。 １２、物質が （ａｌリンから誘導されるオキシ酸のモノエステルまた
   はジエステル、 Ｉｂ１ＩＪンから誘導され、炭素原子によってリン原子
   に結合した一つまたは二つの有機基を含有するオキシ酸
   、または （ｃ）　！Ｊン４から誘導され、リン原子に炭素原子、
   によって結合した有機基およびエステル基を含有し、上
   記有機基が脂肪族、脂環式族または芳香族であるオキシ
   酸 の二価または三価金属塩である特許請求の範囲第１１項
   記載の現像剤組成物。