JPS60100050A - 移動相イオンクロマトグラフイ−および膜抑制の方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、移動相イオンクロマトグラフィーおよびイオ
ン抑制′を用いるイオンの分離および検出に関する。

通常のイオンクロマトグラフィーの７つの形は、直列の
一個のイオン交換カラムとそれに続く貫流伝導度検出器
との使用からなる。第１カラムは、電解質溶離液を用い
てカラムを通して試料を溶出することによって注入試料
のイオンを分離する。

１サプレツサー（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）”と呼ばれる
第ａカラムでは、溶離液中の電解質の電気伝導度は抑制
されるが分離されたイオン種の伝導度は抑制されないの
で、該イオン種を伝導度セルで測定することができる。

この技術は、例えば米国特許第３、　ｇ　９　２．２　
／　３号、第３．　９　、２　０，　３９　７号、第３
、　９　Ｊ　、ｉ　０　／　９号、第３．　９　ｕ　４
　、ｔ　、ｔ　９号に記載されている。かかる特許の記
載は参照文として本明細書に含まれるものとする。

イオンクロマトグラフィーの７つ形は移動相イオンクロ
マトグラフィーと呼ばれるが、本明細書中では時々″″
ＭＰＩＣ’と称す。上記イオンクロマトグラフィーとは
対照的に、分離されるべきイオンを、永久的に結合した
イオン交換部位が本質的に無い多孔性、疎水性クロマト
グラフィー媒質、典型的には樹脂床を含む分離カラムを
通して移動相中で送る。移動相は、イオン種と反対の電
荷の対イオンを含みかつ疎水性部分を有するイオン交換
部位形成性化合物を含む。この対イオンはクロマトグラ
フィー媒質に可逆的に吸着してイオン交換部位を生成し
かつイオン種が床から溶出するとき、イオン種を差別的
に遅らせかつクロマトグラフィー分離を起こさせる。通
常の方式では、分離カラムからの流出液は、イオン交換
部位形成性化合物を弱電離形へ転化させる能力のある型
のイオン交換樹脂を含むサプレッサーカ２ムを通して送
られる。

この方式のもう７つの面は関連しているが異なる理論的
機構を中心としており、この機構では対イオンとイオン
種とは可逆的なイオン対を形成し、このイオン対はクロ
マトグラフィー上に可逆的に吸着されて差別的な遅れと
クロマトグラフィー分離とを起こさせる。この理論は、
界面活性剤のような長鎖有機分子の分離を最も良く説明
する。上記方式のＭＰＩＣは米国特許第’１２ｔ５Ａ３
り号に記載されており、この特許の記載は診照文として
本明細書に含まれるものとする。

ＭＰＩＣの７つの欠点は、先行技術のすｆｖツサーカラ
ムは電解質の流動中角遼に消耗するので、連続的に分析
できる試料数が限定されることであるＯ 定期的再生やサプレッサーカ２ムの取り替えを行うこと
なく連続的な試料の連続分析を可能にする改良された膜
ファイバーサプレッサーが開発すれた。７つのかかるカ
ラムは公告されたヨーロッパ特許第３．２．７７θ号に
記載されており、この特許では、樹脂床の代わりに、荷
電膜、典型的にはファイバーの形の荷電膜を用いる。試
料と溶離液とをファイバー中を通して送り、ファイバー
の外壁に於て再生液を流す。ファイバーは、クロマトグ
ラフィー分離の流出液から再生液を仕切りするイオン交
換膜からなる。膜は、膜の交換イオンと同じ電荷のイオ
ンを通過して溶離液の電解質を弱電離形へ転化させた後
、該イオンの検出を行う。

この抑制方式を本明細書中では１膜抑制（ｍｅｍｂｒａ
ｎｅｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ）　”と呼ぶ。

上記の膜抑制方式は、通常のイオンクロマトグラフィー
すなわち分離媒質が永久的に結合したイオン交換部位を
有する樹脂からなるイオンクロマトグラフィーに用いる
ために該ヨーロッパ出願中に記載されている。ある種の
イオン種ではこの型の分離よりもＭＰＩＣの方が優れて
いることが知られているけれども、上記ヨーロッパ出願
中には、ファイバーサプレッサーをＭＰＩＣに使用でき
ることは記載されていない。これは恐らく、膜抑制に有
効な通常の膜はＭＰＩＣからの流出液に用いるのには不
適当であるためであろう。上記ヨー四ツ／４出願による
ＭＰＩＣからの対イオンの弱電離形への転化には、溶離
液から膜を通っての再生液中への対イオンの輸送および
ヒドロニウムイオンまたは水酸イオンの逆方向への輸送
が所要である。

ＭＰＩＣに用いられる典型的な対イオンは大き過ぎてか
かる通常の障を通って輸送することはできない。また、
ＭＰＩＣの通常の溶離液中には、かかる通常の膜を侵食
する極性有機化合物が用いられる。ＭＰＩＣと組み合わ
せて膜抑制が用いられないもう７つの可能な理由はＭＰ
ＩＣとファイバー抑制との複合装置について誰も思いつ
かなかったということである。

本発明の主目的は、ＭＰＩＣのためおよびその後の溶離
液中のイオン交換部位形成性化合物の対イオンの電気伝
導度を選択的に抑制するが分離されたイオンの伝導度を
抑制しないための複合方法および装置を提供することで
ある。本発明の７つの特別な目的は、定期的な再生や抑
制装置の取り換えを行わずに連続試料の連続分析の可能
な上記の型の方式を提供することである。

発明の要約 本発明は、溶離液貯槽とクロマトグラフィー分離手段と
分離手段からの流出液中の電解質のための膜サプレッサ
ーとを含む改序された移動相イオン分析方法および装置
に関する。

クロマトグラフィー分離方法は、発明の背景中で示しか
つ米国特許第’４：ｌＡｇＡ３グ号中で詳細に記載され
ているＭＰＩＣの方法である。詳しくは、分離すべきイ
オン種を、永久的に結合したイオン交換部位が本質的に
無い多孔性の疎水性クロマトグラフィー媒質からなる第
１分離カラム中を通して移動相中で送る。典型的な媒質
は逆相クロマトグラフィー固定媒質と疎水性、多孔性有
機樹脂床とを含む。移動相は、クロマトグラフィー基体
へ可逆的に吸着してイオン交換部位を生成しかつ床から
の溶離液でイオン種を差別的に遅らせかつクロマトグラ
フィー分離を起こさせる対イオンを有するイオン交換部
位形成性化合物を含む。溶離液は、対イオンの共イオン
（ｃｏ−１ｏｎ）　と、両方とも被分析イオンの最適分
離のためカラムを調節するために用いられる好ましくは
実質的に非イオン性の有機極性化合物と無機展開用イオ
ンとをも含む。

分離されたイオン種を含む試料流は、次に町生液区画と
流出液区画と両区画を分離するイオン交換膜とを有する
サプレッサ一手段中へ送られる。

膜は、膜の交換イオンと同じ常、荷のイオンに対して選
択的に透過性であり、かつイオン交換部位形成性化合物
の共イオンを弱電離形へ転化させる形である。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方式は、被測定イオン種がもっばら陽イオンま
たは陰イオンである限り、多数の強および（または）弱
有機および（または）無機イオン種を測定するために用
いることができるので、高度に多用性である。適当な試
料には、塩水のような地表水、および工業用化学的廃棄
流、体液、果物ジュースおよびワインのような飲料およ
び飲用水のような他の液体が含まれる。本明細書中で用
いられる“イオン種”という用語はイオン形の種および
本発明の方法の条件下で電峠可能な分子の成分を童味す
る。本発明がそれに適用回部であるＭＰＩＣクロマトグ
ラフィー分離段階は上記米国特許第４．！１３；乙３り
号中に記載されていることを特に言及しておく。

添付図面について説明すると、この図は本発明を実施す
るための簡単化した装置である。この装置は、永久的に
結合したイオン交換部位が本質的に無い多孔性の疎水性
クロマトグラフィー媒質、典型的には粒状樹脂床からな
るクロマトグラフィー分離手段１０を含む。溶離液の伝
導度を抑制するための、しかし分離されたイオンの伝導
度を抑制しないサプレッサ一手段１１がカラム１０と直
列に配置されている。

サプレッサ一手段１１からの流出液は、該手段から溶出
する分離されたイオン種を検出するため、好ましくは貫
流伝導度セル１２の形の検出器へ送られる。適当な試料
を試料注入弁１３へ供給し、溶離液貯槽１４からポンプ
１５で引き出された溶離液で装置を通して一掃した後、
試料注入弁１３を通過させる（別法では、重力流系では
ポンプを省くことができる）。カラム１０を出た溶液は
サプレッサ一手段１１へ送られ、そこで電解質は弱ｔｌ
ｉｌｌ＃形へ転化される。分離されたイオン種を有する
流出液は、次にサプレッサ一手段１１で処理され、伝導
度セル１２へ送られる。

伝導度セル１．２中では、イオン種生成物の存在によっ
てイオン物質の量に比例した電気信号を生じる。かかる
信号は、典型的には、伝導度セル１２から伝導産制（図
には示してない）へ送られ、かくして分離されたイオン
種の濃度の検出が可能になる。

サプレッサ一手段は再生液貯槽または再生液源１６とク
ロマトグラフィーポンプ１７とイオン交換膜装置１８と
を含む。貯槽と膜装置との間には、再生液を膜装置へ送
るための導管が設けられている０ 適当な膜装置は、米国カリフォルニア州、サニーヘール
市のジオネツクスコーポレーション（Ｄｌｏｎｅｘ　ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　からカチオンファイ／４−サ
プレッサー（Ｃａｔｌｏｎ　Ｆｌｂｅｒ　５ｕｐｐｒｅ
ｓｓｏｒ）（Ｐａｒｔ＆、３！ｒ３ｊｔ：ｌ＞の商品名
で発売されている。簡単に要約すると、膜装置は本質的
なコア１９を含み、コア１９の周りにはファイバー２０
と呼ばれる本発明の管が十分な巻き数〔例えば八ｇ　３
　ｍ　（Ａ／ｌ））のコイルに巻かれていて再生液と試
料との間のイオンの透過のためにファイバー壁との十分
な接触を与えるようになっている。シェル２２がコア１
９を包囲しかつコア１９と共に再生液通路またはチャン
バー２３を形成する。チャンバーには再生液人口２４か
ら再生液が入り、再生液は再生液出口２６から廃棄物と
して放出される。カラム流出液は、膜入口２７からファ
イバー２０中へ流下し、コイル中を流れ、膜用口２８か
ら流出する。

作動時、サプレッサ一手段１２は分離カラム１゜からの
流出液を受けることによって作動し、流出液はサプレッ
サーカラム１８のファイバーの内部を通って流ねる。同
時に、貯槽１６から再生液が再生液人口２４中へ一般に
向流方向にポンプで送られ、再生液出口２６から廃棄物
として放出される。溶離液のイオン交換部位形成性成分
は、かくしてファイバー壁とのイオン交換反応によって
中和され、一方フアイバー壁は向流している再生液によ
って連続的に再生される。

カラム１０の分離様式は、“イオン対”説および１可逆
的イオン交換″説として知られている一つの異なる理論
的機構で説明することができる。

説明を簡単にするため、分離、定量すべき試料中のイオ
ン種として無機陰イオンについてまず説明する。試料の
移動相はイオン交換部位形成性化合物を含む。この化合
物は、被分離イオン種と反対の電荷の対イオンとイオン
種と同じ電荷の共イオンとからなる。〔本明細書中で、
単独で用いられる”対イオン”という用語は最終的に挙
げた対イオンを意味し、単独で用いられる１共イオン”
という用語はその対イオンの共イオンを意味する。〕分
離カラム１３中には、永久的に結合したイオン交換部位
が本質的に無い多孔性、疎水性クロマトグラフィー床が
入っている。これは、イオン交換部位が共有結合によっ
て樹脂基体に永久的に結合している通常のイオン交換樹
脂とは区別されるべきである。

可逆的イオン交換説によれば、対イオンは、クロマトグ
ラフィー床中でその場で可逆的な吸着性結合を形成して
床中にイオン交換部位を生成する型のイオンである。こ
の方法で、イオン種は、かくして生成されたイオン交換
部位によって差別的に遅らされ、かっこの床から流出液
中ヘクロマトグラフイー的に分離される。本発明の方法
が適用可能である無機陰イオンには、クロマトグラフィ
ー床に弱く保持されるものから強く保持されるものまで
の本質的にすべての型の陰イオンを含む。

例えば、下記の陰イオンを分離することができる。

弗化物、塩化物、亜硝酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、過塩素
酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、硫酸
塩、チオ硫酸塩、過硫酸塩、ピロ硫酸塩、燐酸塩、ピロ
燐酸塩、アジド、シアン化物、フェリシアン化物、チオ
シアン酸イオン。

Ｎ、Ｈ，Ｃ，タック（Ｎ＊Ｈ，Ｃ，Ｃｏｏｋ）およびに
、オルセン（に＊　０ｌｓｅｎ）、Ａｍ、、　Ｌａｂ、
、１１．ｔ　（／　９７９　、１月号）に記載されてい
る型のような種々の逆相クロマトグラフィー固定相を用
いることができる。７つの有効な型のクロマトグラフィ
ー媒質は基体へ結合した炭化水素釦からなる。かかる炭
化水素鎖は、典型的にはｇ〜７ｇ個の炭素鎖長である。

かかる化学的に結合したアルキル相は、通常、表面シリ
カシラノールと有機クロロシランとの反応によって製造
される。典型的な結合相多孔性シリカゲル充填物はウォ
ーターズ　アソシェーツ社（Ｗａｔｅｒｓ＾５ｓｏｃｌ
ａｔｅｓ、　Ｉｎｃ、）からボンダパック０１Ｂ（Ｂｏ
ｎｄａｐａｋ　ＣＩＢ　）の商品名で発売されている。

他の適当な樹脂はアルテックス　コポレーション（Ａｌ
ｔｅｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ）およびメルク社（Ｍ
ａｒｋ　＆Ｃｏ、　Ｉｎｃ、）から発売されている。

特に有効な固定相は、永久的に結合したイオン交換部位
が本質的に無い非イオン、多孔性、疎水性有機樹脂であ
る。７つのかかる樹脂は、商品名アンバーライトｘＡｏ
−，２（＾ｍｂｅｒｌｌｔｅ　ＸＡＤ　−，２）で売ら
れている表面積的、３００ｒｒＶｆのスチレンとジビニ
ルベンゼンとのコポリマーである。かがる樹脂は、ｐｌ
（の両極限で安定性がずっと低い上記結合相充填物に比
べて０日極限、例えば／〜／りに於て安定である。もう
７つの適当な型の樹脂は米国特許第タコ、２り４ｌｚｓ
号に記載されている。特に有効な有機樹脂は、米国、カ
ルフォルニア州すニーベール市のジオネツクス　コーポ
レーション（Ｄｌｏｎｅｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ）
からＭＰＩＣ−ＮＳｌの命品名で発売されている分離カ
ラ人中に用いられている樹脂である。これは、粒径１０
μで、／　００．０００の分子量サイズ排除限界（ｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｌｇｈｔ　５ｌｚｓ　ｅｘｃｌｕ
ｓｌｏｎ　ｌ１ｍ１ｔ）を有するジビニルペンゼンーエ
チルビニルベンゼンコポリマーのマクロデーラス（ｍａ
ｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）樹脂である。

他の非イオン、疎水性、多孔性有機樹脂も、それらが十
分な表面積と疎水性とを有するものであれば分離用に用
いることができる。典型的な最低表面積は約／θｒｒ？
／ｆ〜１０００ｒｒＶｆまたはそれ以上である。典型的
な細孔径は３０〜．２００人であるＯ 再び陰イオン分析について述べると、適当なイオン交換
部位形成性化合物には、水酸化テトラブチルアンモニウ
ム（ＴＢＡＨ）および水酸化モノ−、ジー、トリー、テ
トラアルキルアンモニウムが含まれる。無機陰イオン分
析のための対イオンは、陰イオンに対して反対の電荷で
かつクロマトグラフィー床と可逆的な吸着性結合を生成
することが可能な型のイオンである。この目的のために
、かかる対イオンは、典型的に、カラムに容易に吸着す
るための十分な長さの、ただし妥当な時間で除去するの
にあまり困難である程長くない有＃鎖、特にアルキル部
を含む。〔また、イオン交換部位形成性化合物は、実質
的にイオン形で暎（例えばファイバー：！、Ｏの壁）を
通って交換できるものでなければならない。〕対イオン
の共イオンは、実質的に非電離形で膜装置を通過するよ
うに選ばれる。かかる共イオンには、そのすべてがサプ
レッサーカラム中で弱電離酸または水を生成する炭酸塩
、硼酸塩、水酸化物が含まれる。

対イオンの吸着度は、調節された量の有機極性化合物の
使用によって特別な試料のための所望の保持時間に適合
させることができるカラム容量を決定する。例えば、Ｔ
ＢＡＨの吸着度は、有機極性液体（例えばアセトニトリ
ル）含量が減少すると顕著に増加する。〔イオン交換部
位形成性化合物は膜を通って交換される能力のある対イ
オンと腿サプレッサー装置を通る交換から実質的に除外
される能力のある共イオンとでできている型の化合物で
なければならない〕陽イオンの分析用には、この目的の
ための適当な対イオンとしては、ラウリル硫酸のような
Ｃ５〜Ｃ２ｏ　アルキル硫酸またはアルキルスルホン酸
またはアリールスルホン酸の陰イオンが含まれる。イオ
ンクロマトグラフィーに於てその通常の機能を果たす電
解算展開剤が溶離液中に存在する。

分離相の好ましい成分は１分離床中のイオン種の遅延時
間を調節された方法で選択的に減少させるのに役立つ量
の実質的に非イオンの有機極性化合物である。適当な有
機極性化合物には、メタノール、エタノールのよ）な低
級アルプール、アセトニトリル、あるいは任意の水混和
性有機溶媒が含まれる。

サプレッサ一手段、膜装置１８は５分離カラムからの流
出液を処理し、再生液を流出液から分配するイオン交換
膜を含む。この膜は膜の交換イオンと同じ電荷のイオン
に対して優先的に透過性である。膜の交換イオンは、イ
オン交換部位形成性化合物および溶離液の展開剤を弱電
離形へ転化させるために必要なイオン形である。〔イオ
ン交換部位形成性化合物の対イオンは膜を横切って交換
され、かくして溶離液から除去され、同時に共イオン（
水素または水酸化物）は水になる。〕作動時１分離媒質
からの流出液は膜と接触し、膜は膜の交換イオンと同じ
電荷のイオンに対して透過性であるが１反対電荷のイオ
ンの膜透過を妨害する。

膜は、同時に、その反対側で再生液と接触し、膜が再生
液と溶離液との間の透過選択性分配を彫戊するようにな
っている。膜の活性イオン交換部位に於て流出液から抽
出されたイオンは、膜を通って拡散し、再生液のイオン
と交換され、かくして最終的には再生液中へ拡散する。

イオン交換膜の交換イオンは、溶離液のイオン交換部位
を弱電離形へ転化させるために必要な形である。その後
で、分離されたイオン種を、上記の伝導度検出器などに
よって検出する。

陰イオン分析に関して言うと、膜は、典型的には強酸陽
イオン交換膜（負荷電）、好ましくはスルホン酸官能基
を有する陽イオン交換膜で、典型的には水素（ヒドロニ
ウム）イオン形である。透過する陽イオンは膜の活性イ
オン交換部位で捕獲され、かくして膜中を拡散する。拡
散するイオンは、最終的に膜の反対側表面の近くで再生
液からのイオンと交換され、かくして最終的には再生液
中へ拡散し、分離カラム流出液から除去される。

膜は、抽出された陽イオン（例えばＴＢＡ＋）を同種荷
電イオン（例えばＨ＋）で連続的に置換し、イオン交換
部位形成性化合物（溶離液中で水を形成することにより
）および溶離液中の展開剤の伝導度を抑制する。膜は、
連続的に消耗されるが、同時に再生液と膜との界面付近
で起こるイオン交換反応によって連続的に再生される。

上記の透過選択性イオン移動性を有するイオン交換膜は
、当業界に於て他の使用のために公知である。かかる膜
の幾つかは、Ｒ−Ｍ−ウォレース（Ｒ，Ｍ、Ｗａｌ　１
ａｃｅ）が”ドンナン膜平衡によるイオンの濃縮および
分離（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｌｇｎ　ａｎｄ　５ｅｐａ
ｒａｔｉｏｎＯイ　ｔｏｎｓ　ｂｙ　Ｄｏｎｎａｎ　Ｍ
ｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｑｕｌｌｌｂｒａｔｌｏｎ）″。

１＆ＥＣプロセスデザイン　アンド　デベロプメンＦ（
１＆　ＥＣＰｒｏｃｅｓｓ　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　Ｄ
ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）、　Ａ（／ワ６り）中で記載し
ている。上記ヨー四ツバ特許出願中に記載されているよ
うに、かかる膜は平坦なシートあるいは７個以上の中空
ファイバーの形である。典型的には、ファイバーは約１
００θμ未満の内孔径を有する。抑制のために商業的に
用いられている７つの適当なファイバーはデュポン（Ｄ
ｕＰｏｎｔ　）からナフィオン（Ｎａｆｌｏ口）の商品
名で発売されており、ジオネツクスコー？レーション（
Ｄｌｏｎｅｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ）が通常のイオ
ノンＣＩ”’ｒトゲラフイー用に゛用いられるそのファ
イバーサプレッサー装置置に利用している。陰イオン分
析用には、ファイバーサプレッサーは典型的にはスルホ
ン化されるが、陽イオン分析用には、ファイバーサプレ
ッサーは第型的にはアミン化される。

上記の型の膜は上記したような通常のイオンクロマトグ
ラフィーの流出液の抑制に適しているが、ＭＰＩＣに用
いられるある種の極性有機化合物は上記の型の膜を侵食
する傾向があるので、ＭＰＩＣ用には適さないことがあ
り得る。かくして１本発明のために有用な膜はＭＰＩＣ
中に用いられる極性有機化合物の存在下で安定でなけれ
ばならない。

通常の膜の中にはこの目的のために十分安定でないもの
もある。その上、ＭＰＩＣに用いられる対イオンはイオ
ンクロマトグラフィーで抑制されるべき典型的な電解質
より大きい。例えば陰イオン分析の場合、好ましい対イ
オンは７０人のおよそのサイズのＴＢＡイオンである。

（本明細省中で用いる場合、す・イズとは２Ａ−Ｃに於
ける水溶液中のおよその有効イオン半径を意味する）対
照的に、従来用いられている膜ナフィオン（Ｎａｌｌｏ
ｎ）　は水酸化テトラメチルアンモニウム（サイズ６ｋ
＞Ｉｔ通すが水酸化テトラプロピルアンモニウム（サイ
ズｇＡ）を通さないことがわかっている。かくして、陰
イオン分析のためには、６〜ｇ人より大きいサイズのイ
オンを通す能力のある膜を用いることが好ましい。

りＡよりもずっと多きく、好ましくはＩＯＡよりも多き
いサイズのイオンを輸送することができる安定な膜で１
合理的な時間でＴＢＡを輸送することができる膜が開発
された。このことは、下に示すような典型的な陰イオン
分析に使用中膜を横切ってＴＢＡイオンを輸送するので
％膜を抑制用に有用にする。このイオン交換膜の７つの
製造技術に於ては、米国ニューシャーシー州ワレン（Ｗ
ａｒｒｅｎ）　市のサーモプラスチックサイエンティフ
ィックス礼（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｌａ　５ｏｌｅｎ
ｔｌｆｌｃｓ、Ｉｎｃ、）がミクロツイン（Ｍｌｃｒｏ
ｌｌｎｅ）の商品名で発売しているような、病院で用い
ている静脈内管（Ｉｎｔｒａ−ｖｅｎｏｕｓ　ｔｕｂｌ
Ｂ）　をベース材料として用いる。この特別な膜は、エ
チレンｑ／％と酢酸ビニに９％とのコポリマーで、寸法
は内径ａλ７９’ｌ隨（θＯ／／Ｉｎ）、外径θ乙０９
乙謁（θ０．２　ＩＩ　Ｉｎ）である。この管にモノマ
ー、好ましくはスチレンをグラフトしてイオン交換形へ
の転化のために適するようにする。その後で、このグラ
フトした管を陰イオンファイバーとし【用いるため実施
例中で示すようにしてスルホン化する。

適当なグラフト化技術は、塩化メチレンのような有機溶
媒中のモノマーの溶液中で管を照射することによる。適
当なモノマーおよび溶媒の濃度は３．２〜７０％、好ま
しくは３０〜ｑ！ｒ％の範囲である。適当な照射線量は
、窒素のような不活性雰囲気下、温度、２ム乙〜３３グ
Ｃ１７Ω〜グＯＯ時間に於て、１０，０００ｒａｄ、４
のｒ線である。この膜の適当な製造方法は１本出願と同
時に出願したＲ、スリンゲスピー（Ｒ，ＳＩ　Ｉｎｇｓ
ｂｙ）　およびＣ，Ｊ−ル（Ｃ，Ｐｏｈ　Ｉ　）の１内
壁上に隆起を有する管を用いる液体流の分析（Ａｎａｌ
ｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｌ！ｑｕｌｄ　Ｓｔｒｅａｍ（Ｊｓｌ
ｎｇ　Ｔｕｂｌｎｇ　Ｗｉｔｈ　Ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎ
ｃｅｓ　ｏｎ　Ｉｔｓ　ＩｎｎｅｒＷａ　ｌ　ｌ　）″
という名称の米国特許出願中に記載しである。次に１本
発明による陰イオンの分明の一般化スキームを示す。極
性有機化合物としてアセトニトリルを含むＴＢＡＨ溶離
液を、陰イオンの試料と共に、有機樹脂のような多孔性
、疎水性媒質中を通して流す。ＴＢＡイオンの疎水性部
分は媒質に吸着され、イオン交換部位を生成し、試料陰
イオンは永久的に付着したイオン交換部位によるイオン
クロマトグラフィーと同様な方法で区別的に遅らされる
。

その後で、ＭＰＩＣ分離からの流出液は１強酸（スルホ
ン酸）陽イオン交換部位を含むようにスルホン化によっ
て官能化されている透過選択性ファイバーの中空部分を
通って流れる。ファイバーの外表面を通って流れる再生
液流として希アルキルベンゼンスルホン酸を用いる。ス
ルホン化ファイバーは、正荷電のテトラブチルアンモニ
ウムイオンをファイバー内から膜を横切って再生液側へ
通過させる。水酸イオンおよびスルホン酸イオンは、ド
ンナンの排除力のためにファイ−量−を透過する傾向が
ない。かくしてＴＢＡＨ流は脱イオン水へ転化され、Ｔ
ＢＡイオンは膜の壁を透過して再生液中へ分散し、最終
的にはスルホン酸塩として廃棄物へのルートへ送られる
。

主として陰イオン分離に関して説明した上記系は、溶離
液中および＠壁のイオン交換部位および再生液中の各電
荷を逆にすれば陽イオン分離にも利用することができる
。分析することができる典型的な陽イオンにはアルキル
アミンが含まれる。

陽イオンの分析に於ては、イオン交換部位形成化合物は
上で示したと同様な方法で膜装置中で抑制の能力がある
対イオンと共イオンとでできている型のものでなげれば
ならない。この目的のために適当な対イオンには、ラウ
リル硫酸、Ｃｌ−Ｃ２０アルキル硫酸またはスルホン酸
が含まれる。イオン交換部位形成性化合物は、上記と同
様な方法で中性イ對ｎ旨と疎水性でかつ可逆的な結合を
生成する。イオン交換部形成性化合物とアミン陽イオン
との間の相互作用は、時々、１イオン対”相互作用と呼
ばれる。

陽イオン抑制は陰イオン抑制と同様な方法で行われるが
、逆電荷を用いて行われる。かくして、膜は、アミン基
を含んで正に荷電される。この方法で、負荷電のスルホ
ン酸塩は膜を通過し、カラムの再生液側で蝮を生成し、
廃棄物ルートへ送られる。再生液側の水酸化物は逆方向
に流出液側へ送りこまれ、ファイバー中のヒドロニウム
対イオンと共に水を生成する。

以下、本発明の実施例によって本発明の性質をさらに説
明する。

実施例／ 本実施例は、本発明−有用なファイバーの形の膜の製造
を示す。管は、サーモプラスチックサイエンティフィッ
クス社（Ｔｈａｍｏｐｌａｓｔｌｃ　！３ｃｌｅｎｔｌ
ず１ｃｓＩｎｃ、）からミクロライン（Ｍｌｃｒｏｌ　
１ｎｅ）の商品名で発売されている。このベースポリマ
ーはエチレンタ／％、酢酸ビ１ルタ％で、グ０−Ａ、！
！−％架橋されている。平均分子１　／　９０．θθθ
、平均炭素数／り２００、ガラス転移温度ｇＯＣ以上で
ある。

この管の寸法は内径θΩり９りｍｍ（θ０　／　／　Ｉ
ｎ）、外径θ６０９乙ｍ＋ａ　（θ０．２９Ｉｎ）であ
る。この管上にスチレンモノマーを、／θＯθＯｒａｄ
７＠の線量で７．２０〜λθθ時間ｒｍ照射することに
よってグラフトする。

上記グラフト化ファイバーを塩化メチレン中で７０分間
膨潤させることによってスルホン化陰イオンファイバー
を作る。この管を、３％クロロスルホン酸塩化メチレン
溶液で満たし、室温でノーキングすることによるスルホ
ン化によって官能化する。

アミン化陽イオンファイバーを作るには、管を膨潤させ
、次いで／、Ｓ−Ｗ／Ｗ％のメチルジェタノールアミン
の塩化メチレン溶液で満たし、膨潤したグラフト化管θ
３０３ｍ　（／　ｆｔ）につきλＯＶｔの割合の溶液で
、１１．ｔｃに於てｌＩｇ時間還流することによって管
をアミノ化する。

実施例コ 本実施例は、本発明による陰イオン分析を示す。

試料は、２ｏ　ｐｐｍの１−と２０　ｐｐｍの５ＣＮ−
とを含む。

分離カラムは、米国カリフォルニア州、サニーペール市
のジオネツクスコーポレーション（ＤｌｏｎｅｘＣｏｒ
ｐｏｒａｔ　ｔｏｎ）からＭＰＩＣ−ＮＳＩの商品名で
発売されているマクロポーラスジビニルベンゼン−エチ
ルビニルベンゼンコポリマーＷ　指ヲ含ｔｒ。この製品
は粒径／θμ、分子量サイズ排除限界／θ０．００θで
ある。この製品を内径’１ｍ菖×２りＯ朋のカラムに充
填する。

水性溶離液２　ｍＭ　ＴＢＡＨと、２−％のアセトニト
リルを含む。溶離液の流速は１ｏｙｎｙ分である。

上記分離カラムからの流出液を実施例１記載の型のスル
ホン化ファイバーを用いる上記のような膜装置へ送る。

再生液は、２０ｍ）Ａ　アルキルベンゼンスルホン酸水
溶液からなり、流速は３．０ｄ１７分である。

上記生成物を伝導度検出器の伝導度セルへ送る。

試料イオン種に対する２つの明白なピークをもつクロマ
トグラムが得られた。

実施例３ 本実施例は、本発明によるアルキルアミンの分析を示す
。試料は／ｐｐｍのモノメチルアミンとコｐｐｍのジメ
チルアミンと／　０１）ｐｍのトリメチルアミンとを含
む。

実施例一記載と同じ分離カラムを用いる。溶離液は２　
ｍＭヘキサンスルホン酸とコ％アセトニトリルとの水溶
液である。溶離液の流速はｌθ→勢であった。

分離カラムからの流出液を、実施例／記載のようにして
製造したアミン化ポリエチレン酢酸ビニル−塩化ビニル
ベンジル材料からなるファイバーサプレッサー中へ送る
。再生液は、；ｔｏｍＭ　水酸化ナト２メチルアンモニ
ウムで、流速は２．．２ｄ／分である。

抑制後、生成物を伝導度検出器の伝導度セル中へ送る。

３種のイオン種に対する３つの明白なピークが得られた
。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施に有用な装置の概略図である。 ２、発明の名称　移動相イオンクロマトグラフおよび膜
抑制の方法および装飯− ３、補正をする者 事件との関係　出願人 名　称　ダイオネックス　コーポレーション４、代理人

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）移動液相中のｔ離性化合物の少な（とも第１およ
   び第コイオン種のクロマトグラフィー分離および分析の
   方法であって、該イオン種のすべてが正または負の電荷
   であり、かつ （ａ）　イオン交換部位形成性化合物を含む該移動液相
   を、永久的に結合したイオン交換部位が本質的に無い多
   孔性、疎水性クロマトグラフィー分離媒質を含む分離手
   段を通して送る工程であって、該イオン交換部位形成性
   化合物が該イオン種と反対の電荷の対イオンを含みかつ
   疎水性部分を有し、かつ該イオン種と同じ電荷の共イオ
   ン（ｃｏ−Ｉｏｎｓ）をも含み、その結果、該対イオン
   が該クロマトグラフィー媒質と可逆的な吸着性結合を生
   じて該媒質上にイオン交換部位を生成し、かつ該第１お
   よび第λイオン種が該イオン交換部位によって差別的に
   遅らされかつ該分離手段から溶離液中ヘクロマトグラフ
   イー的に分離されるようになっており、かつ該溶離液が
   対イオンおよび共イオンをも含んでいる工程と、 （ｂ）　工程（ａ）からの流出液を、イオン交換膜の交
   換イオンと同じ電荷のイオンに対してかつ誼対イオンに
   対して透過性でありかつ反対電荷のイオンの膜透過を妨
   害するイオン交換膜の一方の側と接触させ、かつ同時に
   該膜の反対側を再生液と接触させる工程であって、該膜
   が再生液と流出液との間の透過選択性仕切りを形成し、
   かつイオン交換膜の該交換イオンがイオン交換部位形成
   性化合物の共イオンを弱電離形へ転化させることが可能
   である工程と、 （Ｃ）　共イオンの転化後、流出液中の該分離されたイ
   オン種を検出する工程と を有する方法。
2. （２）流出液の伝導度の測定によって検出を行う特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）対イオンが膜を通って膜の再生液側へ拡散しかつ
   再生液側で抑制イオンと交換され、この抑制イオ／が流
   出液側へ拡散される特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。
4. （４）　イオン種が正荷電でありかつ抑制イオンが水酸
   化物イオンを含んでいる特許請求の範囲第（３）項記載
   の方法。
5. （５）　イオン種が負荷電でありかつ抑制イオンがヒド
   ロニウムイオンを含んでいる特許請求の範囲第（３）項
   記載の方法。
6. （６）　イオン種と反対の電荷の疎水性対イオンを含む
   移動液相中のイオン種のクロマトグラフィー分離および
   分析のための装置であって、該イオン種のすべてが正電
   荷または負電荷であり、かつ （ａ）　電解質の存在下でイオン種を分離するためのク
   ロマトグラフィー分離手段であって、永久的に結合した
   イオン交換部位が本質的に無い多孔性、疎水性クロマト
   グラフィー媒質を含み、かつ該媒質が移動液相中の疎水
   性部分と可逆的な吸着結合を形成する畦力を有する該手
   段と、 （ｂ）　該移動液相を該クロマトグラフィー分離手段へ
   供給するための手段と、 （Ｃ）　該分離手段と連通していて分離手段から溶出す
   る流出液を処理するためのサプレッサ一手段であって、
   該サプレッサ一手段が再生液区画と流出液区画と側区画
   を分離するイオン交換膜とを有し、該膜が該膜の交換イ
   オンと同じ電荷のイオンに対して選択的に透過性であり
   、かつ該膜が溶離液のイオン交換部位形成性化合物の共
   イオンを弱電離形へ転化させる形である該サプレッサ一
   手段と、 （ｄ）　該サプレッサ一手段と連通していてサプレッサ
   一手段から溶出するイオン種を検出するための検出器手
   段と を有する装置。
7. （７）膜が再生液区画と流出液区画との間で７人より大
   きいサイズのイオンを輸送する能力がある特許請求の範
   囲第（６）項記載の装置。
8. （８）検出器手段が伝導度検出器を有する特許請求の範
   囲第（６）項記載の装置。
9. （９）膜が移動液相中の極性有機化合物の存在下に於て
   安定である特許請求の範囲第（６）項記載の装置。 ｔＩ〔膜が７個以上の中空ファイバーからなる特許請求
   の範囲第（６）項記載の装置。