JPS5993794A - 重油及び残油の水添方法及びそれに使用する触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭の水添ガス化の際に取得さｊ２るダスト
（水添石炭ガス化ダストＨＫ　Ｖと略称される）それ自
体を触媒とし、て、又は金属及び（又／′ｉ）その化合
物の触媒相体とし２て使用して重油及び残油を水素と共
に接触的に処理する方法３Ｗに触媒に関する。

重油（原油＄＋ｊ製物の蒸留残留物のは力・に、頁岩油
；ｉｈ’、ｌ製物及びタールサンド調製物からの油、さ
らに他の化石性腺別物ＩｉＭＩ及びこれから取得される
油も含む）の水添触媒には、水添処理後に回収する必要
がなく、廉価なことにより廃棄でき、壕だ廃棄によって
小鏡の破壊をひき起こさないこと、また融媒活性がｔｐ
′！ｒ　ｔｃ高いこと、−ｈどの要件が味せられている
。

重油のいわゆるザンプ相水添については、これらの要件
を成る程庶まで満たした触媒が既に知られている。例え
ばＺ、　　Ｂ・　クレーニツヒは、その著書「石炭、タ
ール及び鉱油の接触的加圧水素添加処理」スプリンガー
・フエアラーグ、ベルリン、ゲッチンゲン、ハイデルベ
ルク、１９５０．７９頁、１３．１４行に、「活性化し
、た褐炭コークスが（油の水素添加において）特に適し
た（触媒〕押体であることが判明している」と述べてい
る。

Ｆｌ休体Ｎ　２５−２９行には、更に、「９００°Ｃに
おいて比較的長い作用時間に亘って水蒸気で活性化した
褐炭コークスは、最もすぐれた効果を発揮する。しかし
９１１えばウィンクラ−発生器（尚時の低圧ウィンクラ
−発生器）においてダスト性ガス化により発生さ一＋！
た褐炭コークス（ウィンクラ−ダスト）でも充分である
。ｊといつ記添ｋがある。

しかしウィンクラ−発生器による操作は、燃焼量を比較
的少くすること（炭素の残量を高くすること）が必要な
ため、不経済である。

ウィンクラ−発生器からのコークスがないｔＡ　合、触
媒担体（八−石炭）を特別に製造することが必要になり
、そのためにいわゆるｃ　ｒ　ｐ　Ａ１７Ｕ：が指温さ
れている。これは、ウィンクラ〜発生器の」場合と同様
に、９００℃の温度で９気及び水蒸気との懸濁状態の下
υて微粒状の炭素含有物質を活性化する方法である。

クレーニツヒは、上記著書の第８０頁６〜８行に、褐炭
コークスに含浸させた金属（鉄）の硫酸塩を苛性ソーダ
に含浸させる必要のあることを述べている。更に、触媒
を活性化するにはそれを微細に磨砕することが重要であ
り、その場合、粗大にｊｒｖ砕した触媒を（可及的にア
スファルト分を少くした）油中において触媒ミールとな
るまで微細に磨砕することが示されている（同頁１５行
）。

１’Ｎ＋１ち、この公知技術は、ガス化或いは低温炭化
の際にノ１（イ４）される褐炭コークスを水蒸気及び（
空気中の）阪素で活性化する必要のあること、あるいに
１、褐炭コークス（ウィンクラ−ダスト）を用いた場合
には、油（重油）の水添処卯に使用可能な触媒ないしけ
触媒相体を取得するために、ウィンクラ−発生器により
燃焼を少くした操作を行なう必Ｊル゛のあることを示し
ている。

ウィンクラ−法によるガス化の過程が、経済的な配ル、
から、使用した褐炭を可及的に完全にガス化することに
向けられるため、燃焼を少くしたウィンクラ−法のガス
化によって生成する褐炭コークス（ウィンクラ−ダスト
）は、充分な量取得できないが、それは別としても、褐
炭コークスを水蒸気で活性化することは、温度を高くシ
、バ）Ｙ留時間を長くする必要性などのため、相当にコ
スト高になることがわかっている。

従って本発明の課題は、供給蝙″が多くしがも効率の高
い触媒及び触媒担体を、公知の触媒及び触媒担体の代シ
に用いることにある。

にこの要件を満たしていることが見出された。このダス
トにより、触媒として有効な金属ないしはその化合物を
添加しなくとも、またこれらの金属ないしはその化合物
を添加した場合には特に、従来の技術からは達成できな
かった所望の低沸点生成物の生産とその生産高が実現し
うる。

石炭の水添ガス化とけ、石炭を水素処理することによシ
、通常の条件の下にガス状の炭化水素特にメタンに変え
ることを矛味する。

水添カスイ［二は、８１．６〜１０２．０　ｋｇ／ｃｒ
／Ｉ　（８０〜ｉｏｏ　　バール）の圧力及び８００〜
１０００℃の温度で石炭を水素と反応させる圧力ガス化
法である。

この滑］しい技術ζ；［木発明者によって、その準工術
的な実験設（ｊｉｉｉにおいて実線された。この場合褐
炭全ｊ星４ｚネ１とし、て月１いた（例えば１（、テラ
ガース、１（。−Ａ、ティ７、Ｌ。シュラーダー、「原
油及び石炭−天然ガス−石油化学」及び「燃料化学」第
６５巻第４部、１９８２年４月、１８１〜１８４負勾ｔ
！ｆ！　）が、木発り１によるル１７１Ｎは、これ以外
の炭種をＩｌｌいても製造しイ４Ｊ７．。

使月１する水素ｔｒＪＩ祠（水素でもよいが、ＣＯ及び
ＣＯ２を常む工業的な水素によっても良い効果が得らノ
ドる０ １ツ１においで、反応器１の頂端から流出する粗ガスは
、サイクロン２に到達し、同伴されたダストないしく；
１、ダスト状の残留コークスはそこで粗ガスから分Ｐ４
１１される。

タスト１，１ダストゲ−１・６を経て残留コークスバン
カー４は、残光コークスゲート５を通過した残留コーク
スと共に到達する。しかしサイクロンダストはゲート６
を経て直接に取出してもよい。

驚くべきことに１．ダクトだけでなく、−Ｖ！ｉ通はこ
れよりも粗い粒径分布になっている残留コークスも、単
独でも、混合物としても、水添ガス化法によって規定さ
れたその特性、特にこれらの牛ｒ性の下に高温高圧及び
水素添加条件の下に生成が行われることによって、非常
にすぐれた触媒！ｈ件を示すことが判明した。この触媒
の触媒有効中心についての卸元（ｒｉ得られていないが
、重油の水添Ｖてとって重要な水素の添加とその移行の
ための特別の活性中心が存在していることが推定される
。残留コークスの触媒活性１ｄ′、細か（ｌこＬぶ砕す
ることによってもちろん改善される。

触媒の気孔の容積及び半径は、こ］Ｌもの餐（こすぐれ
た性質を充分には解明しイ÷１ないとしても、衣１に示
したこれらのデータから、本発明」による触媒が重油の
水素添加に適合しているこ吉が明らかにされる。

表　１ 比表面積　　　　＞　２００　’７ 気孔容積の５０チが有する　１９００・１０　　ｍ気孔
半径 含　　水　　堕　　　　　　　　　　　〈　１重量チ灰
　　含　　開　　　　　　　　　　　２−　７０　。

（水を含まず） Ｃ＠　　州　　　　　　　　　　　２０−９０　　Ｎ（
ｌ　　＃） 酸素含月　　　　　１−５　ｌ （〃　　ｌ　） 公知技術に対応する触媒の触媒活性が金属又は金ス・・
ス什合物で処理することによシ改善されることＱ；［、
上述したように、従来から知られている。本発明による
触媒がこれ丑でに達成できなかった担体特性を有してい
ることが示された。特に鉄或いはその塩（イボＦ、（Ｉ
ｌｌ鉄が好ましい）を何カするとすぐれた触媒がＪＩＶ
得される。しかし他の触媒活性金属１り１１えば　Ｍｏ
、　ｍ　ＣＱＮＩを用いた場合にも、たとえこれらの金
属のコストによって経済性が低下し、触媒の廃莱が全く
問題なくできるというわけにはゆかなくても、非常に活
性な触媒が取得される。

本発明に従って製造される触媒は、例えばＨＫＶダスト
又はＨＫＶダヌト／残留コークス混合物９５重量部、硫
酸鉄５重館部（又は他の鉄化合物或いに他の金属例えは
Ｍｏ＋　ｍ　ＣＯＩ　Ｎ１　などの化合物の相当する量
）、重油１００重九部、運びに、混合物の水性抽出液の
塩基度ｐＩ（５〜１６とする量の苛性ソーダから成って
いる。

しかし触媒担体、金属化合物及び重油の上述した比率は
、広い範囲内で変更することができる。

混合物を調製するには、ＨＫＶダスト或いはＨＫ　Ｖダ
スト／残留コークス−混合物をミキサーに入れ、ミキサ
ーを稼動させた後、ノズルを経て金属塩溶液を、一様な
混合がなされるように添加する。次に苛性ソーダをノズ
ルにより注入し、次いで重油を添加する。

上述した金属の硫酸塩の代シに仙の塩ないしは酸化物な
いしは硫化物を用いてもよい。」二連した混合物をほぼ
１時間９５℃でボールミルで磨砕するとＢ・］（婬が粒
径が０．１ｒＭｌよシ／ＪＳさい固体の粉体としてイ４
］゛られる。別のミルにおいて磨砕してもこれと回へ・
ｔの触媒かイ）Ｉられる。

苛性ソーダの水溶液の代りに、他の塩基を用いてもよい
。

しかし通常はダスト／残留コークス混合物をそれのみで
粒径が０．１−よりも小さくなるまで磨砕する。金属塩
をドープした後に、５０％の粒径が６０・１０”−’ｍ
よシ小さくなるまで、湿式磨砕を行うことができる。

〃「規な触媒の活性を表２に示す。従来の低圧ウィンク
ラ−カス化反応器から取得され７゛とダストは比較触媒
で２らる。

沸点ｆ１１１Ｊ囲が５５０〜５００℃の真空留出物５０
重１、；襲と沸点範囲か５［ＪＯ℃よりも亮い残留５０
重１、：襲とから成るｍ油全４５０℃で水素添加処理し
ｌＣ達＋’ｉ　４Ｒ：が示されている。

本り１）可融４１）（による水素添加は、６８０〜５０
０℃の広い温ｊ隻範囲内において行うことができ、４”
キに４２０〜４８０°の温度範囲が好ましい。

比較試験は、５０６ｋｇ／／ｄ（５００バール）の圧力
を用いて行った。しかし例えはサンプ相において行う場
合のように、広い圧力範囲内において、尚業者には周知
のように水素添加を行うことができる。水素添加を行う
だめの反応器の種類も、設定された要求に従って、所望
のように選定しても差支えない。

Ｆｅ５Ｏ４Ｋ　Ｊ：る触媒の処理は、次表に示したよう
に行った。

表２は、本発明の触媒の予期しない良好な特性を示して
いる。

従来用いられていた低圧ウィンクラ−粉塵の場合には、
炭素含量を比較的高くすることが、触媒特性を良くする
だめの前提条件であり、これはウィンクラ〜発生器に用
いられた石炭の燃焼を少くすることなしには可能ではな
かったのに反し、本発明の触媒によれば、炭素含Ｖｌ＋
は、実験蔦４．５．７．９の結果から明らかなように、
重要な役割をしていない。

特に、水添反応器の下部から取出される磨砕された残留
コークスとの混合物も単独でＨＫＶダストのみとほぼ同
様の良好な結果をもたらすという、自業者にとっても予
期されな力・った成早は顕著である。

硫酸鉄で処理したＨＫＶダスト（実験６）が従来達成で
きなかったイ１廼量比６・６の留出物を供与したという
成果は特に重要である。触媒のこの鯵妻力すぐれた性質
は、沸点範囲が５００℃以下の留出物を得るために重油
の使用＃を増大させる場合に、非常に大きな経済的意義
をもっている。

ＨＫ　Ｖダストと磨砕した残留コークスとの混合物も、
硫酸鉄で処理した後は、実験８に示すようにすぐれた成
果を生ずる。

実験１０では、（Ｎ）Ｉ４　）２ＭＯＯ４及び偏を酸ニ
ッケルで処理したＨＫＶダストを使用した。この触媒の
ｊμ合にも、特に各々の通過量比においてすぐれた結芽
が得られた。

【図面の簡単な説明】

図１ｄ本発明による処理方法の工程説明図である。 符号の説明 １・・・反応器。２・・・サイクロン。６・・・ゲート
。 ４・・・バンカー。５・・・残留コークスケート。 代理人　弁理士　木　村　三　朗 χ且ｐパス 第１頁の続き （沙発　明　者　ウーヴエ・レンツ ドイツ連邦共和国５０２０フレツヘ ン°ハイデヴエーク７ （７２）発　明　者　ディートリッヒ・ベラカードイツ
連邦共和国５０４０ブリュー ル・ゲーテシュ１〜ラーセ２５ ・、７２）発　明　者　ギュンター・リッタードイツ連
邦共和国５０４ｏブリュー ル・ゲーテシュトラーセ２９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　　Ｈｊｌｉ以上の触媒活性金属及び（又は）その
   化合物の担体として用いられるダストとダスト−残留コ
   ークス混合物とを特に存在させて、重油及び残油を水素
   により接触的に処理する方法において、石炭の水添カス
   化に際し生成する水添石炭ガス化ダストと水添石炭ガス
   化ダスト／残留コークス混合物Ｊ：を、触媒及び（又は
   ）触媒担体として、前記水添石炭ガス化ダストを０〜１
   ００重量％の混合比において使用することを特徴とする
   処理方法。 ２）前記水添石炭ガス化ダスト及び（又は）水添石炭ガ
   ス化ゲスト　／残留コークス混合物を金属仕合物の溶液
   により処理することを特徴とする特１７′１“請求の範
   囲第１項記載の処理方法。 ６）触媒を水添処理すべき重油ないし残油に対し０．１
   〜１０重貴チの舗度において添加することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の処理方法。 ４）水添石炭ガス化ダスト及び（又は）水添石炭ガス化
   ダスト／残留コークス混合物を、値酸塩、酸化物、硫化
   物その他の化合物又はその混合物、触媒活性金Ｊｉ、苛
   性ソーダ水溶液並びに重油ないしは残油と混合し磨砕し
   た上で、水添処理すべき重油ないし残油に添加すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項
   記載の処理方法。 ５）１種以上の触媒活性金属及び（又は）その化合物の
   担体として用いられるダストとダスト−残留コークス混
   合物とを特に存在させて、重油及び残油を水素により接
   触的に処理するための触媒であって、石炭の水添ガス化
   に際し生成する水添石炭ガス化ダストと水添石炭ガス化
   ダスト／残留コークス混合物とを、触媒及び（又は）触
   ｍｔａ体として、前記水添石灰ガス化ダストンーｎ〜１
   ００重量％の混合比において使用したことを特徴とする
   触媒。