JPS5993762A - ポリカプロラクトンポリオ−ル反応性希釈剤を含有する高固体分被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発’ＪＪは一般にヒドロキシル官能性アクリル重合体
、アルキロール化メラミン及び反応性希釈剤としてのポ
リカプロラクトンポリオールを含有する高固体分被覆組
成物に関する。

被覆組成物から大気中へ放散されてもよい有様揮発物の
量及びタイプに対する政府の％（、制は増々厳しくなっ
ている。揮発性有機成分を最小ＪＪにした被覆組成物を
開発するため多大な努力が費され、その結果、粉末被接
、放射線硬化性被損、水々・４体被覆及び高置イ本分被
覆が開発された。これら最近の開発において、存在する
有機溶媒の量は最小であり、従って大気汚染はほとんど
又は全くない。

溶媒被覆の分野においては、存在する揮発性溶媒の量を
低下させるため、かつ反応して基体上に塗膜を生じる反
応性成分の量を増加させるための努力がなされた。これ
らの成分が充分に＋ｉｆｙい濃度になると、高固体分被
覆組成物として知られているものが得られる。これらは
液体状態で塗布され、乾燥して、実質量の溶媒の蒸発な
く適当な塗膜を与える組成物である。

従って、大気汚染を低下させ、しかも良好で潜足のいく
被覆を生じるように働く尚同伴分被象組成物は極めて重
要である。

本発明の結果として、ある裡のポリカプロラクトンポリ
オールをヒドロキシル官能性アクリル重合体−アルキロ
ール化メラミン被覆系に反応性稀釈剤として用いて、所
望の吏員の揮発性溶媒を含有し、かつ同一の肯体分で低
い粘度を有する高固体分被覆組成物を生成し得ることを
見いだした。

ポリカプロラクトンポリオールを、ヒドロキシル官能性
アクリル重合体−アルキロール化メラミン′ｖＬ覆系に
反応性稀釈剤として用いることにより、同じ粘度でより
高固体分の被覆組成物が得られ、そのため揮発性成分が
減少した。高固体分被覆組成物を基材に適切に用いるに
は低粘度が必要であり、そしてこの要求が今凍て高固体
分被覆系の発展を制限して来た。

高固体分被覆組成物に適した反応性稀釈剤を見いだすた
め、過去において努力がはられれた。しかし、主どして
、高ｔｊ！ｊ１労組被＠組成物中の有望な反応性稀釈剤
は旨過ぎる揮発性を示し、そして高１・１４体分被覆系
にこれらの反応性稀釈剤を用いることから被覆特性の低
下も生じ得るため、上記のような努力は一般に失敗に終
った。本発明の高固体分被覆組成物中に反応性稀釈剤と
して用いたポリカプロラクトンポリオール＋ｊ、、被ｕ
又は焼付工程の間に低揮発性を示し、そしてｌｉ’ｉＪ
じ固労組でより低い粘度を示し、そのため高固体分被覆
組成物の施用が容易となる。本発明の尚１＾１体分被俊
組成物は極めて望貫しい被接特性を示′１−０本発明は
、ヒドロキシル官能性アクリル↓Ｉ１．合体、アルキロ
ール化メラミン及びポリカプロラクトンポリオールを含
有し、アルキロール化メラミンの当量重量対ヒドロキシ
ル化官能性アクリル重合体及びポリカプロラクトンポリ
オールの全ヒドロキシル当量重液の比は約０．８〜約２
．５である高固体分組成物に関する。商固労組被穣絹酸
物は、必要に応じて有機溶媒及び触媒を任意に含むこと
ができろ。この高固体分被覆組成物は慣用の方法でｈｉ
ｊ用し、そして熱硬化して乾燥塗膜にする。硬化した被
色塗膜は、自動車の仕上剤、電気器具の仕上剤、事務機
器の仕上剤、コイル被ね）、家屋の羽目処理、一般的な
金属仕上剤等として有用である。

本発明目１、さらに、（１）ヒドロキシル官能性アクリ
ル重合体、アルキロール化メラミン及びポリカプロラク
トンポリオールな含治し、アルキロール化メラミンの商
量重量対ヒドロキシル官能性アクリル重合体及びポリカ
プロラクトンポリオールの全ヒドロキシル当量重置の比
が約０．８〜約２．５である島内労組組成物を均一にな
るまで混合し、（２）この均一な高固体分組成物を塗膜
被覆として適当な表面に施用し、そして （３）　俸でアルキロール化メラミンをヒドロキシル官
能性アクリル重合体及びポリカプロラクトンポリオール
で橋かけするのに足りる時間及び温度で焼付けろことに
より塗膜被芭を硬化することより成る、硬化塗膜被覆の
製造法に関する。上記の方法によって製造される硬化度
Ｊｌｉ４被覆も本発明の一？１１へである。

本発明の高固体分被覆組成物に用いるヒドロキシル官能
性アクリル重合体は当業者に周知であり、そしで数社の
製造業者から入手可能である。このヒドロキシル官能性
アクリル重合体はヒドロキシル官能価を有するモノエチ
レン性不飽オＩＩ　ｊｌ’−Ｊｉ一体及びその他のモノ
エチレン性不飽イｌ単」Ｉ（休をも含むことができ、そ
してモノエチレン性不飽和Ｍ’−ＪＩＬ体を溶媒及び重
合触媒と混合し、かつ約１００℃〜２００℃に約２〜約
６時間加熱する慣用の、！ｌ（合法で製造てきる。これ
らの慣用の重合法で用い得る溶媒は当該分野において周
知であり、例えば、メチ／’　ｎ　　−／”：、ルケト
ン、１１　７’チルアルコール、メチルエチルケトン等
か含まれる。このような溶媒は高固体分被覆組成物中に
稀釈剤としで、好ましくは被覆組成物の全重量の３０３
’ｌ＜凰９６以下の濃度で用いて被覆の高固体分特性を
保持する上りに使用することができる。適当な重合触媒
には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルペルオキシド等が含まれる。その他のヒドロキシル官
能性重合体、例えば、ヒドロキシル官能性ポリエステル
及びアルキドを本発明で用いてモヨイことが認められる
。

ヒドロキシル官能性アクリル１合体のＨ、＋ｊｆｆに用
い得ることのできるヒドロキシル官能価を有する２４当
なモノエチレン性不飽４１単量体には、特に下記のよう
なアクリル酸又はメタクリル酸と脂肪族２価アルコール
とのエステル類が含まれる。すなわち、２−ヒドロキシ
エチルアクリラート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリラート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル
アクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、
３−ヒドロキシエチルアクリラート体２．３−ジヒドロ
キシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシブチルアク
リラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、ジエチ
レングリコールアクリラート、５−ヒドロキシペンチル
アクリラート、６−ヒドロキシへキシルアクリラート、
トリエチレングリコールアクリラート、７−ヒドロキシ
へブチルアクリラート、２−ヒドロキシメチルメタクリ
ラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、２−ヒ
ドロキシ−１−メチルエチルメタクリラート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリラート、３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリラート、２．３−ジヒドロキシプロピルメタ
クリラート、２−ヒドロキシブチルメタクリラート、４
−ヒドロギシプチルメタクリラー）、３．４−ジヒドロ
キシブチルメタクリラート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリラート、６−ヒドロキシへキシルアクリラート酸
、１．３−ジメチル−３−ヒドロギシプチルメタクリラ
ー）、５．６−シヒドロキシヘキシルメタクリラート、
７−ヒドロキシへブチルメタクリラート等である。

ヒドロキシル官能価を有する好ましいモノエチレン性不
飽和単量体には、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒド
ロキシプロピルアクリラート、化ドロキシエチルメタク
リラート、ヒドロキシブチルメタクリラート及びヒドロ
キシプロピルメタクリラートが含まれる。ヒドロキシ官
能性アクリル重合体はヒドロキシル価を有するモノエチ
レン性不飽オロ単量体を約５〜約４０重貝％好ましくは
約１０〜約２０重量％含有し得る。

ヒドロキシル官能性アクリル重合体の贋造にＪ−ＩＪい
得る残りの単量体には、１種又は２種以上のその他のモ
ノエチレン性不飽和単量体、例え＆Ｊ、アクリル酸又は
メタクリル酸と１価アルコールとのエステル、α、β−
エチレン性不飽ｆｉｌカルボン酸及びビニル炭化水素が
含寸れろ。ヒドロ千シル官能性アクリル重合体は約９５
〜約６０重に５！（、好ましくは約９０〜約８０重景％
のこれらのその他のモノエチレン性不飽和Ｊｌｔ　ｆｉ
１体を含むことができる。アクリル酸又はメタクリル酸
と１価アルコールとの適当なエステルには、特にエチル
アクリラート、ブチルアクリラート、インブチルアクリ
ラート、２−エチルへキシルアクリラート、ヘキシルア
クリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラ
ート、プロピルメタクリラート、イソプロピルメタクリ
ラート、ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラ
ート、ラウリルメタクリラート等が含まれる。好ましい
エステルはエチルアクリラート及びブチルアクリラート
である。アクリル酸又はメタクリル向と１価アルコール
とのエステルは、高固体外被″ＩｔｃＩ組成）１ｑの特
定の用途に応じて、約９５〜約１０　ｉｉ−Ｊ（％の量
でヒドロキシル官能性アクリル１１合体中に存在させろ
ことができる。適当なα、β−エチレン性不飽第１１カ
ルボン酵には、特にアクリル酸、メタクリルｔ゛役、イ
タコン酸、クロトン酸等が含まれろ。好ましいｒ企はア
クリル酸及びメタクリル酸である。このα、β−エチ＋
／　７　性不飽和カルボン酸ば、全爪ば体の杓Ｏ〜約５
重量％の量で存在させることができる。適当なビニル炭
化水ｉ　ＩＣは、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチ
レン等が含１れろ。好゛士しいビニル炭化水素はスチｌ
／ンである。このビニルＬ’を化水素をヒドロキシル官
能性゛アクリル爪合体の製造に用いる場合、ビニル炭化
水素は全重合体の５０重量％以下とすべきである。ｒｉ
￥酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル、メタクリ
ラートリル等のようなその他の単量体を、全重合体の約
Ｏ〜約５０重量％の景でヒドロキシル官能性ア／　！Ｊ
　／ｌ／　重合体に含ませてもよい。

このヒドロキシル官能性アクリル重合体はホ′・）ｉ、
ｏｏｏ〜約３０，０００、好ましくは約２．００　（１
〜約１５．０００の数平均分子量を有し引；る。最も好
ましいヒドロキシル官能性アクリル重合体は３，０００
〜ｉｏ、ｏｏｏＯ数平均分子厩をイｊする。ヒドロキシ
ル官能性アクリル重合体のヒドロキシル数は約２４〜約
１４５、好ましくは約４８〜約９６であり得る。

典型的なヒドロキシル官能性アクリル重合体は、ヒドロ
キシル官能価を有−するモノエチレン性不飽；（ＩＩ　
ｔｌｊ　Ｎ体約５〜約４０重景％及びその他のモノエヂ
レン性不飽第１１単ｔｉＪ体約９５〜約６０車景％を含
イｊする。本発明で用いるのに適した典型的なヒドロキ
シル官能性アクリル重合体は、下記の反応式に示すよう
に、ヒドロキシエチルアクリラート１０〜２０重犠％、
アクリル酸又はメククリル酸１〜５班緻％、ブグールア
クリラートｌＯ〜４５重量％及びメチレフ１０〜４５重
量九を含有する。

アクリラート ペンダント・ヒドロキシル基は、アルキロール化メラミ
ンのような適尚なアミノ樹脂で橋かけするだめの反応部
位である。当然ながら、仕上げ被覆に広範囲の硬さ及び
可撓性特性を力えるには、反応性のモノエチレン性不飽
和単畦体の量及び種類を変えることができる。

本発明の高（〆・１体分被覆組成物におけるヒドロキシ
ル官能性アクリル重合体の濃度は、高固体分被覆組成物
の全重量の約５〜約４０狙量夕（、好ましくは約１５〜
約２０重世％、そして最も好ましくは約１５〜約２０重
散％であり得る。さらに詳述する通り、ヒドロキシル官
能性アクリル重合体の特定濃度はアルキロール化メラミ
ン及びポリカプロラクトンポリオールと共に、約０．８
〜約２．５、好ましくは約１．０〜約１．８、最も好ま
しくは約１．３〜約１．５の範囲にあるアルキロール化
メラミンの当量重量対ヒドロキシル官能性アクリル重合
体及びポリカプロラクトンポリオールの全ヒドロキシル
尚量也賞の比を与える。

本発明の尚固労組被覆組成物は、アルキロール化メラミ
ンを含有する。これらの化合物は周知であり、そして多
くは市販されている。使用するのに適したものは、下記
の一般式で表わすことができる。

（式中、Ｘは水素、ヒドロキシアルキル又はアルコキシ
アルキルであって、少なくとも２個の置換基Ｘがアルコ
キシアルキルてあれば、炭素原子１〜約１２個を有する
任意の組合せ＋筈）る）。

本発明の高固体外被ねと組成物に用いるのに適したアル
キロール化メラミンは、好ましくは主要月。

のヘキサアルコキシアル今ルメラミンを含イｊする。

好ましいアキロール化メラミンは高度にメチロール化さ
れたメラミンであり、最も好ましくはへキサメトキシメ
チルメラミンである。ブチロール化メラミンも本発明の
高固体分被覆組成物に用いることができる。使用し得る
その他のアミノ樹脂には原票及びベンゾグアナミン樹脂
が含まれる。

本発明の高固体分被覆組成物におけるアルギロ−ル化メ
ラミンの６゛１（度は、高固体分組成物の全重量の約１
０〜約５０重量％、好ましくは約２０〜約４０重量９６
、そして最も好ましくは約２５〜約３５車量夕Ｃであり
得る。アルキロール化メラミンの／ｉ￥定濃度はヒドロ
キシル官能性アクリル重合体及びポリカプロラクトンポ
リオールと共に、約０．８〜約２．５、好ましくは約１
．０〜約１．８　、？を之も好ましくは約１．３〜杓１
．５の範囲にあるアルキロール化メラミンの当ｆｉ＝　
ｌｊ−３１対ヒドロキシル官能性アクリル重合体及びポ
リカプロラクトンポリ刊−ルの全ヒドロへ゛シル当Ｊ、
４．ｊｉｊ　、Ｉ′／ｉの比をｂえイ）。アルキ１コー
ル化メラミンの７４・；Ｌｌ〔力を低過ぎ、そして指ぷ
１比が約０．）３以下に低下すると、仕上りした被覆は
極めて軟質になり（すなわち、剛Ｐｉ撃性が劣り）、そ
して品弱なｉＪθす媒性及び耐水性を示１″、アルキロ
ール化メラミンの濃度が高過ぎ、ぞして当量比が約２，
５以上に高くなると、被覆組成物内で橋かけが進行する
ため、仕」二けしだ被覆は極めて脆くなる。

アルキロール化メラミン及びヒドロキシル官能性アクリ
ル重合体と混合して本発明の高固体分組成物を製造する
ためのポリカプロラクト／ポリオールは、公知のポリカ
プロラクトンポリ月−ルのいずれであってもよ（、これ
らは市販され、ぞして例えは、米国特許第３，１６９，
９４５号１」］細書に詳述されている。この特許明細書
に記載されているように、ポリカプロラクトンポリオー
ルは、過５１７１Ｊのカプロラクトンと、少（とも２個
の反応性水素原子を有する有機多官能性開始剤とを接触
３５５合することによって製造される。有機官能性し１
１始剤は、米国特許第３，１６９，９４５号明細書に開
示さ扛ているように、ｆｆ：意のポリヒドロキシル化合
物であり得る。これらのｊｉｆｆは、ジオール類、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレンクリコール、１．２−グロビレングリコール、ジ
エチレングリコール、１．３−フ゛ロビレングリコール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリ（オキシエチレン−Ａギシプロピレン）グリコー
ル及び同様な、分子中に約４０個まで又はそれより多い
アルキレンオキシ＋１を位を有する、ブロックされた、
又はキャップされた、。

又はヘデロ原子の入ったポリアルキレングリコール類、
３−メチル−１，５−ベンタンジオール、シクロヘキザ
ンジオール、４．４’−メチレン−ビス−シクロへ−Ｙ
−サノール、４．４’−イソプロピリデンービスーシク
ロヘキザノール、キシレンジオール、２−（４−ヒドロ
ギシメチルフェニル）エタ／　−ル、１．４−フタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール等ニトリオール類、
例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２．
６−−＼キサン）ｌＪオール、トリエタノールアミン、
トリイソプロパツールアミン等：テトロール便、例えば
エリトリトール、ペンタエリトリトール、Ｎ、　Ｎ、　
ＮＳＮ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミン等である。

有（全官能性開始剤を、カプロラクトンと反応させると
き、最も簡単な形式に−Ｖると下記の反応で表わすこと
ができる反応が起きる。

この反応式において、有機官能性開始剤はＲ’（ＯＩ−
１反化合物であり、カプロラクトンは下記化合物である
。

これはカプロラクトンそのもの、　又はＶ・すえンよ米
国’ｌ’Ｆ　ｉ’ｌ’第３．１６９，９４５号明細書に
開示されたように、Ｒ’が１２個までの炭素原子を有′
１−るアルギル、アルコキシ、アリール、シクロアルキ
ル、アルカリルまたはアラルキル基であり、そしてＲ′
基のうち少なくとも６個が水素原子でおる置換カプロラ
クトンでよい。使用されるポリカプロラクトンポリ、１
−ルは反応式中右側の式により示される。これらは２０
０から約６，０００の平均分子量を有することができる
。好ましいポリカプロラクトンポリオール化合物は約２
９０〜約３，０００、好ましくは約２９０〜２，０００
の平均分子量を有するものである。

最も好ましいのは約２９０〜約１，５００の平均分子量
を有するポリカプロラクトンジオール化合物及び約２９
０〜約２，０００の平均分子量を有するポリカプロラク
トントリオール及びテトロール化合物である。これらの
化合物が最も好才しい理由は、その低い粘度１１￥性に
よる。この式において、ｎｌは該分子量を有する化合物
を製造するために必要な反復Ｑｊ位の平均数を表わす整
数である。ポリカプロラクトンポリオールのヒドロキシ
ル数は約１５から６００、奸才しくは２００から５００
であり、そしてポリカプロラクトンポリオールは平均し
て２〜８、好咬しくは２〜４飼のヒドロキシル基を有す
る。

本発明の菌内労組被覆組成物に用い得るポリカプロラク
トンポリオールの例には、平均２〜６個のヒドロキシル
基を有ずろポリヒドロキシル化合物とカプロラクトンど
の反応生成物を挙けることができろ。これらの７ｔ７２
のポリカプロラクトンポリオールを製造する方法は、米
国！待Ｂ′Ｆ第３，１６９，９４５号明細書に開示され
ており、また多数のこのような組成物が市販されている
。下記の表にポリカプロラクトンポリオールの例を掲け
た。第１榴はカプロラクトンと反応される有機官能性開
始剤を掲げており、ポリカプロラクトンポリオールの平
均分子量は第２欄に示した。開始剤及びポリカプロラク
トンポリオールの分子量を知ることにより、化合物を製
造するため反応されたカプロラクトンの平均分子数（Ｃ
ＰＬ単位ンを容易に決定できる。

この数字は第３欄に示した。

０り （’１′）［Ｆ］Ｑ寸ト寸の１０龜０寸のササ１０のト
［○ｃｅ５　　　　　　　　　　　４　　　　　　　　
　　ば）−己　　　Ｑ；蒼　矢　餐 上記表中の化合物の４７ｔ￥造は、力えられた情報Ｃ二
基ずき当業者ｃ畷ｉ明らかである。化合物應７の構造は
下記の通りである。

（式中、変数ｒは整数であり、ｒ　十ｒの合計は３．７
の平均値を有し、そして平均分子量は５２７である）。

化合物Ａ　２０の構造は下記の通りである。

（式中、ｒ　＋　ｒの合計は６の平均値を有し、そして
平均分子量は１，６８４である）。この説明により上啄
二開示した化合物１〜３４の構造式が明瞭Ｃ二なる。

本発明で反応性稀釈剤として用いるのＣ二連するポリカ
プロラクトンへキサオールは、過剰のポリカブロックト
ンポリオール及び脂環式エポキシドの接触重合（二よっ
て製造できる。ポリカブロラクトンヘキサオールの製造
Ｃ二有用ｌｃボリ力グロラクトンボリオールの例（こは
、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトント
リオール及びこれらの混合物を含むその他の化合物があ
る。これらのポリカプロラクトンポリオールの多くはユ
ニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　
Ｃａｒ−ｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）　　が
ら市販されている。ポリカブロラクトンヘキサオールの
＄＋４Ｆ　を二１ｆ］ｌ、）るのＣ二連する脂環式エポ
キシドには、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エボキシシクロヘキサン力ルポキシラート、ビ
ス（５，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アシハー
ト、ビニルシクロヘキザンジオキシド等が含まれる。こ
れらの脂環式エポキシドの多くは、ユニオン・カーバイ
ド・コーポレーションから市販されている。ｉｌ；’ａ
当な１Ｆ合触媒は、スリーエム・コンパ＝　−（３Ｍ　
Ｃｏｍｐａｎｙ）からＦ　Ｃ−５２０として市販されて
いるジエチルアンモニウム・トリ７レートである。

ポリカプロラクトンへキサオールの好ましい製法は、１
ｆ！Ｉ！又は２稙以上のポリカプロラクトントリオール
を反応Ａ　を二加え　このポリカプロラクトン［・すＡ
−ルを約１００℃の温度（二加πきし、そしてポリカブ
ロックトンポリオールが溶融したらすぐじ窒素雰囲気を
用いて触媒を加えることからなる。次いでポリカプロラ
クトントリオール及び触媒の混合物を約１５０〜約２０
０Ｕの温度（二加熱し、そし゛〔この混合物（１脂環式
エポキシドを加える。約１〜約３　ｎｙ間、又はオキシ
ラン成分がほぼゼロ値Ｃ二減少するまで反応を行なう。

この方法の変法では、最初（二ずべでの成分を反応器（
二加えることがでさる・この方法のその曲の変法では、
触媒の添加後、１０〜３０分間の真空処理及び／又はポ
リカプロラクトントリオールを溶融状態に加熱する間Ｃ
二真空を用いることが含まれる。上記の方法は後述の実
施例Ｃ二おけるポリオール■■及びポリオールＩＸの製
造にとって特（二好ましい。本発明で反応性ｆｉｇ！釈
剤として用いるのに適した好ましいポリカプロラクトン
へキサオールは、約６００〜約１．５００の平均分子量
を有するものである。

ポリカブロックトンポリオールは本発明の高固体分被覆
組成物における反応性稀釈剤として作用する。ポリカブ
ロックトンポリオールはアルキロール化メラミンと反応
し、次いでヒドロキシル官能性アクリル重合体と橋かけ
して、同じ固労組の換算粘度を有する高固体分被覆組成
物を力える力（そのため高固体分被覆組成物の応用が容
易となる。

ヒドロキシル官能性アクリル重合体−アルキロール化メ
ラミン被榎系における反応性稀釈剤としてポリカプロラ
クトンポリオール り、より高固体分の被接組成物が得られ、従って同じ粘
度で揮発性が低減される。

本発明の高固体分被覆組成物（１用いるポリカプロラク
トンポリオールは、ポリカプロラクトンポリオールの混
合物であってもよい。例えば、塗膜被覆の橋かけを増し
、従って硬さを高めるポリカプロラクトンポリオールを
用いる場合、塗膜被（ρの可撓性を大きくし得るポリカ
プロラクトンジオールとポリカプロラクトンへキサオー
ルとを混合又はブレンドすることが望ましい。所望によ
り、その他のポリカプロラクトンポリオール混合物を反
応性稀釈剤とじて同様Ｃニルい又もよい。

本発明の高固体分被覆組成物口おけるポリカブロラクト
ンポリオールの濃度は、高固体分被覆組成物の全重量の
１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、そして最
も好まし７くは８〜２２重量％であり得る。ここで再び
、ポリカブロラクトンポリオールとヒドロキシル官能性
アクリル重合体及びアルキロール化メラｉノとを一緒Ｃ
二した特定濃度は、約０．８〜約２．５、好ましくは約
１．０〜約１゜８、最も好ましくは約１，３〜約１５の
範囲（−ある、アルキけ一ル化メラミンのａ　月、　Ｍ
、　ｆｆｒ対ヒドロキシル官能性アクリル亜合体及びポ
リカブロラクトンポリオールの全ヒドロキシル”Ａ　債
ＭＬ　奇の比を与える。

高固体外被＋ｙｔ　ｉｎ成酸物また任意成分として有機
溶媒及び触媒を含有し得る。被覆工業で用いる任意Ｉｔ
用の溶１■を、好ましくは被４：ｉ組成物の全重量の３
０重１鋒チ以下のｇ４［で用いることができる。

理論的にはより多量を用い得るが、より多量の使用（二
まり被）〕の＾固体分労組が損なわれる。一般ζ二ρイ
々〜１、は、被々゛＝ｉ　＊＋ｉ成物酸物材（２施用す
る間Ｃ２流動性の向上が示される少量を加える。

ある場合（二は、硬化中のメラミン橋かけ反応の効率を
改良するため１二酸触媒が望ましい。八“１１１＾の＃
度は、被覆組成物の全重量を基準にして０〜約１０重量
％の間で変動し得る。使用する特定の触媒及びその濃度
は、その触媒活性度及び被覆組成物中啄二存在する特殊
成分に多少左右される。これらの触媒は尚業者に公知で
あり、そしてこれらの触媒Ｃ二は塩酸、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、リン酸及びそのアルキルｎｎ体、マレイン
記入　トリメリド酸、フタル酸、コハク酸等が含まれる
。

また、この高固体分被覆組成物は顔料、充μｑ剤、及び
被覆組成物中ｆ二慣用的ｆ二存在するその他の添加剤を
慣用の量で含有し得る。選ばれた特定の添加剤はこの基
本的発８Ａ（二はＭ要か意味を持たない。

高固体分被覆組成物を製造する（二あたり、成分は塗料
、インク又は被υ組成物の製造時（二角いる慣用の手順
（二よって混合する。これらの手順は当業者に周知であ
るので、ここで詳述するには及ばなこの高固体分被覆組
成物は、慣用の手段で表面又は暴利ｆ二施用し、次いで
約１００℃〜！１７５℃、好ましくは約１５０℃〜２０
０℃の温度で、乾燥度１１「（をイ（ＩるＣ二足る１）
Ｊｔ間ｆ二わたって力１１熱すること（二上り熱硬化す
る。この時間をオ一般に約１分〜へ時間、好ましくは１
分〜２時間の範囲内である。特定の高固体分被覆組成物
中（二存在する成分（二より、適切な硬化及び良好な皮
膜被覆を得るの（二要する温度及び時間が決まる。

本発明の被覆組成物は高固体分被覆組成物であり、そし
てこの組成物は９０重量％程度又はそれ以」二の固体外
を含有し得る。本発明の被覆組成物の全固体外は、一般
（二被覆組成物の全重量の約２５〜９０重量％、好まし
くは約５０〜９０重最チの範囲である。

下記の手順（二より、被覆組成物を評価した。

揮発性有機化付物（ＶＯＣ）：被覆組成物１ｖの試料を
風袋既知のアルミニウム皿じ秤取し、欠いて１４８．９
℃（３００°Ｆ）で３０分間（二わたって空気循環炉に
入れた。重量損失チを被拐組酸物中Ｃ二存在する抹発性
有機化合物の量とみなし、モして残渣を被（と組成物の
固体外とみなした。

粘　度、ＲＶＴ型ブルックフィールド粘仄計を用いて被
掟組成物の粘度を測定した。センチポアズ単位の測定は
２５℃で０分５０回転で行なった。

耐溶媒性：メチルエテルケトン（ＭＥＩＯｔ二よる作用
に対する硬化塗膜の耐性の６１１１定値であって、試験
面積から硬化塗膜のりを除去するの（二セクしたメチル
エチルケトン浸漬チーズクロス（−刊）の粗い綿布）の
摩擦すなわち往復回数として表わした。

上記の量の塗肌被覆が除去される才で硬化塗膜λをメチ
ルエチルケトン浸漬チーズクロスで往街ｌチ臼ｊＩする
ことにより試験を行なった。上記のＲ＋、の倍枳を除去
するのｆ二要した往ａ回数を被キ１選の１６ｉ１’　？
ｉ’、：媒（’ｈの測定値（尺肛）とした。

鉛龜硬〃［：１ンドの鉛舟上工、がイ従刀１阜被覆の表
ｆへ１をイ；ｈつけるまで、硬Ｐ１値が増加する数本の
鉛賠芯を正確（一定めた方法で塗膜被覆の表面に押しっ
（］だ。

表面の硬さ日１、塗膜被←の表面を傷つけ得なかった最
も硬質の鉛筆の等級として表わした。鉛筆芯は最軟賀か
ら最硬質の順序で次のように表わした：（５１３，５１
３，４Ｊ３．３Ｉ３．２１１ＸＢ、　ＨＢ、　Ｆ、　Ｈ
，２Ｈ，５Ｈ１４Ｈ，５１１゜６Ｉ：１７■■、８１１
及び９Ｈ０ 表面而ＩＩ・１７〜ど性：落下重量による破壊口耐える
硬化塗膜被４謎の能力の測定値（尺匪）である。５．６
　Ｋｑ（８ボンド）のダート（検針）を用いるＩＣ−１
１２０型ガ一ドナー摘撃試験機を使用して、鋼鉄パネル
（二流延、硬１ヒした塗膜辛皮（りを試験しｌこ。ダー
トをインチ表示の所定高さＣ皿上げ、そして被）バした
鋼鉄パネルの１．１！ｉ　Ｃ！　１１１１に落下させた
。破壊せずＣ二塗膜被１ｌｌ−二吸収されたインチ／ボ
ンド値（インチ−ポンドで表示）を塗１ｊ＋１の表面耐
＃撃性として記録した。

円錐マンドレル可撓性：鋼鉄パネル電二流延、硬化した
試がミ用塗１１ｒ１被４ゑを０℃及び−１８℃で４時間
転二わたつ℃状態ｉ１・を整し、次いで４８〜１９１鰐
（！ＩＡ６〜３Ａインチ）の範ＦＪ１の直径を有する円
錐マンドレルの周囲を包んだ。この鋼鉄パネルの被覆側
は円ｆｆ１ｆｔマンドレルＣ二面しないようにした・１
９１Ｗしたら、「不合格」と評価した。４．８　＋ｗ＊
（Ｋ６インチ）の位置で塗ｊ侯被法の亀裂がなければ「
合格」と評価した。

以下の実施例は不発ψＪを説明するものであって、本発
明の範囲を限定するものでは、／（゛い・以下の実施例
で使用する下記の名称、用語及びＲ５１ｔｒｊは併記し
た意味を有する。

ｃｐｓ　　　：センチポアズ ｉｎ、μｂＳ：　インチ／ボンド ℃　　　：摂氏温度 Ａ　Ｍ／　ＯＩＩ当量重量比：アルキロール化メラミン
σ）鳩邦重量対ヒドロキシル官能性アクリ ル重合体及びポリカプロラクトンジ オールの全ヒドロキシル白層、ｙ＋Ｃｊ４１の比０１ｉ
ＦＡＰ　Ｉ　　：固労組７４〜７６アＩ−量如、１１ド
ロキシＡ数８６を有し、モして「コーノ、ｅアンド・ハ
ース會カンパニー（Ｒｏｈｍ　ａｎｄＴＩａａｓ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　）からアクリロイト９（Ａｃｒｙｌｏｉｄ
［相］ＡＴ−４００とり、”ｉ（市ｊ仮す凡ているビト
ロキシル官能性アクリル ＵＦ合体。

Ｍｌｌｌ　　：アメリカン・サイアナミツド・カンパニ
ー　（Ａｔｎｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉ（＋　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）からザ・イメル＜　Ｃａｒ　Ｔ’ｎ　ｅ　
１ｆＡ　［３３として市ｊ’Ｊ：　；５れているメチロ
ール化メラミン。

ハ、ｉｒ、；ｎ：アメリカン・サイアナミツド・カンノ
く＝−からザイメ・・■３２５　として市販され′Ｃい
るメチロール化メラミン。

ポリオール１：平均分子’ｌｉｉ、’　５５０、平均ヒ
ドロキシル数２１２を有し、そし１ユニオン・カーバイ
ドもコーポレーションから Ｉ’ＣＪ、”−０２００として市販されているポリカプ
ロラクトンジオールう ポリオールＩＩ：平均分子惜８３０、平均ヒドロキシル
数１３５を有し、そしてユニオン会カーバイト・コーポ
レーションから Ｉ’ＣＰ−０２１０として市販されているポリカプロラ
クトンジオール。

ポリオール＋＋＋：平均分子１ｔｉ、　１．２５０、平
均ヒドロキシル数９０を有［２、ぞして二しニオンーカ
ーバイド・コーポレーションから ｐｃＰ−０２５０とし−Ｃ市（４）司されているボＩＪ
　カフ’ロラクトソジン】−−ル。

ポリオールＩｖ：平均分子−Ｆ、−Ｌ５４１　、平均ヒ
ドロキシル委に５１０を有し、セしてクーニオン・カー
バイト・コーホし〆−ションから ＰＣＰ−０３００として市（（Ｈ７されでいるポリカブ
ロラクトントリオール「・Ｏ ポリオールＶ：平均分子”トベーろ００、平均ヒドロキ
シル数５６０を有し、そしてユニオン会カーバイト・コ
ーボレーショ７　カＰ）ＰＣＰ−０３０１として〒旧ｉ
４ｉされているポリカブロラクトンｔ・リオール。

ポリオール■Ｉ：平均分子量９００、平均ヒドロキシル
数１８７を有し、そしτコニメンナカーバイト争コーポ
レーションから ＰＣＰ　　０３１０として市１反されているポリカブロ
ラクトントリオール。

ポリオール■■：米国特許第３．１６９．９４５号明Ａ
ｉｌｌ官Ｃ二記載された手１１η１Ｃ二従って製造され
、そして平均分子量６２１及びヒドロキ シル数６６１を有するポリ力グロ２ク トノデトロール。

ポリ、ｔ　−ルＶｌｌ　：ボＵオールｓｌ、　　２．７
７５　ｔ、ユニオン・刀−バイド争コーポレーションか
ら小止シさスしている６、４−エボキシンクロへ４シル
メチル−６，４−エポキシシクロヘキサン力ルポギシラ
ー）１．０１４Ｆ、及びスリーエム・カンパニーから市
販 され又いるジエテルアンモニウムトリ ノラートｆＴｋ媒１．８９　Ｆを反応フラスコＳ二加え
、そして窒素ブランケット下、１８０℃Ｃ二２時間加熱
′１−ることじより製造したポリカプロラクトンへキサ
オ ール。（１られたポリカグロノクトンヘキーリ゛オール
生成物は平均分子量８００及びヒト゛ロキフル数３１２
を有していたＯ ポリ刈−ル■Ｘ：ボリオール■４５０Ｆ、ポリオールＩ
Ｖ５４（Ｉシ、シご二、′ジノ・カーパー１１・゛Φコ
〜ボレーションから市、Ｉｌ！、され′Ｃいろ６．４−
エホハーシ′シ多口へニセンノトノテノ１ノー６．４−
エボキゾンゾ１１−＼キーリー／カルボキシュ！−１・
２７４Ｓ及しスリ一二ｌ、・、＋；　、７　ハコ、　−
カＥ＞　Ｔｉｉ　、ｌ鍮さｈ−ｃいろゾエチルアノモこ
ニウムトリノ：、ｊ−１−ｆ・Ｉ；〕４３．　Ｂ１を反
に１、ノラスコＣニノ；１え、そしてＩ；、（，１；、
ヘブシンケット下、１５０℃に１．　Ｆｉ　ｌ’、：　
１ｉｔｊ力（＋Ｍすイアこと（二Ｊ−リジ：・ゾ；Ｑし
人−ポリ刀ン“ｒ−ｌンクトノヘギサ牙−ルっ’（′、
Ｉ５）ルメ、＝ポリカブ１：１ラクトンへキサ１”〜ル
生酸物は平均分子量９００及びヒドロキシル 数３２５を−Ｍ　してぃた。

セリ　１〜６　及び北東（レリー６２ 例１〜６では、不揮発分７５重；バ％　ｆ；゛＞ｉｊ　
７４’るｒＨＦＡＰ　Ｉ　Ｊ　　ｑ３ｙ、　不４ｉ＋ｉ
　’ｆｂ分１１Ｊ　ＯｉＩ：ｆ　ｉｉ；％？■するｒＭ
Ｍ　Ｉ　Ｊ　　３３ｒ、下８巳のｊＧｋの・？′ｒ什り
について特定した不邦発分１００■旦チを有ｒるポリカ
プロラクトンポリオール３０ｆ１　メチルｎ−アミルケ
トン６４２及びｐ−）ルエンスルホン酸０．３３ｆを含
む一連の被接組成物を製造した。また、不揮発分７５重
量％を有するｒＨＦＡＰ　ＩＪ　１００１’、不揮発分
１００Ｍ川チを用するｒＭＭ　ＩＪ　２５グ、メチルｎ
−アミルケトン４３Ｆ及びｐ−１ルエンスルホン酸０２
５ｆを含む比較例Ａとして示す被核組成物も製造した１
、すべての被４に組成物をそれぞれ均一化するまで混合
し、次いで５ミルのχＲ膜隙ＩＭＪを有する垂れ下り羽
根を用いて、ボンデライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　）　
１０　ｏ■ア処理Ｌし　＊　岨ｖｓバネ＃　（：　塗布
した。、この被覆塗膜を約１時間）虱乾し、次いで１４
８．９℃（３００”Ｆ）で３０分間焼付けること（二よ
り硬化した。その後、表Ａ（−掲げる特定の性質（二つ
いて試験する前Ｃ二、硬化した被覆塗膜を周囲温度で３
日ｍｊ熟成させた。試験矛−１呆を表Ａ（二示す。

表Ａは、特定のポリカプロラクトンポリオールなヒドロ
キシル官能性アクリル重合体−アルキロール化メラミン
被覆系（ニ一定濃度で加えた際（二得られた特性を示し
ている。ポリカプロラクトンポリオールで変性した例１
〜例６の配合物の粘度は、ポリカプロラクトンポリオー
ルで変性しなかった比較例Ａの粘度よりも著しく低い。

表Ａの例は、ヒドロキシル官能性アクリル重合体−アル
キロール化メラミン被覆系へのポリカプロラクトンポリ
オールの添加（二よって、耐衝撃性は上昇し、硬さ及び
耐溶媒性は影響を受けないことを示している。

例７〜１日及び比較例Ｂ 例７〜１８では、下記の表Ｂの各例Ｃ二ついて特定した
量の不揮発分７５Ｍ量チを有するｒＨＦＡＰ　ＩＪ、表
Ｂの各側について特定した量の不揮発分１００Ｍ七チを
有するｒ−ＦｖＴ、Ｍ、　Ｉ　Ｊ、　　表Ｂの各側（二
ついて特定した量の不揮発分１００重量−を有するポリ
カプロラクトンポリオール、表Ｂの各例Ｃ二ついて！１
゛デ定した絹のメチルｎ−アミルケトン及び表Ｂの各例
Ｃ二ついて特定した」゛のｐ−トルエンスルホン酸を含
む一連の被覆組成物を製造した。また、不揮発分７５ｉ
量チを有するｒＨＦＡＰＩＪ　　１００Ｆ、不揮発分Ｉ
Ｄ０３ｉ−量チを有する「ΔｆＩ−ＭＩＪ２５ｒ、メチ
ルｎ−アミルケトン２９ｆ及びｐ−１ルエンスルホン酸
０２５１を含む比較例Ｂとして示す被覆組成物も製造し
た。すべての被４夏組成物を均一化するまで混合し、次
いで５ミルの隙間を有する垂れ下り羽根を用いて、ボン
グライド１００■で処理した鋼鉄パネルじ塗布した。こ
の被Ｕｔ塗膜を約１時間風乾し、次いで１４８℃（５０
０’Ｆ　）で６０分間儲付けること（二よって硬化した
。その後、表Ｂ（１掲げる特定の性質（二ついて試験す
る前に、硬化した被覆塗膜を周囲温度で３日間熟成させ
た・試験結果を表Ｂに示す。横棒は試験を行なわなかっ
たことを示す。

ダモＢＥ−土、ポリオールｆ１ポリオール■、ポリオー
ルｖｍ　ｘはポリオール■のそれぞれについて、Ａ＾４
１０Ｈ当Ｉｆｊ！−、’Ａｊ、比１６６を保ちッーフｒ
　ＪｉＦＡＰ　Ｉ　Ｊを１０．２０及び７ＩＯ，＠計％
（二重層きがえた効果を示している。ポリカプロラクト
ンポリオールで変性しない比較１’；ｌ）　Ｂの粘９＋
二比べて、ポリカプロラクトンポリオールで変性した例
７〜１２の配合物の粘度は著Ｌ７＜低く、そしてポリカ
プロラクトンポリオールで変性した例１３〜１８の配合
物の粘度は比較的低い１．伸１７〜１２は、ヒドロギシ
ル官能性アクリノ゛・１（合体−アルキロール化メラミ
ンｙｉ、４．”Ｊ、系へのポリカプロラクトンポリオー
ルの添加により、耐衝′１芒性が止弁することを示して
いる。何１５〜１８の被り配合物１−ポリオールＶｌｌ
ｌ及びポリオール■を用いろこと（二よっ゛ｃ１鉛筆硬
度は上昇し、セして側溶媒性は影響を受けなかった。

例１９〜３２では、下記の表Ｃの各例ζ二ついて特定し
た（１１の不揮発分７５Ｍ畦チを有するｒＩＩＦＡＰＩ
Ｊ、ｊ！ｅ　Ｃ（７’）名例ζ二ついて／Ｉ＝Ｊ、定し
た縫の不揮発分１００重量％を有するｒＭＭ（Ｊ又は不
（１１重発分８０重量％を有するｒＭＭｎＪ、表Ｃの各
側について！１ケ定した量の不揮発分１００　］ｊ邦’
、　％を有するポリカプロラクトンポリオール又はポリ
カプロラクトンポリオール混合物、表Ｃの各例Ｃ二つい
て１１￥定しだｂｔのメチルｎ−アミルケトン及び表Ｃ
の各側（二ついて特定した量のｐ−トルエンスルホン酸
を含む一連の被覆組成物を製造した。ｒＭＭ、　Ｉｔ　
Ｊを成分として存在させた例には、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ヲ加えなかった、また、表Ｃの各側について特定し
た量の不揮発分７５重量％を有するｒＨＦＡＰＩＪ、表
Ｃの各側について特定した量の不揮発分１００重量−を
有するｒＭＭＩＪ又は不揮発分８０重ｔτｊ　％を有す
るｒＭＭ、ＩＩＪ、表Ｃの各側（二ついて特定した量の
メチルｎ−アミルケトン及び表Ｃの各側（二ついて特定
した量のｐ−トルエンスルホン酸を含む、比較例Ｃ及び
Ｄとして示した２種の被豊組成物も製造した。すべての
被０組成物を均一化するまで混合し、次いで５ミルの隙
間を有する垂れ下り羽＄ＪＪｔＪＩイ＋、ｆ　ｙｆ−ｙ
　イｔ−１ｏｏ■’ｃ　ｕｖ　＊　Ｌ　＊　ｆｉ、、ｌ
　ｅ］２パネル（二塗布した。この波相塗膜を約１０存
間風乾し、次いで１４８℃（６００下）で６０分間焼伺
けること（二上って硬化した。その後、表Ｃ（二掲げる
特定の性質について試験する前【二、硬化した被横塗１
１！４を周囲温歴で６日間熟成させた。試験結果を表Ｃ
（二示す。４１０は試験を行なわなかったことを示す。

表Ｃは、ポリカプロラクトンへギザオール類で変性した
ヒドロキシルｇ　Ｉｉｌ：　１−ＪＥアクリル重合体−
アルキロール化メジごン彼枦系の低：ｈｘ　ｒ３ｒ撓性
が、ポリカプロラクトンへキ丈オール単独館用の代りに
、ポリカグロラクトンヘキサオールージオール混合物を
用いることＣ二よって、太い（二ｌ予められることを示
している。ポリカプロラクトンへキサオール−ジオール
汎合物で変性した例２７−３２の配合物の粘度は、ポリ
カプロラフ１ンへキサオールージオール混合物で液性し
ムい比ψ、例ｐの粘度よりも著しく低い。

牧＜　ｉ（出願人 代理人　高　木　六 代理人高木文 第１頁の続き ド アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０７０８７ユニオン・シティ・ フォーティ・セブンスストリー ト２０６番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシル官能性アクリル重合体、アルキロール
   化メラミン及びポリカプロラクトンポリオールを含有し
   、この場合アルキロール化メラミンの当量重賞対ヒドロ
   キシルＧ能性プクリル重合体及びポリカプロラクトンポ
   リオールの全ヒドロキシル当量＠　Ｍ：の比は約０．８
   〜約２．５であることを特徴とＪる高固体分組成物。 ２、　アルキロール化メラミンの当ｊｆｉ　ｎ（量、対
   ヒドロキシル官能性アクリル重合体及びポリカプロラク
   トンポリオールの全ヒドロキシル当量重量の比が約１．
   ０〜約１．８である特許請求の範囲第１項記載の高固体
   分組成物。 ３、　アルキロール化メラミンの当ｉｒｉ　Ｎ、　ｆｊ
   ｋ対ヒドロキシル官１１ヒ性アクリル重合体及びポリカ
   プロラクトンポリオールの全ヒドロキシル当箪重量の比
   が約１．３〜約１．５である特許請求の範囲第１項記載
   の高固体分組成物。 ４、　高固体分組成物の全重量を基準にして、ヒドロキ
   シル官能性アクリル重合体は約５〜約４０重量％の濃度
   で存在し、アルキロール化メラミンは約１０〜約５０東
   量％の濃度で存在し、そしてポリカプロラクトンポリオ
   ールは約１〜約５０重量％の濃度で存在する特許請求の
   範囲第１項記載の高固体分組成物。 ５、　ヒドロキシル官能性アクリル重合体は、ヒドロキ
   シル官能価を有するモノエチレン性不Ａ　ｆｌ＋単量体
   及び少なくとも１種のその他のモノエチレン性不飽和単
   風体を含有する特許Ｈ”ｆＪ求の範囲第４項記載の高固
   体分組成物。 ６、　ヒドロキシル官能性アクリル重合体は、ヒドロキ
   シル官能価を有するモノエチレン性不飽イ１１単量体、
   アクリル酸又はメタクリル酸ど１価アルコールとのエス
   テル、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸及びビニル
   炭化水素を含有する／ｌ：？許請求の範囲第４項記載の
   高固体分組成物。 ７、　アルキロール化メラミンは一般式Ｐ・ （式中、Ｘは水素、ヒドロキシアルキル又はアルコギシ
   アルキルであって、少なくとも２個の置換基Ｘがアルコ
   キシアルキル基であれば、炭素原子１〜約１２個を杓す
   る任意の組合せである）を有するものである特許請求の
   範囲第５項記載の高固体分組成物。 ８、　アルキロール化メラミンはへキザメトキシメチル
   メラミンを含有する特許請求の範囲第５項記載の高固体
   分組成物。 ９、　ポリカプロラクトンポリオールは約２００〜約６
   ００の平均分子量を有するものであるｆｉ￥許請求の範
   囲第７項記載の高固体分組成物。 １０、　　ポリカプロラクトンポリオールは約２９０〜
   約１５００の平均分子量を有するジオールである特許請
   求の範囲第７項記載の高固体分組成物。 １１、　　ポリカプロラクトンポリオールは約２９０〜
   約２０００の平均分子量を有するトリオールである特許
   請求の範囲第７頂記載の高１・５１体労組成物。 １２、　　ポリカプロラクトンポリオールは約６００〜
   約１５００の平均分子量を有１゛るヘキザオールである
   特許請求の範囲第７項記載の高固体分組成物。 １３、　　ポリカプロラクトンポリオールはポリカプロ
   ラクトンポリオール胡の混合物′１：ある特許請求の範
   囲第７項記載の高固体分組成物。 １４、　　ポリカフロラクトンポリオールはポリカプロ
   ラクトンへキザオールとポリカプロラクトンジ１５、　
   　（１）ヒドロキシル官能性アクリル■（合体、アルキ
   ロール化メラミン及びポリカプロラクトンポリオールを
   含有し、アルキロール化メラミンの当量重量対ヒドロキ
   シル官能性アクリル重合体及びポリカプロラクトンポリ
   オールの全ヒドロキシル当量重量の比が約０．８〜約２
   ．５である高固体分組成物を均一になるまで混合し、（
   ２）この均一な高固体分組成物を塗膜被覆として適当な
   表面に施用し、そして （３）　ｙ　＃キロール化メラミンをヒドロキシル官能
   性アクリル重合体及びポリカフロラクトンポリオールで
   橋かけするのに足りる時間及び温度で焼付けることによ
   り塗膜被覆を硬化することを特徴とＪ−る硬化した塗膜
   被覆の製造法。 １６、　１００〜３７５℃の温度で約１分〜約２時間の
   間焼付けることによって塗膜被覆を硬化する特許Ｈｌｊ
   求の範囲第１５項記載の硬化した塗膜被覆の製造法。 １７、特許請求の範囲第１５項記載の硬化した塗膜被覆
   。 １８、　　ポリカプロラクトンポリオールは約２９０〜
   約２０００の平均分子量を有するテトロールである特許
   請求の範囲第７項記載の高固体分組成物。