JPS5987782A - 亜鉛−臭素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛−臭素電池に用いられる隔膜に関するもの
である。

一般に亜鉛−臭素電池に使用される隔膜として要求され
る特性に電池のエネルギー効率、コスト。

作業能率等を考慮して １）イオン電導性を有し膜抵抗は低く、かつ両極室にお
いて発生する亜鉛、臭素の自己放電を少なくする機能を
有すること。

２）特に陽極で発生ずる臭素の拡散を防ぎ丈に強酸化性
の臭素による膜の劣化がない安定した膜であること。

６）膜の膨憫、たわみが少なく長期間の寿命を有する膜
であること。

４）亜鉛臭素電池への装着が容易で膜の寸法安定性も良
好な膜であること。

５）膜の製造コストが廉価で、入手が容易であること 等である。現在以上の特性上考えられる隔膜としてはボ
リオレフイ〉・系の微細多孔膜と陽イオン交換膜の二つ
に大別される。

先ずオレフィン系重合物としてポリエチレン製の微細多
孔膜であるが、この＠は構造上、比較的膜抵抗は低いが
、臭素分子を透過させる孔径の大きい〒１も存在するの
で、陰極室への臭素の拡散を十分阻止できないためその
分道に臭素の自己拡散が多く、電流効率が低下し、その
結果、亜鉛−臭素電池のエネルギー総合効率が低くなる
問題がある。逆に雷１流効率を上昇せ（７めるため、例
えば膜厚を厚くして臭素分子の透過抵抗を大きくした微
細多孔膜を使用すると膜の内部電気抵抗まで大きくなり
、やはり一定の総合効率し７かならない欠点を有してい
る。この様に微細多孔膜はその構造上、相反する矛盾を
もち、実用上大きなネックになっていた。

一方陽イオン交換膜ハ、総合効率としては微細弟子１膜
以上の効率を有するが、交換膜の特性上、液によるたわ
みが大きく、亜鉛−臭素電池への装着時旧確な寸法合せ
が困難であり、また陽イオン交換膜は液に濡らした状襲
でないと、陽イオン交換膜自体にクラックが発生し、陽
イオン交換膜の寿命からも、この作業性に問題があった
。−更に陽イオン交換膜は一般的にコストが高く、実用
向でないものが多い。

以上の如〈従来使用されている隔膜は亜鉛−臭素電池に
適用する場合前述の特性を充分満足するものはなかった
。

本発明の目的は亜鉛−臭素電池用隔膜として充分に要求
される機能を発揮するものを開発し、これを電池に適用
するにある。

本発明の要旨とするところは陽イオン交換性を有する微
細多孔膜を使用する亜鉛−臭素電池にあり、詳しくは、
オレフィン系重合物例えばポリエチレンよりなる微細多
（［膜を発煙硫酸等によりスルフォン化することにより
陽イオン交換性を賦与するものである。

本発明者は亜鉛−臭素電池の総合効率向上の一環とし°
て各種多孔膜を使用し実験を重ねている間に、前述の隔
膜の特性を満足する微細多孔膜を、陽イオン交換膜化す
ることによυ、同じ膜抵抗でありながら高い電流効率の
亜鉛−臭素電池を構成しうろことを見出し本発明に至っ
たものである。

本発明の実施例においては微細多孔膜としてポリエチレ
ン製例えば無化成（株）製（Ｍ　））−ＲＡ　Ｓ　）　
＋日本石油化学（株）製（高分子微孔膜試作品）のもの
を用いたが前述の隔膜特性を満足し而・１臭素性に問題
なければ市販のオレフィン系重合物から成る微細多ＪＬ
膜全てを対数表なし、うる。

これらポリエチレン製微細多孔膜に陽イオン交換性を賦
与する方法として従来は該膜に陽イオン交換化が可能と
なる高分子母材を結合又は含侵させ、その後膣処理膜を
陽イオン交換膜化する方法が採用されていた。これに対
し７て本発明は上述の如き快錐な処理をすることなしに
、微細多孔膜ポリエチレン重合物に残存する低分子量の
ポリエチレン重合物を直接陽イオン交換膜化することに
より、可能となったものである。これらの低分子量のポ
リエチレン重合物は微細孔の孔内表面、五の出入口周辺
及び膜の全表面にほぼ均一な成る割合で存在し、これら
を陽イオン交換化ｆｆ１Ｊちスルフォン化することによ
り、゛陽イオン（Ｚｎ　　）のみ透過させ、陰イオン（
Ｂｒ−）は勿論電気的陰性を准する臭素分子も透過しに
くくなった。亜鉛−臭素電池における隔膜はｐＨが２９
下と強酸性雰囲気で使用されるので、このｐＨ域におい
ても、有効な１窮イオン交換膜としては、スルフォン酸
型陽イオン交換膜しか適用できない。従って本発明のオ
レフィン系重合物製例えばポリエチレンの微細多孔膜に
陽イオン交換性を賦与するに当っては、該膜をスルフォ
ン型陽イオン交挨膜化すれば良い。

前記微細多孔膜のスルフォン化に当っては、一般の合成
樹脂に用いられるスルフォン化、の方法で行なえＵ′良
い。例えば発煙鎖酸濃度５モル／を浴液中にポリエチレ
ン製多孔膜を浸面し室温で放置し、一定時間後該膜を取
り出し、良く水洗し、完全に吸着された発煙硫酸を除去
（）Ｃから、０．５モル／を醸度の食塩水中に膜を浸漬
させ、十分に液を交換しながら完全に膜がＮａ＋イオン
と置き換わる迄浸漬する。その後使用した０、５モル／
ｌの食塩水溶液を全て集めて、０，１モル／１−ＮａＯ
Ｈ溶液で滴定し、該膜のイオン交換容量を求めた。これ
らの結果より、発煙硫酸中に１時間以上浸漬し放置、す
れば全て一定の交換容量となることを見出した。

以上のことより、ポリエチレン製微細多孔膜を発煙硫酸
（５モル１ｔｆｆＡ度）中に１時間以上浸漬処理するこ
とにより陽イオン交換性を賦与できることが可能となっ
た。

勿論以上のスルフォン化方法によらない例えば、クロ／
Ｌ’スルフォン酸或は硫酸による方法によっても可能で
あり、本発明は上述のスルフォン化方法に限定するもの
ではない。

ポリエチレンがスルフォン化によって何故イオン交換性
を有するかについては未だ不明であるがポリエチレンの
一部低分子量のポリエチレンが膜中に存在し、↑れが次
の如くスルフォン化されたものと推定される。

ＲＣＨ＝　　ＣＨ２＋Ｈ２ＳＯ４→　Ｒ−Ｃ）（２ＣＨ
２−０８Ｏ３Ｈ本発明による陽イオン交換性を賦与した
ポリエチレン微細多孔膜を使用し、た亜鉛−臭素電池の
電流効出は従来のポリエチレン製微細多孔膜に比して約
１０〜１５％の向上が見込まね２％また陽イオン交換性
を賦与する手段は容易な方法で出来かつ膜のコストも従
来の陽イオン交換膜よυも廉価に出来る。また本発明に
よる隔膜はポリエチレン製微細多（Ｌ膜と陽イオン交換
膜との両方の機能を有するので、膜のたわみ、膨潤が少
なく、従来の陽イオン交換膜と比較して容易に電池へ装
着が可能である。基材がポリエチレン等のオレフィン系
重合物なので処理膜の劣化も無く、かつスルフォン酸型
陽イオン交換膜としても寿命は短くなる要素はな〈従来
のポリエチレン製微細多孔膜と同様の高寿命が維持でき
る。更にスルフォン酸型陽イオン交換膜とするため、発
煙硫酸、クロルろルフオン酸、硫酸等に浸漬する時間、
濃＃、温度等の条件を変更するだけで、容易に、任意の
イオン交換容量を有する微細多孔膜が得られる等多くの
利点分有すＺ）ものである。

次に実施例について述べる。

実施例１ 微細多孔膜としてポリエチレンＣ無化成（株）：ＭＰ−
ＲＡＳ）製膜を用い、本明細書本文中に述べた処理方法
により陽イオン交換性を賦与した膜と未処理膜を次の条
件で亜鉛−臭素電池に用い比較試験を行なった。

条伺、電極間距離：２ｍｗ＋　　暎厚み：１．．２ｍ＋
ｎ、’ｉ′ｊｊ　ｓｒ、　ｆｆｌ　５１　（光放電とも
）　：　２　Ｃｌ　ｎｒＡ／ｃｍ”。

電極（両極共白金製）イ１効面粕：６００ＣＪ。

電Ｍ　’Ｑ　：　３モル／ｌの臭化匪鉛溶ｎ’ｉ、　ｔ
ｔｔ解液解散−：５［１０［３、充電深ｇｆ　：　８０
　％試験の結果、ｔｌｊ、圧動率はともに８６．５％と
差はなかつカニが電流効率は処理膜は９６．１％未処理
膜ｕ：　８２．９　’％と約１０％の向上が認められに
一０実施例２゜ 微細多孔膜として、日本石油化学（株）、製（高分子微
孔膜）のポリエチレン製膜を用い、実施例１と同様な条
件で亜鉛−臭素電池にて、〜陽イオン交換性を賦与し、
た膜と未処理膜との比較試験を行なった。但しＩＱ厚み
け０．　’８　ｒｔａである。ｒに圧動率は共に９０．
６％と差はないが、電流動車において、陽イオン交換性
を賦与した処理膜は８６．７％で未処理膜では７１．４
％と約１５チの向−ヒとなった。

以上の実施例１および２から、ポリエチレン製微細多孔
膜の陽イオン交換処理は従来膜に比して亜鉛−晃素電池
における電かｔ効率が約１０〜１５チ向上することが明
らかである。

代理人　５Ｐ理士　木　村　三　朗

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）亜鉛−臭素電池において陽イオン交換性を有する微
   細多孔膜を使用することを特徴とする亜鉛−臭素電池。 ２）微細多旧膜としてオレフィン系重合物をスルフォン
   化することにより陽イオン交換性を賦与することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の亜鉛−臭素電池。 ３）オレフィン糸重合物膜を発煙値酸濃度５モル／を中
   に１時間以上浸漬し、室温で一定時間放置シ７．完全吸
   着された発煙硫酸を除去後０．５モノ≠