JPS5987782A - 亜鉛−臭素電池 - Google Patents
亜鉛−臭素電池Info
- Publication number
- JPS5987782A JPS5987782A JP57196804A JP19680482A JPS5987782A JP S5987782 A JPS5987782 A JP S5987782A JP 57196804 A JP57196804 A JP 57196804A JP 19680482 A JP19680482 A JP 19680482A JP S5987782 A JPS5987782 A JP S5987782A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- cation exchange
- zinc
- bromine
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
- H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は亜鉛−臭素電池に用いられる隔膜に関するもの
である。
である。
一般に亜鉛−臭素電池に使用される隔膜として要求され
る特性に電池のエネルギー効率、コスト。
る特性に電池のエネルギー効率、コスト。
作業能率等を考慮して
1)イオン電導性を有し膜抵抗は低く、かつ両極室にお
いて発生する亜鉛、臭素の自己放電を少なくする機能を
有すること。
いて発生する亜鉛、臭素の自己放電を少なくする機能を
有すること。
2)特に陽極で発生ずる臭素の拡散を防ぎ丈に強酸化性
の臭素による膜の劣化がない安定した膜であること。
の臭素による膜の劣化がない安定した膜であること。
6)膜の膨憫、たわみが少なく長期間の寿命を有する膜
であること。
であること。
4)亜鉛臭素電池への装着が容易で膜の寸法安定性も良
好な膜であること。
好な膜であること。
5)膜の製造コストが廉価で、入手が容易であること
等である。現在以上の特性上考えられる隔膜としてはボ
リオレフイ〉・系の微細多孔膜と陽イオン交換膜の二つ
に大別される。
リオレフイ〉・系の微細多孔膜と陽イオン交換膜の二つ
に大別される。
先ずオレフィン系重合物としてポリエチレン製の微細多
孔膜であるが、この@は構造上、比較的膜抵抗は低いが
、臭素分子を透過させる孔径の大きい〒1も存在するの
で、陰極室への臭素の拡散を十分阻止できないためその
分道に臭素の自己拡散が多く、電流効率が低下し、その
結果、亜鉛−臭素電池のエネルギー総合効率が低くなる
問題がある。逆に雷1流効率を上昇せ(7めるため、例
えば膜厚を厚くして臭素分子の透過抵抗を大きくした微
細多孔膜を使用すると膜の内部電気抵抗まで大きくなり
、やはり一定の総合効率し7かならない欠点を有してい
る。この様に微細多孔膜はその構造上、相反する矛盾を
もち、実用上大きなネックになっていた。
孔膜であるが、この@は構造上、比較的膜抵抗は低いが
、臭素分子を透過させる孔径の大きい〒1も存在するの
で、陰極室への臭素の拡散を十分阻止できないためその
分道に臭素の自己拡散が多く、電流効率が低下し、その
結果、亜鉛−臭素電池のエネルギー総合効率が低くなる
問題がある。逆に雷1流効率を上昇せ(7めるため、例
えば膜厚を厚くして臭素分子の透過抵抗を大きくした微
細多孔膜を使用すると膜の内部電気抵抗まで大きくなり
、やはり一定の総合効率し7かならない欠点を有してい
る。この様に微細多孔膜はその構造上、相反する矛盾を
もち、実用上大きなネックになっていた。
一方陽イオン交換膜ハ、総合効率としては微細弟子1膜
以上の効率を有するが、交換膜の特性上、液によるたわ
みが大きく、亜鉛−臭素電池への装着時旧確な寸法合せ
が困難であり、また陽イオン交換膜は液に濡らした状襲
でないと、陽イオン交換膜自体にクラックが発生し、陽
イオン交換膜の寿命からも、この作業性に問題があった
。−更に陽イオン交換膜は一般的にコストが高く、実用
向でないものが多い。
以上の効率を有するが、交換膜の特性上、液によるたわ
みが大きく、亜鉛−臭素電池への装着時旧確な寸法合せ
が困難であり、また陽イオン交換膜は液に濡らした状襲
でないと、陽イオン交換膜自体にクラックが発生し、陽
イオン交換膜の寿命からも、この作業性に問題があった
。−更に陽イオン交換膜は一般的にコストが高く、実用
向でないものが多い。
以上の如〈従来使用されている隔膜は亜鉛−臭素電池に
適用する場合前述の特性を充分満足するものはなかった
。
適用する場合前述の特性を充分満足するものはなかった
。
本発明の目的は亜鉛−臭素電池用隔膜として充分に要求
される機能を発揮するものを開発し、これを電池に適用
するにある。
される機能を発揮するものを開発し、これを電池に適用
するにある。
本発明の要旨とするところは陽イオン交換性を有する微
細多孔膜を使用する亜鉛−臭素電池にあり、詳しくは、
オレフィン系重合物例えばポリエチレンよりなる微細多
([膜を発煙硫酸等によりスルフォン化することにより
陽イオン交換性を賦与するものである。
細多孔膜を使用する亜鉛−臭素電池にあり、詳しくは、
オレフィン系重合物例えばポリエチレンよりなる微細多
([膜を発煙硫酸等によりスルフォン化することにより
陽イオン交換性を賦与するものである。
本発明者は亜鉛−臭素電池の総合効率向上の一環とし°
て各種多孔膜を使用し実験を重ねている間に、前述の隔
膜の特性を満足する微細多孔膜を、陽イオン交換膜化す
ることによυ、同じ膜抵抗でありながら高い電流効率の
亜鉛−臭素電池を構成しうろことを見出し本発明に至っ
たものである。
て各種多孔膜を使用し実験を重ねている間に、前述の隔
膜の特性を満足する微細多孔膜を、陽イオン交換膜化す
ることによυ、同じ膜抵抗でありながら高い電流効率の
亜鉛−臭素電池を構成しうろことを見出し本発明に至っ
たものである。
本発明の実施例においては微細多孔膜としてポリエチレ
ン製例えば無化成(株)製(M ))−RA S )
+日本石油化学(株)製(高分子微孔膜試作品)のもの
を用いたが前述の隔膜特性を満足し而・1臭素性に問題
なければ市販のオレフィン系重合物から成る微細多JL
膜全てを対数表なし、うる。
ン製例えば無化成(株)製(M ))−RA S )
+日本石油化学(株)製(高分子微孔膜試作品)のもの
を用いたが前述の隔膜特性を満足し而・1臭素性に問題
なければ市販のオレフィン系重合物から成る微細多JL
膜全てを対数表なし、うる。
これらポリエチレン製微細多孔膜に陽イオン交換性を賦
与する方法として従来は該膜に陽イオン交換化が可能と
なる高分子母材を結合又は含侵させ、その後膣処理膜を
陽イオン交換膜化する方法が採用されていた。これに対
し7て本発明は上述の如き快錐な処理をすることなしに
、微細多孔膜ポリエチレン重合物に残存する低分子量の
ポリエチレン重合物を直接陽イオン交換膜化することに
より、可能となったものである。これらの低分子量のポ
リエチレン重合物は微細孔の孔内表面、五の出入口周辺
及び膜の全表面にほぼ均一な成る割合で存在し、これら
を陽イオン交換化ff1Jちスルフォン化することによ
り、゛陽イオン(Zn )のみ透過させ、陰イオン(
Br−)は勿論電気的陰性を准する臭素分子も透過しに
くくなった。亜鉛−臭素電池における隔膜はpHが29
下と強酸性雰囲気で使用されるので、このpH域におい
ても、有効な1窮イオン交換膜としては、スルフォン酸
型陽イオン交換膜しか適用できない。従って本発明のオ
レフィン系重合物製例えばポリエチレンの微細多孔膜に
陽イオン交換性を賦与するに当っては、該膜をスルフォ
ン型陽イオン交挨膜化すれば良い。
与する方法として従来は該膜に陽イオン交換化が可能と
なる高分子母材を結合又は含侵させ、その後膣処理膜を
陽イオン交換膜化する方法が採用されていた。これに対
し7て本発明は上述の如き快錐な処理をすることなしに
、微細多孔膜ポリエチレン重合物に残存する低分子量の
ポリエチレン重合物を直接陽イオン交換膜化することに
より、可能となったものである。これらの低分子量のポ
リエチレン重合物は微細孔の孔内表面、五の出入口周辺
及び膜の全表面にほぼ均一な成る割合で存在し、これら
を陽イオン交換化ff1Jちスルフォン化することによ
り、゛陽イオン(Zn )のみ透過させ、陰イオン(
Br−)は勿論電気的陰性を准する臭素分子も透過しに
くくなった。亜鉛−臭素電池における隔膜はpHが29
下と強酸性雰囲気で使用されるので、このpH域におい
ても、有効な1窮イオン交換膜としては、スルフォン酸
型陽イオン交換膜しか適用できない。従って本発明のオ
レフィン系重合物製例えばポリエチレンの微細多孔膜に
陽イオン交換性を賦与するに当っては、該膜をスルフォ
ン型陽イオン交挨膜化すれば良い。
前記微細多孔膜のスルフォン化に当っては、一般の合成
樹脂に用いられるスルフォン化、の方法で行なえU′良
い。例えば発煙鎖酸濃度5モル/を浴液中にポリエチレ
ン製多孔膜を浸面し室温で放置し、一定時間後該膜を取
り出し、良く水洗し、完全に吸着された発煙硫酸を除去
()Cから、0.5モル/を醸度の食塩水中に膜を浸漬
させ、十分に液を交換しながら完全に膜がNa+イオン
と置き換わる迄浸漬する。その後使用した0、5モル/
lの食塩水溶液を全て集めて、0,1モル/1−NaO
H溶液で滴定し、該膜のイオン交換容量を求めた。これ
らの結果より、発煙硫酸中に1時間以上浸漬し放置、す
れば全て一定の交換容量となることを見出した。
樹脂に用いられるスルフォン化、の方法で行なえU′良
い。例えば発煙鎖酸濃度5モル/を浴液中にポリエチレ
ン製多孔膜を浸面し室温で放置し、一定時間後該膜を取
り出し、良く水洗し、完全に吸着された発煙硫酸を除去
()Cから、0.5モル/を醸度の食塩水中に膜を浸漬
させ、十分に液を交換しながら完全に膜がNa+イオン
と置き換わる迄浸漬する。その後使用した0、5モル/
lの食塩水溶液を全て集めて、0,1モル/1−NaO
H溶液で滴定し、該膜のイオン交換容量を求めた。これ
らの結果より、発煙硫酸中に1時間以上浸漬し放置、す
れば全て一定の交換容量となることを見出した。
以上のことより、ポリエチレン製微細多孔膜を発煙硫酸
(5モル1tffA度)中に1時間以上浸漬処理するこ
とにより陽イオン交換性を賦与できることが可能となっ
た。
(5モル1tffA度)中に1時間以上浸漬処理するこ
とにより陽イオン交換性を賦与できることが可能となっ
た。
勿論以上のスルフォン化方法によらない例えば、クロ/
L’スルフォン酸或は硫酸による方法によっても可能で
あり、本発明は上述のスルフォン化方法に限定するもの
ではない。
L’スルフォン酸或は硫酸による方法によっても可能で
あり、本発明は上述のスルフォン化方法に限定するもの
ではない。
ポリエチレンがスルフォン化によって何故イオン交換性
を有するかについては未だ不明であるがポリエチレンの
一部低分子量のポリエチレンが膜中に存在し、↑れが次
の如くスルフォン化されたものと推定される。
を有するかについては未だ不明であるがポリエチレンの
一部低分子量のポリエチレンが膜中に存在し、↑れが次
の如くスルフォン化されたものと推定される。
RCH= CH2+H2SO4→ R−C)(2CH
2−08O3H本発明による陽イオン交換性を賦与した
ポリエチレン微細多孔膜を使用し、た亜鉛−臭素電池の
電流効出は従来のポリエチレン製微細多孔膜に比して約
10〜15%の向上が見込まね2%また陽イオン交換性
を賦与する手段は容易な方法で出来かつ膜のコストも従
来の陽イオン交換膜よυも廉価に出来る。また本発明に
よる隔膜はポリエチレン製微細多(L膜と陽イオン交換
膜との両方の機能を有するので、膜のたわみ、膨潤が少
なく、従来の陽イオン交換膜と比較して容易に電池へ装
着が可能である。基材がポリエチレン等のオレフィン系
重合物なので処理膜の劣化も無く、かつスルフォン酸型
陽イオン交換膜としても寿命は短くなる要素はな〈従来
のポリエチレン製微細多孔膜と同様の高寿命が維持でき
る。更にスルフォン酸型陽イオン交換膜とするため、発
煙硫酸、クロルろルフオン酸、硫酸等に浸漬する時間、
濃#、温度等の条件を変更するだけで、容易に、任意の
イオン交換容量を有する微細多孔膜が得られる等多くの
利点分有すZ)ものである。
2−08O3H本発明による陽イオン交換性を賦与した
ポリエチレン微細多孔膜を使用し、た亜鉛−臭素電池の
電流効出は従来のポリエチレン製微細多孔膜に比して約
10〜15%の向上が見込まね2%また陽イオン交換性
を賦与する手段は容易な方法で出来かつ膜のコストも従
来の陽イオン交換膜よυも廉価に出来る。また本発明に
よる隔膜はポリエチレン製微細多(L膜と陽イオン交換
膜との両方の機能を有するので、膜のたわみ、膨潤が少
なく、従来の陽イオン交換膜と比較して容易に電池へ装
着が可能である。基材がポリエチレン等のオレフィン系
重合物なので処理膜の劣化も無く、かつスルフォン酸型
陽イオン交換膜としても寿命は短くなる要素はな〈従来
のポリエチレン製微細多孔膜と同様の高寿命が維持でき
る。更にスルフォン酸型陽イオン交換膜とするため、発
煙硫酸、クロルろルフオン酸、硫酸等に浸漬する時間、
濃#、温度等の条件を変更するだけで、容易に、任意の
イオン交換容量を有する微細多孔膜が得られる等多くの
利点分有すZ)ものである。
次に実施例について述べる。
実施例1
微細多孔膜としてポリエチレンC無化成(株):MP−
RAS)製膜を用い、本明細書本文中に述べた処理方法
により陽イオン交換性を賦与した膜と未処理膜を次の条
件で亜鉛−臭素電池に用い比較試験を行なった。
RAS)製膜を用い、本明細書本文中に述べた処理方法
により陽イオン交換性を賦与した膜と未処理膜を次の条
件で亜鉛−臭素電池に用い比較試験を行なった。
条伺、電極間距離:2mw+ 暎厚み:1..2m+
n、’i′jj sr、 ffl 51 (光放電とも
) : 2 Cl nrA/cm”。
n、’i′jj sr、 ffl 51 (光放電とも
) : 2 Cl nrA/cm”。
電極(両極共白金製)イ1効面粕:600CJ。
電M ’Q : 3モル/lの臭化匪鉛溶n’i、 t
tt解液解散−:5[10[3、充電深gf : 80
%試験の結果、tlj、圧動率はともに86.5%と
差はなかつカニが電流効率は処理膜は96.1%未処理
膜u: 82.9 ’%と約10%の向上が認められに
一0実施例2゜ 微細多孔膜として、日本石油化学(株)、製(高分子微
孔膜)のポリエチレン製膜を用い、実施例1と同様な条
件で亜鉛−臭素電池にて、〜陽イオン交換性を賦与し、
た膜と未処理膜との比較試験を行なった。但しIQ厚み
け0. ’8 rtaである。rに圧動率は共に90.
6%と差はないが、電流動車において、陽イオン交換性
を賦与した処理膜は86.7%で未処理膜では71.4
%と約15チの向−ヒとなった。
tt解液解散−:5[10[3、充電深gf : 80
%試験の結果、tlj、圧動率はともに86.5%と
差はなかつカニが電流効率は処理膜は96.1%未処理
膜u: 82.9 ’%と約10%の向上が認められに
一0実施例2゜ 微細多孔膜として、日本石油化学(株)、製(高分子微
孔膜)のポリエチレン製膜を用い、実施例1と同様な条
件で亜鉛−臭素電池にて、〜陽イオン交換性を賦与し、
た膜と未処理膜との比較試験を行なった。但しIQ厚み
け0. ’8 rtaである。rに圧動率は共に90.
6%と差はないが、電流動車において、陽イオン交換性
を賦与した処理膜は86.7%で未処理膜では71.4
%と約15チの向−ヒとなった。
以上の実施例1および2から、ポリエチレン製微細多孔
膜の陽イオン交換処理は従来膜に比して亜鉛−晃素電池
における電かt効率が約10〜15チ向上することが明
らかである。
膜の陽イオン交換処理は従来膜に比して亜鉛−晃素電池
における電かt効率が約10〜15チ向上することが明
らかである。
代理人 5P理士 木 村 三 朗
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)亜鉛−臭素電池において陽イオン交換性を有する微
細多孔膜を使用することを特徴とする亜鉛−臭素電池。 2)微細多旧膜としてオレフィン系重合物をスルフォン
化することにより陽イオン交換性を賦与することを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載の亜鉛−臭素電池。 3)オレフィン糸重合物膜を発煙値酸濃度5モル/を中
に1時間以上浸漬し、室温で一定時間放置シ7.完全吸
着された発煙硫酸を除去後0.5モノ≠
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57196804A JPS5987782A (ja) | 1982-11-11 | 1982-11-11 | 亜鉛−臭素電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57196804A JPS5987782A (ja) | 1982-11-11 | 1982-11-11 | 亜鉛−臭素電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5987782A true JPS5987782A (ja) | 1984-05-21 |
Family
ID=16363920
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57196804A Pending JPS5987782A (ja) | 1982-11-11 | 1982-11-11 | 亜鉛−臭素電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5987782A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0235444A2 (en) * | 1986-03-03 | 1987-09-09 | Exxon Research And Engineering Company | Metal halogen electrochemical cell |
-
1982
- 1982-11-11 JP JP57196804A patent/JPS5987782A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0235444A2 (en) * | 1986-03-03 | 1987-09-09 | Exxon Research And Engineering Company | Metal halogen electrochemical cell |
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