JPS5985877A - 気体供給型多孔質電極およびこれを有する電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は電解装置で使用する電極、さらに特定すれば、
比較的深い電解質水溶液では、液圧が実質的に外方に向
かって増加するが、この液中で垂直位置で機能するのに
適する、改良した気体供給型多孔質電極構造に関する。

発明の背景 気体供給型電極は種々な電解工程において使用すること
が当業界において知られている。この種の電極の構造お
よび使用は次の米国特許、なかでも米国特許第４，２２
９，４９０号、同第４，２７８，５２５号、同第４．２
１３，８３３号および同第４，３０１，２１８号に記載
されている。

一般にこの種の多孔質電極は電力発生系、たとえば燃料
電池、および塩素アルカリ電解槽のように電極が減極陰
極として機能する電気化学的工程において使用される。

燃料を供給される触媒型多孔質電極構造を使用して酸性
水溶液から銅のような金属を電解的に得ることも興味が
増大している。

この点に関して、米国特許第３，１０３，４７３号、同
第３，１０３，４７４号および同第３，７９３，１６５
号にこの種の工程の例が示されている。

気体供給型電極を使用する工程の代表的な例として電解
槽内で電極を垂直位置に取付け、電極の１つの側に気体
を供給し、他の側に電解質水溶液を接触させる。一般に
電気化学的反応は電解質液体、気相および電極の固体触
媒の界面でおきると信じられている。気体供給型電極を
使用する工程においては三相界面領域が重要であると信
じられており、多孔質電極体の通路内に三相界面を形成
し保持する手段が開発されている。１つの技術は内部細
孔の表面、特に電極構造体の気体側に疎水性材料を使用
する。この表面は疎水性であるので電解質がこの構造体
を湿潤することおよびこの電極を完全に浸透することを
防止する。

三相界面を形成し保持する他の技術として、加える気体
の圧力と、毛細管内の電解質溶液によって生ずる圧力と
を注意深く平衡させる。一般にこれは孔径の分布が極め
て狭（′＼　多孔質電極体によって達成される。

さらに他の技術は、周知のように電極体を二重の多孔構
造体とし、電解質と接触する層の細孔はこの構造体の気
体側とする層の細孔よシはるかに小さくする。こうして
、大きな細孔の領域を通して気体の圧力をかけ、この圧
力を大きな細孔内の電解質による平均の毛細管圧力よシ
大きく、かつ小さな細孔の領域の層の毛細管圧力よシ小
さくして、通路内に三相接触領域を形成し保持する。

残念なことに、上記技術は、酸性溶液から金属を得る電
解層のように、電解液の液深が比較的深い電解槽におい
ては、気体供給型電極を垂直位置とし電極の全体を機能
させるには十分でない。なぜならば、電極の深さ全体に
わたって、必要な三相界面を電極の内部に保持すること
ができないからである。基本的には電解液の電極に対す
る液圧は液深に比例して増加するが、気体の圧力は通常
一定であるからである。従って、気体は電極の上部を通
って電解液中に透過するが、液体は電極の下部を通って
気体室内に浸透する傾向があシ、電極の寸法が増加する
につれて、この傾向はますます顕著になる。その結果液
体は電極内および気体室内に侵入するので正味の気体反
応領域が損失し、かつ電極の一部分の電解機能が損なわ
れる。従って特に大型の電解槽における使用に適する、
気体供給型多孔質電極構造を改良して、気体がこの多孔
質電極構造を透過するという重大な欠点、およびこれを
防止する困難を克服することが必要である。

発明の概要 大型の電解槽内での使用に適する、気体供給型多孔質電
極は電解質水溶液と接触する電極表面に親水性多孔質層
を設けるという単純かつ安価な方法によって、電極内に
安定な三相界面を形成して気体の透過を防止できること
を見出した。親水性細孔内の電解液によって生ずる毛細
管圧力が高いので気体が電極構造内を透過するには極め
て高い気体圧力を必要とし、従って気体が電解液内に移
動して損失することを防止できる。さらに、との種の電
極を使用する電解槽の気体室内の気体圧力を上昇させて
電極の下部における電解液の圧力と平衡させ、これによ
って電解液が気体室に漏れることを防止する。要約すれ
ば、本発明は電解液と接触する電極表面に親水層を有す
る気体供給型多孔質電極構造から々る。

発明の詳細 第１図は電解槽１０を示す。特に好ましい実施態様とし
て、電解槽１０は金属たとえば亜鉛まだは銅をこの金属
を含む電解質酸性水溶液から得るものである。図示のご
とく、電解槽１０には陰極１２および陽極１４があって
、電源１５に接続しである。導入管１６は陽極１４と陰
極１２との間に電解液を導入する。導管１８は弁１９を
有し、電解槽から電解液を除去すなわち排出する。陽極
１４は電解槽内で垂直に取付けてあシ、その第１表面２
０は電解液１７と接触する。これと反対側の陽極１４の
第２表面２１は燃料たとえば水素と接触する。水素は導
管２４を通して電解槽１０の゛気体室２３に導入される
。気体室２３は加圧することができ、所望であれば導管
２４．２５によって気体室２３に気体を貫流させること
ができる。

第２図は疎水性多孔質導電基板２６を有する本発明の気
体供給型電極構造１４を示し、この基板２６は１つの面
に親水性材料からなる多孔質薄層２１を付けである。

疎水性材料たとえば焼結成形などによって多孔質とする
ことができる疎水性重合体を使用して多孔質構造２６を
形成する。一般に、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリ
プロピレン、ポリトリクロロフルオロエチレン、および
ポリテトラフルオロエチレン、および塩化ビニルの重合
体および共重合体を使用することが好ましい。実際に、
本発明の実施においては、水中に分散したコロイド状と
して市販されるポリテトラフルオロエチレンが特に好ま
しい。このコロイド状分散体は微細な導電性材料たとえ
ばカーボンと緊密に混合し、焼結して導電性の多孔質構
造とすることが理想的である。

適当な微細な導電性材料としては、カーボン、炭化ケイ
素および炭化タングステンを含む。本発明の実施におい
て、特に好ましいものは微細なカーボン粉末である。

一般に、この多孔質電極構造に触媒も含ませる。

この構造を導電性とするためにカーボン粉末な使用する
ときは、触媒、特に貴金属触媒をカーボン粉末に担持さ
せる。多孔質電極構造に触媒を含ませる方法は従来から
公知である。

本発明の電極１４の疎水層２１を形成するには、典型的
に親水性材料たとえばアスベスト、アルミナおよびシリ
カゲルを使用するが、なかでもアスベストが好ましい。

この親水性材料は一般に多孔質電極本体部分２６の製造
に使用した重合体材料と同一の材料でこの部分２６に接
着する。しかし、重要なことは、この重合体材料の使用
量であって、親水性材料を電極構造２６に接着するのに
十分な量であるが、この層の親水性を顕著に減少させな
い量とすることである。たとえば一般にポリテトラフル
オロエチレンを通常は約３０〜５０重量使用して多孔質
基板２６を製造するが、電極１４の本体部分２６の表面
層２１に形成する親水性材料として、僅か約１５〜２５
重量％、好ましくは２０重１１％の前りテトラフルオロ
エチレンを加える。

一般に、親水層２１は約５０〜５００μｍ１好ましくけ
１００〜２００μｍの厚みとする。

第３図に示す、特に好ましい多孔質電極は網状金属集電
体２８にカーボンクロス２９を接触させて配置し、この
集電体２８は多孔質電極構造の製造に使用される公知の
材料たとえばチタン、ステンレス鋼および鉛のエキスバ
ンドメタルを使用する。カーボンクロスとしては竪糸お
よび横糸の数が、約２０〜３０ミルインチ（約２．５　
ｔｒａｎ　）で、厚みが約２０〜３０ミル（約０．５０
〜０．４５■）のカーがン織布を使用する。このような
カーがン織布としてはＭａＢａａｅｈｕｓｅｔｔｓ州Ｌ
ｏｗｅ１の５ｔａｃｋｐｏｌｅ　Ｆｌｂｅｒｓ　Ｃｏ。

販売の商品名Ｐａｎｅｘ　　ＦＷＢ６が適当である。

カーがンに担持される金属触媒を含む疎水性重合体層を
カーがンクロス２９に接触させて配置する。この集合体
を冷間圧縮した後に、温度約３２５〜約３６５℃で熱間
圧縮して、重合体を焼結成形し、多孔質電極構造を製造
する。次に第２図の電極構造２６、すなわち第３図の層
２８．２９および３０を相互に接着した焼結成形体に親
水性表面層２１を付ける。実際に、この親水性表面層２
１は電極面を水平位置とし、これに乾燥アスベストシー
トを付ける。ポリテトラフルオロエチレン乳濁液、たと
えばポリエチレンテトラフルオロエチレンを４０重量％
含む乳濁液をさらに水で希釈して、アスベストを飽和さ
せる最終体積とする。一般に、約５〜約２０重量部、好
ましくは１０重量部の水を乳濁液１重量部に加える。こ
の希釈液は、たとえば噴霧によってアスベスト層に塗布
した後に、この集合体全体を空中で約８０℃に加熱して
乳濁液から水を蒸発させる。乾燥した後に、この複合体
を熱処理してポリテトラフルオロエチレンを焼結する、
たとえば温度３２５〜３６５℃で、０．５〜１２分間と
する。この方法によって親水性層に必要な強度を与え、
かつこの親水性層を電極構造に確実に接着する。

他の好ましい方法としては、網状金属２８、カーカンク
ロス２９および疎水性重合体層３０を冷間圧縮した後に
、この集合体に親水性アスベストシートを接触させてお
き、重合体乳濁液で処理して乾燥する。次に集合体全体
を、たとえば３２５〜３６５℃に０．５〜１０分間加熱
して焼結し成形する。これによって、層２８．２９およ
び３０の集合体を冷間圧縮した後に焼結する工程を省略
できる。

明らかなように本発明の電極構造には、他の疎水性材料
を使用し、温度範囲を変えて必要な焼成を行なうことも
できる。また他の親水性材料を使用するときは、組成、
温度および処理条件を変えて行なうことも必要である。

もちろん、このような変更は当業者が行ない得る範囲で
ある。

とにかく、本発明の電極は従来技術の電極より優れてお
り、高い静水圧に耐えるので、電解液の漏洩や気体の透
過を防止することができる。実際に、大きさが約１２ン
１２インチ（３０，５Ｘ３０、５　ａｎ　）の通常の気
体供給型多孔質電極について行なった試験によれば、電
極の上部２インチ（５，１１Ｍ）を超えると気体が透過
し、また実験開始後まもなく電解槽の気体室に液体が漏
洩してたまることが観察された。これに対して本発明の
電極は電解液の漏洩も気体の透過もなく機能するととが
できた。

次の例は本発明を説明する目的で示すものであり、特許
請求の範囲に制限を加えるものではない。

例１ 試料として市販の電極を電解槽内で垂直に配置した。こ
の多孔質電極の１つの側面を電解質水溶液と接触させ、
この液中に対向電極および参照電極を浸漬した。多孔型
電極の他の側面を気体室に供給する水素と接触させた。

気体室からの導出管に設けたニードル弁を絞って、多孔
質電極に供給する水素を加圧する。水素圧の増加は真空
計の水柱の高さの差によって検出する。実際に、水素圧
が水柱的２ｃｍに増加すると、水素は電解液中に泡とな
って損失することが観察された。

この試験の間、電極の電圧・電流特性も測定したＯ 例２ 市販の電極に、本発明によって親水性表面層を設けた電
極構造としたことの他は、例１の方法と同様にして試験
した。すなわち、市販の電極の上にＮｅｗ　Ｈａｍｐ　
ｓ　ｈ　ｉ　ｒ　ｓ州Ｔｉ　１　ｔｏｎのＱｕｉｎ　−
Ｔ　Ｃｏｒｐ。

販売の商品名Ｑｕｉｎｔｅｒｒａ　Ｔｙｐｅ　１の乾燥
アスベストシートを取付けた。

Ｄａｌａｗａｒａ州Ｗｌ１ｍｉｎｇｔｏｎのＤｕｐｏｎ
ｔ販売の商品名Ｔｅｆｌｏｎ　２０　Ｋのポリテトラフ
ルオロエチレン乳濁液を１０重量部の水で希釈した。こ
の希釈乳濁液０．３３　ｅｘ、を使用してアスベストを
湿潤し、このとき集合体は水平位置とした。湿潤した集
合体は８０℃の空気中で乾燥して、ポリテトラフルオロ
エチレンを焼成し、市販の多孔質電極の触媒化したカー
ボンクロス層に接着した。電極は電解槽に入れて親水層
を電解液と接着させ、例１の試験を反復した。電極を通
しての水素圧の差が水柱５０副より大きくなっても水素
の透過は観察されなかった。市販の電極と比較して本発
明の電極の性能を第４図に示す。本発明の電極を使用す
ると、電流％＆約１００　ｍ）ｙ’ｔｙｎ２のときに電
圧損失は僅かに約２０　ｍＶであった。この損失は明ら
かに親水性層によって導入される電解液中にイオン抵抗
が僅かに存在するためである。しかしこのようカ性能の
損失は、電極を通る電解液の漏洩をなくし、電極構造の
上部を通る気体の透過をなくするという顕著な利益に比
べれば問題とはならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の気体供給型多孔質電極を使用する電解
槽の略断面図であり、 第２図は本発明の電極構造の端面図であり、舎現３図は
本発明の好ましい多孔質電極の製造に使用する要素の配
置の拡大断面図であシ、 第４図は本発明の電極および従来技術の電極の水素活性
の比較図である。 １０・・・電解槽、１２・・・陰極、１４・・・陽極、
１５・・・電源、１６・・・導入管、１７・・・電解液
、１８゜２４．２５・・・導管、１９・・・弁、２０・
・・第１表面層、２１・・・親水性第２表面層、２３・
・・気体室、２６゜３０・・・疎水性多孔質重合体、２
８・・・集電体、２９・・・カーがンクロス、ａ・・・
本発明の電極、ｂ・・・市販の電極。 以下余白 （１５） ツ ３８５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解槽内において垂直位置で使用するのに適した気
   体供給型多孔質電極であって、電極の第１側面を電解質
   水溶液と接触させ、これと反対側の第２側面を、電極に
   供給する気体源に対面させて配置してあシ、 電解液と接触する表面に親水性多孔質薄層を設けた疎水
   性重合体材料の多孔質導電体を有する気体供給型多孔質
   電極。 ２、電標が前記疎水性重合体材料と電気化学的触媒とを
   担持するカー？ンクロス支持体を含む、特許請求の範囲
   第１項記載の電極。 ３、前記疎水性重合体がポリエチレン、ポリブチレン、
   ポリプロピレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテト
   ラフルオロエチレン、塩化ビニルの重合体および共重合
   体からなる群から選択された、特許請求の範囲第２項記
   載の電極。 ４、前記親水性薄層がアスベスト、アルミナおよびシリ
   カからなる群から選択された親水性材料を含む、特許請
   求の範囲第３項記載の電極。 ５、前記親水性材料は前記疎水性重合体に１つの疎水性
   重合体で接着し、との接着剤の量は親水性材料を接着す
   るのに十分であって、かつこの親水性材料の親水性を保
   持する程度の量とする、特許請求の範囲第４項記載の電
   極。 ６、電解槽内において垂直に配置した気体供給型電極の
   第１側面を電解質水溶液と接触させ、これと反対側の第
   ２側面を、電極に供給する気体と接触させた電解槽にお
   いて、電極の第１側面に親水性多孔質薄層を有し、これ
   によって、気体が電解液中に損失する傾向およびこれに
   対応する電極に電解液が充満する傾向を実質的に減少さ
   せた電解槽。