JPS5984846A - 四環式又は五環式エステル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規の液晶化合物、即ち一般式式中、Ｘ２は単
一の共有結合またはエステル２！Ａ”−ＣＯＯ−を表わ
し；Ｘｌは単一の共有結合、エステルｇ−ｃｏｏ−、エ
チレン基−ＣＨ，Ｃｉｒ，一または、Ｘ２がエステル基
−ＣＯＯ−を表わす場合には、まだｐＣａＬ−、ｐＣ６
Ｈ４　　ＣＨｚＣＨｔ−、ＣＨ２ＣＨ２　Ｉ）　Ｃ６Ｈ
４−、ｐ−ＣａＨ４−ＣＯＯ−　モしくはーＣＯＯ　Ｉ
）　Ｃ６Ｈ４一を表わし；３ＪＡはベンゼン環またはト
ランス−１．４−シクロヘキシレンを表ワｔ，；ｉＢは
ベンゼン甲゛マだｔ．Ｊ：、Ｘ”がエステル基一ＣＯＯ
−を表わし且つＸｌが単一の共有結合、エステル鵡　Ｃ
ＯＯ−もしくはエチレン基一Ｃ　Ｈ　ｘ　ＣＨ　ｔ−を
表わ一Ｊ場合には、またトランス−１．４−シクロヘキ
シレン全表わし；Ｚ′、ｚ２及びＺ３は水素または、ベ
ンゼン環が単一の共有結合を介して更に他の環に直接結
合していない該ベンゼン環上においてまたハロゲン、シ
アノもしくはメチルを表わし；Ｙ２はシアノ、ニトロ、
２．２−ジシアノビニルまたは、Ｙ’が水素を表わす場
合には、また２、２−ジシアノ−１−メチルビニルを表
ワＬ　；　Ｙ’　Ｉｔｉハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ３
−アルキルまたは、Ｘ！がベンゼン環もしくはエステル
基を有するかまたはＹ２がニトロを表わすかまたはｚ＋
　及び／またはｚ２が水素と異なるものである場合には
、寸だ水素を表わし；そしてＲ１はＣ１〜Ｃｌ２−アル
キルまたはベンゼン環上において′またＣ　Ｉ−Ｃｒ　
ｔ−アルコキシを表わす、 の四現式及び五犯式エステル類に関する。

本発明はまた上記式Ｉの化合物の製造、電子−光学目的
のだめその用途及び式Ｉの化合物を含む液晶混合物に関
する。

上記の定義において、「ベンゼン環」なる用語ケ、」：
、必要に応じて側面の（ｌａｔｅｒ’ａｌ）ハロゲン、
シアノまたはメチル置換基をもっｐ−フェニレンを表わ
ず。ｒ）　　Ｃ５Ｌ−はｐ−フェニレンを表わす。

「ハロゲン」なる用語はフッ素、塩素及び臭素を表わし
、そして「Ｃ１〜ｃ３−アルギル」はメチノペエチル、
プロピル及びイソプロピルを表わす。

「Ｃ１〜Ｃ＋ｐ−アルキル」なる汀１語には直鎖状及び
分枝ψ）′１状のアルキル基、／１９１ｎｎ−アルギル
基、即ちメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンデル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル及びドデシル並びにインアルキル基、即ちイソ
プロピル、イソブチル、インペンチル、イソヘプチル、
イソオクチル、イソノニル、イソデシル、インウンデシ
ル及びインドデシルが包含される。ｒｃ、＝ｃ、、−ア
ルコキシ」なる用語にはアルキル部分が上記の意味を有
するアルコキシ基が包含される。

側面の基Ｚ’　％　Ｚ”及びｚ３は水素または、これら
が「単離したＪ　（ｉｓｏｌａｉｅｄ）ベンゼｙｉ、即
ち単一の共有結合を介して更に環（ｐ−７エニレンまだ
ハトランス−１，４−シクロヘギシレン）と直接結合し
ていないｐ−フェニレンに結合している場合にｔ、Ｊｌ
、１だハロゲン、シアノもしく　ＩＪ、メチルを表わす
。

液晶は表示装置における誘電体として近年かなシ重要性
を増し、その理由を、１かかる物質の光学特性が印加電
圧によって影響され得るからである。

原品に基づく電子−光学装置は当業者には十分に知られ
−Ｃおり、該装置は種々な効果、例えば動的１１に乱（
ｄｙｎａｍｉｃ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）、整列した相
の変形（’　１．）　Ａ、　Ｐ：タイプ）、シャット−
へルフリッヒ（Ｓｃｌ＋ａｄ　ｔ−１Ｔｅ　Ｉ　ｆ　ｒ
　ｆｅｌｔ）効果（回転セル）、「ゲスト−ホスト効果
Ｊ　（”ｇｕｅｓｔ−１＋ｎｓｔ　　ｅｆｆｅ−ｃ　ｔ
　”　）まだｉ、ｊ、コレステリツクーネマテイク（ｃ
ｈｏ−Ｉｃｓｔｅｒｉｃ−ｎｅｍａｔｉｃ）相転位に基
づくことができる。

通常、表示装置Ｈにおける液晶の静止操作（ｓｔａｔｉ
ｃ　ｎｐｅｒａｔｉｏｎ）は過去においていわゆる多重
調節（ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ　ｃｏｎｔｒｏｌ）　　に大
幅に替えられてきた。この場合、振幅選択性多重法（ａ
ｍｐｌｉｔｕｒｌｅ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｎ＋ｏｌｔ
ｉｐｌｅｘ　ｐｒｎ−ｃｅｄｔ＋ｒｅ）が主に用いられ
るが、しかしながら、はとんどの場合に通常用いられる
方法にょシ、約１：８乃至１：１０の多重割合（ＩＩＩ
ＬＩ　Ｉ　ｔ　ｉｐ　ｔｅｘ、ｒａｔｉｏ）のみが達成
されている。液晶表示の調節においてより高い多重割合
を達成するために、従って２−周波数マトリックス・ア
ドレッシング法（ｔｗｏ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｍａｔ
ｒｉｘ　ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）が
提案されている（例えばドイツ国特許出願公開明細書第
２．８５６．１．３４号及び同第２．９０７．９４０号
）。

この２−周波数法の場合には、低周波数電圧を印加した
際、誘電率の正の異方性（Δε＝ε１、−ε工〉０、但
しε、１は分子の縦軸に沿う・誘電率を表わし、そして
ε工はこれに垂直な誘電率を表わす）を有する液晶の誘
電異方性が高周波数の場合に負である事実を利用してい
る。この効果は、液晶分子の炉軸の周シの分子の長軸の
回転の障害に帰因するＣ　Ｍ、　５ｃｈａｄ　ｔ　、　
Ｍｏ　１．　ＣｒｙＳ　ｔ　、　Ｌｉｑ。

Ｃｒｙｓｔ、　６６（１９８１）３１９−３３６］。ε
１１に対比して、ε土の場合には、分散効果は極超短波
範囲内でのみ現われ、その理由ｒＪ：　、その縦軸の周
シの分子のわずかな回転障害のためである。ここで重要
な周波数範囲においては、従ってε土は一定であシ、一
方ε、Ｉ及びまた従って△εは周波数従ＦＸでおる。ε
１．＝６１での誘電率緩和周波数は「交す周波数Ｊ　（
ｆｃ）として技術用語において表わされる。最も普通の
ネマテイク液晶は一般に室温で交す周波数約１００Ｋ１
．ｚ及びこれ以上を有する。

２−周波数法に従って表示装置を操作するために、二つ
の交流源を用い、これによって該電源の一方の周波羨（
は交す周波数以上でなければならず、そして他方の電源
の周波数は変す周波数以下でなければならない。更に、
スイッチオフ状態及びスイッチオフ状態に対するシグナ
ルの電圧比は成る値以上になければならない。仁の電圧
比が高ければ、それだけ多くの線を描くことができる、
即ち多重割合がよシ大である。

加えて、２−周波数法に＋１、対応する交流電圧の印加
によって、スイッチオン−過程のみならず、またスイッ
チオフ−ｊｌ、１程に直接形１７を及はし、これＫよっ
てスイッチオン−過程の促進が達成される利点を与えＺ
）。例えばねじれたネマティク構造（回転セル）をもつ
液晶表示素子の場合、均一に配向した液晶は低周波数（
ｆ（、ｆｃ）の電圧の印加によって電場の方向に整列す
ることができ、そして高周波ａ＆（ｆ）ｆｃ）の１Ｅ圧
の印加によって再びねじれた均一配向に変えることがで
きる。

ｙ４ｗ１ゲスト−ホスト（ｇｕｅｓｔ−ｈｏｓｔ）効果
［Ａｐｐｌｉｅｄｐｌ＋ｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　
３３（１９６８）９　］　；　、Ｔ、　Ａｐｐ＋、円す
Ｓ、４５（１９７４’ｌ、　なかでも４７１８ｊ］ｌに
基づく液晶セルによって、正の誘電異方性をもつ液晶は
一般に着色した背量に無イベの像要素の読みのみに用い
るととができ、その理由は、通常の着色物質が正の二色
性（ｄｉｃｈｒｏ−ｉｓｍ）を示すためである。ホメオ
トロピック壁配向（ｈｏｍｅｎｔｒｎｐｉ’ｃ　ｗａｌ
ｌ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）及び２−周波数法におけ
る調節（Ｃより、かかる液晶を用しうて無色の背景°に
着色１−７た像要素（高周波数電圧の印加により均一に
配向）を生じさせることができる。

［２かｌ−ながら、２−周波数法はエネルギー消費が多
い欠点を有し、その理由は、印加した変流電圧の増幅の
みならす、また周波数が高いためである。従ってエネル
ギー消費を減じるために、操作１Ｌ圧を低く保持し得る
ことが重要である。同様の理由によシ、交す周波数は比
較的小さくすべきである（これによって容量損失が小さ
くなる）。　　　　□本発明における化合物ｔよ高い透
明点と共に大きな中間相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）範囲を
有することがわかシ、この光学的活性化合物（側鎖ＲＩ
に不斉炭素原子を含む）は一般にコレステリック中間相
を示し、そして残りの化合物は一般にネマティク中間相
を示す。更に１本発明における化合物は誘電率の大きな
異方性及び同時に極めて低い交、す周波数をもつことに
特色がある。更に本化合物は良好な化学的及び光化学的
安定性を有し、そして分子の大きさにもかかわらず、該
化合物は他の液晶中に極めて良好な溶解性を有する。

本発明における化合物は基本的に全ての液晶混合物に用
いることができ、これによって上記の特性に基づき、本
化合物は主として誘電異方性及び≧ｌ明点増大に対して
適し７ている。しかしながら、本発明における化合物を
よ２−周波数法に従って調節される液晶誘電体の成分と
して特に適している。

上記式Ｉにおいて、環Ｂは好ましくけベンゼン環である
。好ましくＩｒＪ：Ｚ’　、　Ｚ２及びｚ３は水素を表
わずか、またはｚ’　、ｚ２及びｚ３の多くとも２個（
好ましくはｚ２及び７寸たけｚ　Ｒ−）はまた塩素を表
わす。Ｘｌは好ましくは単一の共有結合、エステル基−
０００−またはｐ−フｘ　＝　ｖ　：ｙ　ヲ表わず。ｙ
ｌは好寸しくは水素、フッ素、塩素、シアンまたはメチ
ル、ｑ′￥に水素、塩素またはシアノを表わす。￥２は
好ましくはシアノまだは二１・口を表わす。Ｙｌが塩素
を表わし、そしてＹ２がシアノ寸たはニトロを表わす化
合物が特に好ましい。また、Ｙｌが水素を表わし、そし
てＹ２が２．２−ジシアノ−１−メチルビニルを表わす
式Ｉの化合物も好ましい。一般にｍＡは好ましくはトラ
ンス−１，４−シクロヘキシレンヲ表ワす。

Ｒ’は好ましくは直鎖状のアルキルもしくはアルコキシ
基またはインアルキルもしくはイソアルコキシ基を表わ
す。Ｒ′によって表わされる特に好ましい基は直鎖状の
アルキル及びアルコキシ基、特に直鎖状のアルキル基で
ある。Ｒ１は好ましくは炭素原子３〜１０個、殊に５〜
９個を含む。Ｒ１によって表わされる殊に好ましい基は
ペンチル、ヘキシル及びヘプチルである。

式Ｉの化合物の好ましい群は一般式 式中、Ｂ１、’ｘｔ及びｙ２ｉｔ上記の意味を有し；Ｘ
ｌは単一の共有結合、エステル基−ＣＯＯ−または、Ｘ
２がエステル基−ＣＯＯ−を表わす場合には、またｐ−
Ｃ，Ｉｌ、−１ｐＣ６Ｈ４Ｃｌｌ２ＣＩｂ−１ＣＩＪ２
ＣＬ　Ｐ　ＣＪＬ−１ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−もしくは
−ＣＯＯｒ）　　Ｃ６１−Ｉ４−を表わし；環Ａはｐ−
フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレン
全表わし；Ｚ２は水素または、Ｘｌ及びＸ２がエステル
基−ＣＯＯ−を表わす場合には、また塩素を表わし：Ｚ
３は水素オたは、Ｘｌ２がエステル基−Ｃ００−を表わ
す場合には、寸だ塩素を表わし；そしてＹｌはフッ素、
塩素、シアノ、メチルまたは、Ｘｌがベンゼン環も（−
くけエステル基を有するかまたはＹ２がニトロを表わす
場合には、また水素を表わす、 の化合物からなる。

式■におけるＸＩは好゛士しく　４＜↓単一の共有結合
、エステル基Ｃ００’！　タｔｒｉ　ｐ−フエニレンヲ
表ワす。現Ａは好・目７くけトランス−１，４−シクロ
ヘキシレンを表わし、’Ｆ、−（、てＺ’ｉｌ好オしく
は水素を表わ−４−、。

本発明における好１１．、い化合物の例は　ｚ２が水素
を表わし１、そしてＲ’、升りＡ、Ｘ’　ＸＸ’、７　
Ｂ　、ＮＦＩ及びＹ２が第１表に示す意味ＣＣｎＬハｌ
）−フ二一しンを表ワし、Ｃ６ｆ■１ｏはトランス−１
，４−シクロヘキシレンを表わＨ７、そしてダッシュ（
−）は単一の共有結合を表わす〕を有する式■の化合物
並びに後記の実施例に命名しだ式Ｉの追加の化合９ｒＩ
である。

弐■の化合物は本発明に従えば、一般式式中、Ｒ’　、
Ａ、Ｂ、Ｘ’　、Ｘ！、Ｚ’、ｚ２及びｚ８は式ＩＫ示
した意味を有する、のｒｊ々またはその反応性誘導体を
一般式式巾、ｙｌ及びＹ２は式Ｉに示した意味を有する
、 のフェノールでエステル化し、そして必要に応じて、イ
与られる、Ｚ’　％　Ｚ２またはｚ３が臭素を表わす式
■の化合物をシアン化銅（１）、シアン化ナトリウムま
たはシアン化カリウムと反応させることによって製造す
ることができる。

式■の酸まだはその反応性誘導体（例えば酸塩化物また
は無水物）の式■のフェノールによるエステル化を土そ
れ自体公知お方法に従って行うことができる。酸塩化物
（このものｔま式Ｍの酸から、例えば塩化チオニルと共
に加熱して得られる）と式■のフェノールとの反応が好
まｌ〜い方法である。

この反応は゛不活性有機溶々す、例えばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ベン
ゼン、トルエン、シクロヘギサン、四塩化炭素等中で有
利に行われる。反応中に遊だトする塩化水素を結合さぜ
るために、酸結合剤、例えば第三アミン、ピリジン等を
用いろことが有利である。酸結合剤を大過剰°ｒ６で用
いることが好ましく、従って酸結合剤は同時に溶ｊ’Ｊ
丑しての役割を果すことができる。温度及び圧力は臨界
的でｔＪ、なく、この反応Ｌ１、一般に大気圧及び室温
乃至反応混合物の沸点間の温度で行われる。

７１、ｚ！または２″がシアノを表わす式Ｉの化合物は
上記の方法で得ることができるが、これらは好ましくは
まず式１の対応するブロモ化合物を製造しく上記の如く
）、次にこのブロモ化合物をそれ自体公知の方法におい
て、シアン化銅（１１、シアン化ナトリウムまたはシア
ン化カリウムによってシアン化合物に転化することによ
って芽１！造される。この反応は不活性有機溶媒、例え
ばエチレングリコール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ピリジンまたはアセトニトリル中で有利に行わ
れる。ジメチルホルムアミド中にてシアン化ｊｌｉｌ（
１）による反応が好１〜い。この反応を行う温度及び圧
力は臨界的でｄ二ない。反応は大気圧及び室温乃至反応
混合物の沸点間の温度で有利に行われる。

Ｙ２が２，２−ジシアノビニルを表わす式■の化合物は
例えばジメチルホルムアミドによるビルスマイアー（Ｖ
ｉｌｓｍｅｉｅｒ）反応によって、オキシ塩化リンの存
在下において、３−Ｙ’　−アニソールを４−メトキシ
−２−Ｙｌ−ベンズアルデヒドに転化し、次にメトキシ
基を加水分解しく例えばピリジニウムクロライドと共に
還流下で加熱し、ぞして続いて分留する）、次いで得ら
れた４−ヒドロキシ−２−Ｙｌ　−ベンズアルデヒトヲ
マロノニトリルによるクネーフェーフェナーゲル（Ｋｎ
ｏｅｖｅｎａｇｅ　１　）縮合によって（例えば沸騰ト
ルエン中の触媒量の氷酢酸及びｉ’ｉｔ゛酸ナトリウム
の存在下において）、Ｙ２が２．２−ジシアノビニルを
表わす式１ｖの化合物に転化することによって製造する
ことができる。式１ｖのグ見シの化合物１ｑｉ公知のも
のであるか、゛または公知の化合物の同族体である。

式Ｉの化合物は同様に公知のものであるか、または公知
の化合物の同族体でラシ、公知の方法に従って製造する
ことかで°きる。

Ｘ２がエステル基−ＣＯＯ−を表わす代置の化合物は、
例えば一般式 式中、Ｘｌは単一の共有結合、エステル基−ｃｏｏ−、
エチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−またはｐ−Ｃ６Ｈ４−１ｐ
Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−１ＣＨ２ＣＨ！　　Ｉ）　　Ｃ
６Ｈ４、Ｉ）　　Ｃ１１Ｈ４ＣＯＯ−もし７くは−Ｃｏ
ｏ　Ｔ）　　Ｃ６Ｔｉ４を表わし、そしてＴｌ’　、Ａ
％ＢＮ　Ｚ’及びｚ２は式ＩＫ示した意味を有する、 の化合物をジシクロへキシルカルボジイミド及び４−（
ジメチルアミノ）ピリジンの存在下におい−て、塩化メ
チレン中にて４−ヒドロキシ−２−２３−ベンズアルデ
ヒドでエステル化し、そして生じたアルデヒドを、クロ
ム酸及び何「酸を用いるジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ’）酸
化によって、対応する１弐藁の酸に転化することによｊ
）　５Ｆｌ造す゛ることかできる。

Ｘｌがエチレン基−ＣＨ２ＣＨ２−を有し、そしてＸ２
が単一の共有結合を表わす式ｌの酸及びｘｌがエチレン
基−ＣＯＯ−を有する式ｖＬ７）１′４２を製造する際
に、現の結合はフォークエットーシュロツサ−（Ｆｏｕ
ｑｕｅｔ−８ｃｈｌｏｓｓｅｒ）反応によって、または
ビツテイヒ（Ｗｉ　ｔ　ｔ　ｉｇ）　　反応によって有
利に行われる。例えば４−（ブロモメチル）−２−Ｚ”
−ベンゾニトリル、４′−（ブロモメチ、ル）−４−ピ
フェニルカルボニトリル、トランス−４−（トシルオキ
シメチル）シクロヘキサンカルボニトリル等をジリチウ
ムテトラクロロクプレートの存在下において（４−Ｒ”
−２−Ｚ’−フェニル）メチルマグネシウムブロマイド
、（トランス−４Ｒ１−シクロヘキシル）メチルマグネ
シウムブロマイド等と反応させることができ、そして得
られたニトリルを所望の酸に加水分解することができる
。更に例えば　４　　ＲＩ’２　　Ｚｌ−ベンズアルデ
ヒド、トランス−４−Ｒ′−シクロヘキザン力ルボキシ
アルデヒド等を塩基（例えばナトリウムメチレート）の
存在下において、（４−メトキシカルボニル−３−２２
−フェニル）メチル−トリフェニルホスホニウムブロマ
イド、（４１−メトキシカルボニル−４−ビフェニリル
）メチル−トリフェニルホスホニウムプロマイ）’等（
Ｚ’　及ヒＺ”に１水素、シアノζ、シアノまたはメチ
ルを表わす）と反応させることができ、次に二重結合を
接触水氷添加することができ、そ（〜で最後にエステル
基をり°ン化することができる。

これらの反応に対して必要な出発物質は公知のものであ
るか、またはそれ自体公知の方法に従つて製造すること
ができる。例えば４−アルコキシ−２−Ｚ’−アセトフ
ェノンをハロホルム分解（ｂａＪｏｆｏｒｍ　ｄｅｇｒ
ａｄａｔｉｏｎ）　　によタテ４−フルコキシー２−２
１−安息香酸に転化することができ、そしてこのものを
水素化リチウムアルミニウムによる還元及び臭素化（例
えばテトラブロモエタン及びトリノエニルホスフィンに
よる）によって４−アルコキシ−１−（ブロモメチル）
−２−ｚ　１−ベンゼンに転化することができる。２，
４−ジメチル安息香酸メチルから、例えばＮ−ブロモコ
ハク酸イミドとの反応、そして次に異性体分離によって
、４−（ブロモメチル）−２−メチル安息香酸メチルを
得ることができ、このものをＯｒｇ、　５ｙｎｔｈ、　
Ｃｏｌ　１．　Ｖ、　８２５　　と同様の方法で４−ホ
ルミル−２−メチル−安息香酸メチルに転化する仁とが
できる；アルギル−トリフェニルホスホニウムブロマイ
ド及び塩基との反応、そして続いて二重結合の接触水素
添加後に得られる４−アルキル−２−メチル安息香酸メ
チルを水酸化ナトリウムで酸にケン化し得るか、または
水素化リチウムアルミニウムによってアルコールに還元
し、このものを最後に臭化水素によって４−アルキル−
１−（７’ロモメチル）−２−メチルベンゼンに酸化す
るか、または二酸化マンガンによって４−アルキル−２
−メチルベンズアルデヒドに転化することができる。１
−アルキル−３−フルオロベンゼンを、例えばブチルリ
チウム及び二酸化炭素との反応そして次に加水分解によ
って４−アルキル−２−フルオロ安息香／’ｆ９に転化
することができ、そ（２て１−アルキル−３−クロロベ
ンゼンまたは１−アルキル−３〜ブロモベンゼンを、三
塩化アルミニウムの存在下１（おいて塩化アセチルによ
るフリーデル−クラフッ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−ｃｒａｆｔ
ｓ）　７シル化そし７て次に次亜臭素酸による酸化によ
って、４−アルキル−２−（クロロまたはブロモ）安息
香酸に転化することができる；次に得られるこの酸を水
素化リチウムアルミニウムによってアルコールに転化す
ることができ、そし７てこのものを臭化水素によってブ
ロマイドに、・トだＩ：Ｌ二酸化マンガンによってアル
デヒドに転化することができる。

更に例えば、４−メチル−２−ＺＩ−安息香酸をＩＮ’
ｆ　次Ｌｍ　化チオニル、アンモニア及ヒベンゼンスル
ホニルクロライドと反応させ、そして得られだ４−メチ
ル−２２’−ベンゾニトリルをＮ−ブロモコハク酸イミ
ドによって４−（プロモメチル）−２２１−ベンゾニト
リルに転化することができる。

式■の化合物は他の液晶性まプζは非液晶性物質、例え
ばシッフ塩基、アゾベンゼンシ：目、アゾキシベンセン
類、フェニルベンゾエート類、シクロヘキサンカルボン
酸フェニルエステル類、シクロヘキサ／カルボン酸シク
ロヘキシルエステル類、ケイ皮酸誘シ、り体、ビフエ風
ル類、ターフェニル類、フェニルシクロヘキサン類、シ
クロヘキシルビフェニル類、フェニルピリミジン類、ジ
フエ、−、ルビリミジン類、シクロヘキシルフェニルピ
リミジン類、フェニルジオキサン類、２−シクロヘキシ
ル−１−フェニルエタン類等の群からの物質との混合物
の形態で用いることができる。かかる物質は当渠者にと
っては公知のものであり、更に、これらの・＆〈のもの
は市販品である・。

Ｌ７かしなから、本発明における化合物は２−周波数法
に従って調節される液晶誘電体の成分として用いろこと
が好ましい。これらの液晶混合物は４１４寸しく　Ｉｔ
’！Ｉ−３ｆＩｔの成分Ａ、Ｂ及びＣからなり、その各
々は１種またはそれ以上の化合物を含、（Ｘ成分Ａは多
くとも約４０ｃｐの粘度、少なくとも約４０℃の透明点
及び約−２乃至約＋１間の誘電異方性を有し、成分Ｂは
約−２よシ低い誘電異方性を有し、成分Ｃは約１０よシ
高い誘電異方性、少なくとも約１００℃の透明点及び２
０℃で多くとも約１５ＫＨｚの全混合物における周波数
を有し、そして成分Ｃが少なくとも！　（ｉの式■の化
合物を含有する。

かかる混合物は好まし−１〈は少なくとも成分Ａ約３０
重量係、成分Ｂ約３〜５０重量％及び成分Ｃ約５〜４０
重量係、殊に成分Ａ約３０〜８７重量％、成分Ｂ約３〜
４０重量％及び成分Ｃ約１０〜３０重量％からなる。全
混合物中の式■の化合物の付！：Ｌ有利には少なくとも
約１斤邦チ、好ましくは少なくとも約５Ｎ宛チである。

成分Ａ、Ｂ及びＣに対［〜て必要な」二重の特性を有す
る化合物及び混合物は基本的に当該分野に鞘通せる者に
とっては公知である。全混合物はネマテイクまたはコレ
ステリック特性をもたねばなら、ケい。成分Ａはネマテ
イクまたはコレステリックであることができ、そして成
分Ｃはネマテイク、コレステリック寸たは、全混合ｖり
がスメクテイクならば、またスメクテイクであることが
できる。

成分Ａ及びＣｔよ少なくともモノトロピック（ｍｏ−ｎ
ｏｔｒｏｐｉｃ）液晶特性をもたねばならない。しかし
ながら、少なくとも成分Ｃがエナンチオトロピック（ｅ
ｎａｎｔｉｎｔｒｎｐｉｃ）液晶である混合物が好′？
ｌｓシく、そし７て成分Ａ及びＣがエナンチオトロピッ
ク液晶である混合物が特に好神しい。（２かし々から、
本発明における混合物中の飼々の化合物及び成分Ｂは液
晶または非液晶性でを）ることかできるが、但し後者の
場合、全混合物の中間相範囲があ丑りきび１．＜制限さ
れぬように注意ナベきであ成分Ａとして適する化合物及
び混合物は広範囲で公知のものであり、またこれらの多
くのものが市販品である。次の化合物またはその混合物
が特に適当である： 式中、Ｒ’及びＲ４は炭素原子１〜８個を含ム直鎖状の
アルキル基を表わし、ＲＪｊ：炭素原子１〜８個を含む
直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基を表わし、そして
ｎは１または２であり；Ｉえ６はトランス−４−アルキ
ルシクロヘキシル、４′−アルキル−４−ビフェニリル
、ｐ−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）フェ
ニル、２−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）
エチルもしくはｐ−（２−（）う／スー４−アルキルシ
クロヘキシル）エチル〕フェニルを表わし、ナしてｉｔ
’はトランス−４−アルキルシクロヘキシルを表わす７
５＝、またはＲ６はトランス−４−アルキルシクロヘキ
シルを表わし、そしてＲ７はｐ−（トランス−４−アル
キルシクロへキシル）フェニル、ｐ−［２−（）ランス
−４−アルキルシクロヘキシル）エチル〕フェニルもし
くは４’−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）
−４−ビフエニリルヲ表わすか、或いはＲ６はｐ−アル
キルフェニルを表わし、そしてＲ７はｐ−［２−（）ラ
ンス−４−アルキルシクロヘキシル）工１′ チル〕フェニルを表わし、Ｒ６及びＲ７におけるアルキ
ル基は炭素原子１〜７個を含む直鎖状の基であシ；ｍは
数Ｏまたはｌを表わし；記号Ｘ３及びＸ４の一つはエス
テル基−Ｃｏｏ−または−〇〇〇−を表わし、記号Ｘ３
、Ｘ４、Ｘｌ′及びＸ６の残シは単一の共有結合を表わ
すか、またはこれらの記号の一つはまたエチレン基−Ｃ
）Ｊ　ｔ　ＣＨ２−を表わしｉ　ＰＪＡ　’及びＡｌ１
は式 の基またはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表わ
し；ｆｉＡ’　、Ａ”及びＡ４は式’ｌの基を表わすか
、またはこれらが単一の共有結合によってこれらの環の
他の２個のうちの少なくとも１個と結合していないなら
ば、またトランス−１，４−シクロヘキシレンを表わし
：Ｙ”は水素まだは、単一の共有結合を介し７て更に他
の項と結合してｂない式Ｘｆｆの玲の一つの上において
フッ素、塩素もしくはメチルを表わし７；そしてＲＩ′
及びＲＩ　２は炭沫周子１〜７個を含む直鎖状のアルキ
ルオたは、弐ＸＩＸの環トの炭素原子１〜７個を−（ｆ
するアルコキシを表わす。

弐１π、■及びＸＶ−Ｘ■の化合セフが特に好ましく、
式Ｖｌの化合物が殊に好ましい。

適当な化合物または成分Ｂと［２て適当な化合物は例え
ば７．Ｃｈｅｍｉｅ　１７，３３３（１９７７）、Ｊ。

ｐｒａｋｔ、　（：：ｈｅｍｉｅす５１．２２１　（１
９３８）。

ｚ、Ｃｈｅｍｉｅ　６．４６７　（１９６６）及び１ｄ
ｏｌ。

Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、　２５．２９９
　（１９７４）に記載されたピリダジン鍔導体、例えｌ
ｌ−よフェニルピリダジン類及びジフェニルピリダジン
類並びに特にドイツ国１１ツ許出願公開明細書第２．９
３３．５６３°号及び同第２．９３７．７００号に記載
さｇだベンゼン環上に２個の側面シアノ基を有する化合
物である。特に好ましい化合物は一般式 式中、Ｒ８及びＲ４は炭素原子１〜８個を含む直鎖状の
アルキル基を表わし、そして環Ｃハｐ−フエニしノンマ
タはトランス−１，４−二置換されたシクロヘキサン環
を表わす、 ノシシアノフェニルエステル、−ｎｚ式式中中■也１ｇ
及びＲ２Ｏは直鎖状のＣ１〜ＣＢ−アルキルもしくはま
た芳香族頂上の直鎖状のＣ１〜ＣＩ２　　フルコキシを
表ワ−ｊ７５−．ｔたはｌ也１及びＲ２°の一つは一般
式 の基を表わし；Ｘ８及びＸ＠は単一の共有結合を表わす
か、またはＸ８及びｘＤ　　の一つはまたエチレン基−
ＣＨ２ＣＨ２−を表４）シ；３］Ａ’　及ヒＡ’は１，
４−フェニルまたは、ＸｓモＬ＜　ｔＪ：Ｘ”　カエチ
ｖｙ）、Ｆ；　−ＣＨ２ＣＨ，−を表わす場合には、ま
たトランス−１，４−シクロヘキサン環 はｉα鎖状のＣ１〜Ｃ１！−アルキルまたは芳香族環Ａ
７上の直鎖状のＣＩ〜Ｃ１，−アルコヤシを表わず、 のジシアノベンゼン並びＩＣ一般式 式中、［也６は炭素原子１〜１２個を含む直鎖状のアル
キルを表わし、ＲＩ′はアルキル、アルコキシ、ｐ−ア
ルキルフェニル、ｐ−アルキルフェニルまタハ）ランス
−４−アルキルシクロヘキシル基を表わし、そして■ｔ
９におけるアルギル及びアルコキシ基は炭素原子１〜１
０個を含む直鎖状の基である、 のシクロヘキシルピリダジンである。

上記の成分Ｂの「誘電異方性」とは、非液晶成分の場合
、外挿した（実際の）透明点より１０℃低い温度におけ
る誘電異方性の外挿値（この成分を含む液晶混合物によ
る）であることを理解されたい。例えば上記のピリダジ
ン類は約−９の誘電異方性を有する。

成分Ｃとして、例えば３個または４個のｐ−フェニレン
モジくハトランス−１，４−シクロヘキシレン基、有極
性末端基及び随時ＩＩＩ而のハロゲンまたはシアン置換
基を含む化合物が適当である。

かかる化合物は一部公知であシ、そして例えば］”ｌｎ
１．　（’ｒｙＳｔ、　Ｉ、ｆｑ、　Ｃｒｙｓｔ、　６
３．　１２９（１９８１）並びにドイツ国特許出願公開
明細■第スフ　３６．７７２号、同第２．７５２．９７
５号及び同第３，０４６，８７２号に配ｆｉｉｌ？され
ていＡ０上記式Ｉの化合物及び／ｌ”Ｆ　＆で好沖し、
いものとして基金Ｕ７た式１の化合ｑｌｔ）ｉＪ成成分
圧対するｌＩＹに適当な化合物であることが卯、出され
た。これらの化合物は高い透明点、良好な安定（Ｉミ及
び一般に明白に１０　Ｋｌ−Ｉ　Ｚ以下である交ザ周波
数と共に、大きなネマテイク゛またはコレステリック中
間相を有する。

０ｉに、交ザ周波数以下の周波数で、該化合物は大？！
な正の誘電異方性を有し、交す周波数以上の周波数で、
該化合物は大きな負の誘電異方性を有する。これら゛の
／ｊｉ：ｉ性が２−周波数法に従って表示釦ｂ″・ｔを
操作する際に、特に高い多重割合及び低いエネルギー消
費を可能にする。

式■の化合物に加えて、また一般式 式中、Ｒ１は水牛、フッ素、塩李、島素ま）χ（ｔシア
ノ基を表わし、￥４は２，７２−ジシアノビニル、２，
２−ジシアノ−１−メチルビニルまた＋ｔジシアノ表わ
り、、ＲＩＧ及びＥは一緒になってｐ　　Ｂ　１０　　
フェニル、トランス−４−Ｒ１０−シクロヘキシル１、
ｓ／　　ＲＩＧ　　４−ビフェニリル、ｐ−（トランス
゛−４−ＬＺ”−シクロヘキシル）フェニル、Ｉ）　−
（５−Ｒ”−２−ピリミジニル）フモニル、−ｐ　−４
２−（ｐ’−Ｒ１０−フェニル）エチル〕フェニル、ｐ
−［２−（トランス−４−Ｒ”−シクロヘキシル）エチ
ル〕フェニル、トランス−４−［２−（ｐ−ＲｌＯ−フ
ェニル）エチルコシクロヘキシル捷だはトランス−４−
［２−（）ランス−４−１４”−シクロヘキシル）エチ
ルコシクロヘキシルを表わし、そしてｈｔｌＧは炭素原
子１〜１２個を含むｉαα状状アルキル基寸たは、ベン
ゼンｉ：′？上の炭素原子１−１２個を含む直鎖状のア
ルコ、■ン基を表わす、の化合物が成分Ｃに対し“Ｃ／
ｉ’？　ｋ　’１４当である。まだこれらの化合物は大
＠なネマテイク中間相範囲、（Ｌｉ：い父ザ周波数及び
大きな絶体誘１ａ異方性ｒ有する。

２０℃で多く吉も約１０ＫＨ２の父す周波数をもつ本発
明における混合物が好ま【７く、そして多くとも約５　
ＫＩ−１ｚ　の交ザ周波数ケもつ混０ψ′°ηがＩｉ＋
＝に好ましい。

木が３明における混合物は快だ（成分Ａ、Ｈ及びＣの成
分としての特性に応じて）光羊的活件化合ｑ′□・ｇ　
’（ｊｌｔえはビフェニリル類及び／または二丁白、づ
土（ｄｉｃｈｒｏｉｃ）着色物チ゛を例えば、アゾ、ア
ゾキシ：、Ｌ＜はアントラキノン着色φ′フタイ（を含
むことができＺ）。かかる化合Ｑｙ＋、、ｉの一ルシシ
１ニ溶解度、１ツ？ツｌの色ｆｉｔ、！］（ｐｉｔｃｈ
）、色、吸光等によって決定される。ブ１′；学的活性
化合１１・′Ｉ！の砦１：好ま［、、〈は多くとも約４
重（１１チであシ、そ［２て二色着色物り′↓のＪ４．
ｉｌ二多くとも約１０重号外であり、この’４１．’、
＋、全混合物を基準にしたものであるら 本発明における液晶混−ｆ３物はそれ自体公知の方法に
おいて、例ズ、ば各成分の混合物をわずかに透明点以上
の温１１（に加熱し、′ｔＸ、に誹混合物を冷却して少
ｊ造することができろ。

寸た不発）Ｊｌにおける混合物を含むｔ戊子−光学装置
の製造はそれ自体公知の方法において、例えば３１′１
当なセルを空にし、そしてこの突にしたセル中に該混合
物を導入することによって行うことができＺ）。

式、ＸＷＩの化合物１、新規のものである。これらのも
のは次の反応式１及び２にｑｌｌ明した如くして製造す
ることができる：反応式中、Ｒ”はトランス−４〜アル
キルシクロヘキシル、４′−アルキル−４−ビフェニリ
ル、ｐ−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）フ
ェニルｉｆ、ｆＬ２−　（ｈ　ランス−４−アルキルシ
クロへキシル）エチル）ヲ表わし、そしてＲ１６はトラ
ンス−４−アルキルシクロヘキシルを表わずか、Ｒ”は
トランス−４−アルキルシクロヘキシルを表わし、そし
て１ｔｌｌｌはｐ−（）；ｌ’ンスー４−アルキルシク
ロヘキシル）フェニル、ｐ−［２−（）ランス−４−ア
ルキルシクロヘキシル）エチル〕フェニルｔ　＊ｈ　４
　’　−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）、
−４−ビフェニリルを表わずか、＋Ｂ！＞いはＲ”はｐ
−アルキルフェニルを表わし、そ（１，てＲ”はｐ−（
２−４）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）エチル
〕フェニルを表わ１２、ｉｔ＋３、■也１４並びにＲ″
５及びｌｔ　”　Ｋおけるアルキル基ｔ：１、Ｊｊｊ　
Ｍ’　Ｅ’子１〜７個を含む直（＋ｉ′ｉ状のアルキル
基で八７）。

反応式１における弐Ｒ”−ＣＩ−ＩＯの化合物は公知の
化合物から簡単な方法で得ることができる；例えばトラ
ンス−４−アルキルシクロへキサンカルボキシアルデヒ
ドは対応する酸塩化物のローゼンムント（Ｒ，ｏｓｅｎ
ｍｕｎｄ）　　還元によって得ることができ、そして残
シの化合物は対応するシアノ化合物を還元して得ること
ができる。

反応式２に従い、式ＸＸＸＩＶの化合物とグリニアール
試薬との反応によシ、式ｘｘｘｖの化合物またｔｆＲ”
及びＲＩ４が同一の意味を有す床式ＸＶＩＩＢの化合物
を直接得ることができる。式ｘｘｘｔｖの化合物１モル
当り少なくとも約２モルのグリニアール試恭を用いた場
合、一般に主として式ｘｖ＋ｒｎの化合ｑ・′σが直接
生じ７−０ 式Ｘｖｌ′ｉの化合物ｉ＋また新規のものでＪ）る。こ
れらＱンもの（ｄ：それ自体公知のエステル化法に従っ
て（例えば式Ｉの化合物の１“′Ｌ造と同様の方法で）
得ることかできる。式Ｘ■のエステルの製造に対して必
要な出発物質は公知のものであるか、またけ公知の化合
物の同族体であり、そして公知の方法に従って身′（造
することができる。

′また式Ｌ　Ｘ＋１の化合物は新）ζＩＬのものである
。これらのもの（」、それ自体公知の方法において、（
ａ）　　Ｒ”が直鎖状の０１〜Ｃｌ２−アルキルまたは
式Ｌ■の基を表わす式Ｌ■の化合物を製造するために、
一般式 式中、Ｒ２０は直鎖状のＣ１〜Ｃ，！−アルキルまたは
式Ｌ■の基を％、１つし、そしてＲ”、Ｘ”及び環Ａ６
は上記の意味を有する、の化合物を酸化するか（例えば
ジオキサン中の２゜３−）クロロ−５，６−ジシアノ−
ｐ−ベンゾキノンによシ、またはパラジウム触媒の存在
下においそ触媒的脱水素化によって）、 （ｈ）　　Ｒ”が直鎖状のＣ８〜ＣＩ！−アルキルまた
は式ＬＶＩＩＩの基を表わす式Ｌ■の化合物を製造する
ために、一般式 式中、Ｒ２０は直鎖状のＣＩ−Ｃｔ　ｔ−アルキルまた
は式Ｌ■の基を表わし、そし−ＣＲ１１１、Ｘ８　及び
環Ａは上記の意味を有する、の化合１１ｄ７１からシア
ン化水素を開裂させるか（例えばジメチルホルムアミド
中のフッ化セシウムによって）、或いは （ｃ）ｌ’ｊ”が直＜・ｖｉ状のＣｔ　〜Ｃ１２７ルｊ
　キ’ｙ　を表わす式Ｌ　■Ｉの化合物を製造するため
に、一般式式中　１ｔｌＩＯは直鎖状のＣ２〜Ｃｌ２−
アルコキシを表わし、そしてＲＩ９、Ｘ８及び猿Ａ６は
上記の意味を有する、 の化合物をジシアノアセチレンと反応させ〔ディールス
−アルダ−（、［）ｉｅｌｓ−ＡＩ（ｔｅｒ）反応、例
えばテトラヒドロフラン〕、そして次にエチレンを開裂
させる（例えば加熱によって）、 ことＫよってπソ造することができる。

式ＩＪの化合物は例えば一般式 式中、Ｒ″１ＸＸ’及び犯人〇は式ＬＩＸに示した意味
を有する、 のアルデヒドをブチルリチウムの存在下においてジエチ
ルエーテル中で一般式 式中、Ｒ２０は式ＬＩＸに示した意味を有する、のホス
ホニウム塩と反応させ、そして得られるジエンをテトラ
ヒドロフラン中のジシアノアセチレンによるディールス
−アルダ−反応によって式Ｔ、ＩＸの化合物に転化する
ことによって得ることができる。式ＬＸＩＩの化合物及
びＸ８が単一の共有結合を表わす式ＩＪＩの化合物ｔ：
１．公知のものであるか、または公知の化合物の同族体
である。Ｘ８がエチｌ／ン基を表わす式ＬＭの化合！ｌ
ｆｖ　ｔｉｔ：　、例えばｊ（”が１１ｊ−のＥ１４２
有結合全表わす式ＬＸＩＩの対応する化合物を（ＣｅＩ
Ｉａ）ｓ　Ｐ＝ＣＨＣ００Ｃｄ（ｓと共にベンゼン中に
て還流で加熱シ２、生ずるα、β−不飽和エステルをパ
ラジウム触媒の存在下においてエタノール中で接触水素
添加し、得られるエステルをジエチルエーテル中にて水
素化リチウムアルミニウムで還元し、そし、て得られる
アルコールを塩化メチレン中にてピリジニウムクロロク
ロメートで所望のアルデヒドに酸化することによって得
ることができる。

式ＬＸの化合’ｌ？＜ｒは、例えｆ□Ｊ二式ＬｘＩＩの
アルデヒドをブチルリチウムの存在下１おいて、無水ジ
エチルエーテル中で式ＬＸＩのホスホニウムＦｍ　トＩ
ｖ　応すせ、そして？）られるジエンをジエチルエーテ
ル中にてテトラシアノエチレンによるディールス−アル
ダ−反応によって式Ｔ、Ｘの化合ｑｌ）ｔに転化して製
造することができる。

式ＬＸＩ（７）化合’ＩｆＱｉｌ−１、例えば一般式式
中、ｆｔｔｏは直鎖状のＣ１〜Ｃｌ２−アルコキシを表
わし、そしてＲＩ　Ｇ　、ｘ　８及び環Ａ６は式ＬＶｌ
［に示した意味を冶する、 の化合！１ηをリチウム及び液体アンモニア（好ましく
１、ジエチルエーテル／エタノール温合物中）で還元す
ることによって製造することができる。一般に１．４−
ジエンまたｔよ１，３−ジエン（式Ｌ　ＸＩの化合物）
及び１．４−ジエンの混合物が得られる。１．３−ジエ
ン−＼の異性化ｔよ、例えば２゜３−ジクロロマレイン
酸無水物を用いて行うことができる。との異性化は好ｔ
　Ｌ、　＜　ｉＪ続いてのディールス−アルダ−反応〔
方法（Ｃ）〕に対して、］二記の還元にお込て得られる
生成物を直接部用］７、そ１、て反応混合物に２，３−
ジクロロマレイン酸族７ｋ　！ｌ：５ｔを力１１え２．
ことによって行われる。

４＝だ式ＸＸＩの化合ｑｆりも新規のものでＪ）る。こ
九らのものにしそれ自体公知の方法においで、（ａ）　
　Ｒ”　がフルキル、ｐ−アルキルフェニル、ｐ−アル
コキシフェニルまりｉ、Ｊ：）ランス−４−アルキルシ
クロヘキフル基を表わす式、Ｘｘｌの化合物を？Ｊｌ造
するために、一般式 式中、Ｒ′７妓アシアルキル−アルキルフェニル、ｐ−
アルコキシフェニル’！　タｔｔ：’ｒ、　）　ランス
−４−アルキルシクロヘキシル基ヲ表わし、ｒ　Ｒ”に
おけるアルキル及びアルコキシ基は炭素原子１〜１０個
を含む直鎖状の基であシ、そしてＲ８は上記の意味を有
する、　　　゛ の化合物または互変異性ジヒドロピリダジンを酸化する
か（例えばジオキサン中で２．３−ジクロロ−５，６−
ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、氷酢酸及びエタノール中
で亜硝ｒ１′１ナトリウム、氷酢酸中で亜硝酸イソペン
チルによるか、または好ましくはパラジウム、白金等に
よる触媒的脱水素化による）、或いは （ｂｌ　　Ｒ’がアルコキシ基を表わす式ＸＸＩの化合
物４：ｊｐ＋４造するために、一般式 式中、Ｘ７は塩素または臭素を表わし、そしてＲ８は上
記の意味を有する、 の化合物′をアルカリ金属アルコレート（例えばナトリ
ウムメチレート）と反応させる、ことによって製造する
ことができる。

式ＸＸｘ■の化合物をジヒドロピリダジン環における工
賃結合の移動によって互変異性化合物に転位させること
ができる。かかる転位を例えば徽旦の酸または塩基の存
在下においてもたらすと々ができる。しかしながらまた
、互変界性ジヒドロビ１９．妬より、。、、１．□ア、
。。イ、。２カ、ヤイ。

され得るだめに、式ｘ　ｘ　ｘ　■の化合物のみならず
、また互変ｊｎ性ジヒドロピリダジンまたはかかる化合
物の混合物も方法（ａｌに従つｆｉ　７ｉｊ応さぜるこ
とができる。

式ＸＸＸＶＩ及びＸ　Ｘ　Ｘ　ｖｌｌの出発物質（りＬ
新規のものである。これらのものは次の反応式３〜６に
示した如くしてぞ・ソ造することができる；反応式中、
Ｒ８、ｎ１７及びＸ７は上記の意味を有し１、そしてＲ
′８は炭素原子１〜１０飼を含む直鎖状のアルキルまた
をよアルコキシ基を表わす。

反応式３ 反応式４ 反応式５ ｖＬｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＩＬ反応式６ ％式％ 式ＸＸＸＩ　、　ＸＬｌ　、　ｖＬｎ−、Ｌ　Ｉ及びＬ
ｌｌ（Ｄ出発物質は公知のものであるか、寸たは公知の
化合物の同族体であシ、ぞして公知の方法において製造
することができる。例えば式Ｌ＋のアルデヒドは式Ｘｘ
ｘ■の酸塩化物のローゼンムント還元によって製造する
ことができる。

式ＸＬ、ＶＬＩＩＩまたはＬの化合物にアルデヒドの伺
加はステツタ−（Ｓｔ、ｅｔｔｅｔｏ）〔Ｃｈｅｍ、　
Ｂｔｔｒ。

１１４（１９８１）５８１〕の方法に従い、１゜３−チ
アゾリウム塩触媒の存在下において行うことができる。

式Ｌ＋のアルデヒドまたはＲ１７がア・ルキルマタハ）
ランス−４−アルキルシクロヘキシルを表わす式ｘＬＩ
　のアルデヒドの付加に対して好ましい触媒は３−ベン
ゾルー５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−１
，３−チアゾリウムクロライドでアシ、そしてノ？１？
がｐ−アルキルフェニルまたはｐ−アルコキシフェニル
ヲ表ワす式ｘＬｔ　のアルデヒドの付加に対して好まし
い触媒は３，４−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチ
ル）−１，３−チアゾリウムアイオダイドである。

式Ｌ■の化合物と式Ｘ　Ｘ　Ｘ　’＋ｉの化合物とのカ
ップリンクは佐原（Ｔ、　５ａｔｏ　）等によ、！７Ｂ
ｕｌｌ。

Ｃｈｔｙｍ、　　Ｓｏｃ、　　Ｊａｐａｎ　５４　（１
９８１）　５０５に記載された方法に従って行うことが
できる。

上記の如く、まだ式ＸＸＸ■の化合物は互変異性体型ま
たは異性体型の混合物として存在することができる。

式ｘｘｎ　の化合物は一部新規の化合物である。

これらのものは式１の化合物と同様の方法においてエス
テル化しで製造することができる。式ＸＸ１ｆの化合物
の製造に対して必要な酸は反応式７に示した如くして得
ることができる；反応式中、Ｒ２、Ｒ１０及びＥは上記
式ＸＸＩＩ　ＶＣ示した意味を有する：式ｘｘｍ及びｘ
Ｘ■　の化合物は公知のものであるか、捷たはそれ自体
公知の方法に従って製造することかできる。

本発明はまた全ての新規化合物、混合物、製法、用途及
び本明細壱：に述べｌこ如き装置に関する。

以下の混合物実施例及び製造実施例において、Ｃは結晶
相を表わし、Ｓはスメクテイク相を表わし、Ｎはネマテ
イク相を表わし、ＣＩＬはコレステリ゛ツク相を表わし
、ぞしてＩはイントロピック相を表わず。ｆ　は交す周
波数を表わし、△ε１は低周波数〔［静止Ｊ　（５ｔａ
ｔｉｃ　）］誘電異方性（明らかに交す周波数より低い
周波数で測置）をり１＜わし、△ε／Ｌは高周波数誘電
異方性（明らかに交ザ周波数より商い周波数で測定）を
表わし、そしてηは粘度（バルク粘度）を奴わす。

次の混合物実施例は２−周波数法に従って調節する際に
適する本発明における好ましい混合物の例である。成分
Ａ、Ｅ及びＣに対する全混合物の個々の成分の１力係は
詳細にすでに示し７だ通りである。

混合物実施例１ トランス−４−ブチルシクロ−、キザンカルポン酸ｐ−
エトキシフェニルエステル１１．４　重量％、トランス
−４−ブチルシクロへギサンカルがン酸ｐ−ペンチルオ
キシフェニルエステル１６．０　重量％、 トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−
メトキシフェニルエステル１０．３ｉ（４％、トランス
・・４−ペンチルシクロヘキサンカルビン１１１１７）
−ｆロピルオキシフェニルエステル１２．４ｉ１４４１
．９６． ２−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−
（７）−エトキシフェニル）エタン？、０ｉｉＨ％、 ３−プロピル−６−（）ランス−４−エチルシクロヘキ
シル）ピリダジン２．８重５１％、３−プロぎルー６−
（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ピリダジン
６．９７４ｉ％、３−プロピル−６−（）ランス−４−
へグチルシクロヘキシル）ビリダン２４．４重量％、３
−ペンチル−６−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキ
シル）ピリダジン８８重量％、４′−へキシル−４−ビ
フェニルカルボン酸３−クロロ−４−ｒ（３−クロロ−
４−シアノフェノキシ）カルデニル〕フェニルエステル
１０．　Ｏｌｉｉ％、 ４′−へグチル−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ
−４−〔（３−クロロ−４−シアノフェノキシ）カルボ
ニル〕フェニルエステル１’　ｏ、　ｏ　重量％； 融点（ｃ−Ｎ）＜ｏ℃、透明点（＃−１）７３℃；ｆ、
（２２°Ｃ）　＝　３．４　ｋｌｌｚ、Δε、（２２℃
）＝８．２４．△εｈ（２２℃）＝−４，４８；η（２
２℃）＝Ｔ３ｃｐ０ 混合物実施例２ トジ／スー４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−エ
トキシフェニルエステルｔｏ、ｏ重量％、トランス−４
−ｆチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−ペンチルオキシ
フェニルエステルｘｔｏ重ｚ％、 トランス−４−ペンチルシクロヘキチンカルデン酸ｐ−
メトキシフェニルエステル９．（Ｆｔ量％、トランス−
４−ペンチルシクロヘキサンカルビン酸ｐ−プロピルオ
キシフェニルエステル１Ｏ１９重量％、 ２−（、）：５ンスー４−ペンチルシクロヘキシル）−
ｘ−（ｐ−エトキシフェニル）エタン６．１重量％、 ３−プロピル−６−（）：１７ンスー４−エチルシクロ
ヘキシル）ピリダジン４．０　重ｉ％、３−プロピル−
６−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ピリダ
ジン９．６　重量％、３−プロピル−６−（）ランス−
４−ヘプチルシクロヘキシル）ビリダソン６．１４量％
、３−ペンチル−６−（）ランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）ピリダジン１２．３重量％、４′−へブチル
−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ−４−〔（ａ−
クロロ−４−′シアノフェノキシ）カルボニル ４′−へキシル−４−ビフェニルカルボ７２３−クロロ
−４−ｒ（ａ−クロロ−４−二トロフエノキシ）カルｙ
ｌ’ニル〕フェニルエステル６−　０　’Ｍｉｋ％、４
′−へブチル−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ−
Ｌ−ｒ（３−クロロ−４−ニトロフェノキジノカルボニ
ル〕フェニルエステル６、０ｆｆｉｉ％；融点（ｃ−Ｎ
）＜ｏ℃、扉明点（＃−４）６３℃。

混合物実施例３ トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−エ
トキシフェニルエステル１　１）、　２　重量％、トラ
ンス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−ペンチ
ルオキシフェニルエステル１　４．　３　重量％、 トランス−４−ペンチルシクロへギサンカルデン酸ｐー
メトギシフェニルエステル９．　２　ｆｆｌ量％、トラ
ンス−４−ペンチル７クロへギザンカルポンｔ？＋ｉ２
　７）　−　７’ロビルオキ７フエニルエステル１　１
．　１　−瓜λ１４％、 ２−（）：１７ンスー４−ペンチルシクロヘキシル）１
−（ｐ−エトキシフェニル）エタン６、２−ｉ−ｌ１％
、 ４−ペンチル−１−（トランス−４−プロビルンクロヘ
キフル）ベンゼン９．　１　重量％、３−プロピル−６
−（）ランス−４−エチルシクロ−＼キシル）＆リダジ
ン２．６　Ｎ　量％、３−プロピル−６−（）ランス−
４−ペンチルシクロへ片シル）ピリダジン６．３重量％
、；（−プロピ°ルー６−（トランス−４−ヘプチルシ
クロヘキシル）ピリダジン４，０重量％、：３−ペンチ
ル−６−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ピ
リダジン８０重量％、４’−へブチル−４−ビフェニル
カルボン酸３−タロロー４’、−［（ｐ−シアノフェノ
キシ）カルボニル〕フェニルエステル４．５　’ｆｆ１
Ｊ％、ｙ＋−［２−（）ランス−４−ヘゲチルシクロヘ
キシル）エチル］　安息香酸３−　クロロ−４−〔（、
、ｐ−シアノフェノキシ）カルボニル〕フェニルニスデ
ル４．５重量％、 ７１−　ｒ　２−　（）　５ンスー４−ヘプチルシクロ
ヘキシル）エチル〕安息香酸３−クロロ−４−［（ｐ−
（２，２−Ｓ／シアノ−１−メチルビニル）フェノキシ
）カルボニル〕フェニルエステル３．６重ｉ％、 ４′−へブチル−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ
−４−［（３１０ロー４−シアノフェノキシ）カルボニ
ル〕フェニルエステル６．４：ｉｉ％；融点（ｃ’−Ｎ
）＜ｏ℃、透明点（＃−１）　７０℃；／、（２２℃）
　＝　３　ｋ　１１　ｚ　、△εＩ　（２２℃）−４，
３９，△εｈ（２２°Ｇ）＝−４，０゜混合物実施例４ トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルビン酸ｐ−−
１−）キシフェニルエステル９．４９　重量％、トラン
ス−４−ブチルシクロヘキサンカルビン酸ｐ−ペンチル
オキシフェニルエステル１３．３６重　　、量％、 トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−
メトキシフェニルエステル８．５８重量％、ｔ＝ランス
−４−ペンチルシクロヘキザンカルボン＃’ｔｐ−プロ
ピルオキシフェニルエステル１０．３６距１１：％、 ２−（トランス−４−ペンダ・ルシクロヘキシル）−１
−（ｐ−工ｌ・キシフェニル）エタン５．８３重量９σ
、 ４−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’
　　−ｒ２−（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）
エチル〕ビフェニル４．７７　重量％、３−プロピル−
６−（＋・ランス−４−エチルシクロヘキシル）ピリダ
ジン３．７６　重ｆｆＨ１％、３−プロピル−６−（、
’）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ピリダジン
９．１５　重ｚ％、３−ペンチルー６−（）ランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）ビリダソン１１．７１重量
％、３−プロピル−６−（）ランス−４−へブチルシク
ロヘキシル）ピリダジン５．８６重量％、４′−へキシ
ル−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ−４−［（３
〒、クロロ−４−シアノフェノキシ）カルボニル〕フェ
ニルエステル５．７１］ｉｉ％、 ４′−へブチル−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ
−４−［（３１’ロロー４−シアノフェノキシ）′カル
ボニル〕フェニルエステル５．７１ｉｉ％、 ４′−へキシル−４−ビフェニルカルデン酸３−クロロ
−４−［（３−クロロ−４−ニトロフェノキシ）カル日
？ニル〕フェニルニスデルｓ、　７１　重は％； 融点（Ｃ−Ｎ）＜−１０℃、・秀明点（Ｎ−））７３．
７°Ｇｉ／　　（２２℃）　＝　３．５　ｋ　ｉｆ　ｚ
　、　△ｔ　。

（２２°Ｇ）＝５．２２．△εｈ（２２°Ｇ）＝−５，
２；η（２２℃）＝６７．４ｃｐ０ 混合物実施例５ ｌ・ランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸７〕
−エトキシフェニルエステル５．４０重ｆ、％、トラン
ス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン１Ｉｉ１２ｐ
−メトキシフェニルエステル４．９ｓ、ｔｆｔ％、トラ
ンス−４−−！ンチルシクロヘキザンカルがンｊ□疫ｐ
−プロビルオキシフェニルエ゛ステル８．３５を月、九
、 トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシルエステル９．０６ｉ
量％、 ２−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−
（ｐ−エトキシフェニル）エタン１３．４２重社％、 １−Ｃ２−Ｃ）ｙシス−４−ブチルシクロヘキシル）エ
チルｌ　−４−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）４ンゼン６．４５　重ｆｌＪ１％、４−（）ランス
−４−ペンチルシクロヘキシル）−４”−［２−（）ラ
ンス−４−ブチルシクロヘキシル）エチル〕ビフェニル
４．７６重ｉ％、３−プロピル−６−（）ランス−４−
エチルシクロヘキシル）ピリダジン３．７６重−ｉ％、
３−プロピル−６−（）ランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）ピリダジン９．１５重量％、３−ペンチル−６
−（）’ランスー４−づンチルシクロヘキシル）ビリメ
ソ２１１．フ２重量％、３−プロピル−６−（）ランス
−４−へブチルシクロヘキシル）ピリダジン５．８５重
量％、４′−へキシル−４−ビフェニルカルボン酸３−
クロロ−’４−［（３−クロロ−４−シアノフェノキシ
）カルボニル〕フェニルエステル５．７１ｉｉ％、 ４′−へキシル−４−ビフェニルカルダン酸３−クロロ
−４−〔（３−クロロ−４−ニトロフェノキシ）カルボ
ニル〕フェニルエステル５．７１Ｊｉ量％、 ４′−へグチル−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ
−４−［（ａ−クロロ−４−二トロフェノキシ）カルデ
ニル〕フェニルエステル５．７１　重３７７１０Ｉ ｈ、虫点（Ｃ−Ｎ）＜−１０’Ｃ，透明点（Ｎ−１）７
０．１℃纂ｆ　（２２℃）＝：２．５ｋｆｆｚ、△ε１
（２２℃）＝５．２．Δεｈ（２２℃）、＝−５，２；
η（２２℃）　＝　６５　（ｊ’ｌ’。

混合物実施例６ トランスー４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−エ
トキシフェニルエステル８．４８ｉ量％、トランス−４
−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−メトキシフェ
ニルエステル７、７７　重［１％、トランス−４−ペン
チルシクロヘキサンカルボン？ン１Ｊｔ７）−プロビル
オ即ジフェニルエステル１３．１１負袖％、 トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシルエステル１４．２２
重量％、 ２−（）？シス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−
（ｐ−エトキシフェニル）エタン２＋、１．’、０５重
量％、 １−（２−’（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）
エチル）−４−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）ベンゼンｉｏ、ｔ２重量％、４−（）ランス−４−
ペンチルシクロヘキシル）−４’−〔２−（）ランス−
４−プチルシクロヘギシル〕エチル〕ビフェニル２．９
１重置火、３−プロピル−６−（）ランス−４−エチル
シクロヘキシル）ホリダジン０．６０　重量％、３−プ
ロピル−６−（）９ンスー４−ペンチルシクロヘキシル
）ピリダジン１．４６ｆｉｉ％、３−−ｅフチルー６−
（トランス−４−ベンチルシクロヘキシル）ピリダジン
１．８６重置火、３−プロピル−６−（）ランス−４−
へブチルシクロヘキシル）ビリダグ２０６９３重景％、
４′−へキシル−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ
−４−ｒ（３１’ロロー４−シアノフェノキシ）カルボ
ニル〕フェニルエステル５．８３７４ｉ４′−へキシル
−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ−４−［（３−
クロロ−４−ニトロフェノキ７）カル日？ニル〕フェニ
ルエステル５．８３　’ｆｌ景％、 ４′−へグチル−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ
−４−（（３−クロロ−４−ニトロフェノキ７）カルボ
ニル〕フェニルエステル５．８３％；融点（Ｃ−Ｎ　）
、＜−１−０℃、透明点（Ｎ−，１）８５．１℃；ｆ　
　（２２°Ｇ）＝２ｋｌｌｚ　、６ｇ。

（２２℃）＝５．２．Δｔ　ｈ　（２２℃）＝−２，２
；η（２２°Ｇ）＝：５５Ｃ７）０ 混合物実施例７ １・ランス−４−プチルシクロヘキザンカルボン酸ｐ−
エトキシフェニルエステル５．８　ＦＩ　重ｆｐ°％、
トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルメン酸ｐ−
メトキシフェニルエステル５３９重ｆＪ、％、トランス
−４−ペンチルシクロヘキサンカルがン酸ｐ−プロピル
オキシフェニルエステル９．０９ｉ量％、 トランス−４−ペンチルシクロヘキチンカル？ン酸トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシルエステル９．８６重
量％、 ２−（１−ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１
−（７）−工ｌ・キシフェニル）エタン１４．６１重量
％、 Ｘ−［２−（）ランス−４−ブチルシクロヘキシル）エ
チル］　−４−（’　）ランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）ベンゼンｒ、ｏ２重量％、４−（）ランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）−４’−［２−（）ランス
−４−ブチルシクロヘキシル）エチル〕ビフェニル７．
４１重量％、３−プロピル−６７（）ランス−４−エチ
ルシクロヘキシル）ピリダジン３．６６重量％、３−ブ
ロール−６−（トランス−４−−！ンチルシクロヘキシ
ル）ビリダソン８．９０重量％、３−ペンチル−６−（
）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ぜリダジン１
１．　ａ　９　重量％、３−プロピル−６−（）？ンス
ー４−ヘゾチルシクロヘキシル）ビリダソン５，６９重
量％、４′−へキンルー４−ビフェニルカルがン酸３−
クロロ−４−〔（３−クロロ−４−シアノフェノキシ）
カルボニル〕フェニルエステル３．７０　重５１％、 ４′−へキシル−４−ビフェニルカルデン酸３−クロロ
−４−［（３−クロロ−４−ニトロフェノキシ）カルボ
ニル〕フェニルエステル＆？Ｏｉ量％、 ４′−へグチル−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ
−４−［（３−クロロ−４−ニトロフェノキシ）カルデ
ニル〕フェニルエステル３．７０重ＩＬ％； 融点（Ｃ−Ｎ）＜−１０℃、透明点（＃−１）７０．０
℃、／　　（２２°Ｇ）＝３＆ｕｚ、、Δｇ１（２２°
Ｇ）＝２．２．Δεｈ（２２°Ｃ）＝７５．２；η（２
２℃）−＝５５６７）０ 以下の実施例は式！の化合物の製造及び出発物質の製造
を説明するものである。

実施例１ ２−クロロ−４−［〔ｐ−（ｐ−へキシルフェニル）ベ
ンゾイル〕オキシ〕安息香酸１１．４Ｆをベンゼン１０
０ｍｅ中で塩化チオニル５．３５　ｆと共に２．５時間
加熱沸騰させた。溶媒及び過剰量の塩化チオニルを真空
下で留去し、残渣をトルエン各５０ｍ／に２回採シ入れ
、そして各々の場合ＫａＡ縮した。

得られた粗製の２−クロロ−４−［［ｐ−（ｐ−へキシ
ルフェニル）ベンクイル〕オキシ〕ペンゾイルクロジイ
ドをベンゼン２５０ｍＩ！にｆ［し、次にピリジン１０
〇−中の３−クロロ−４−シアノフェノール４．　Ｏｆ
の溶液に滴下した。この混合物を浴温６５℃で一夜攪拌
し、次に氷冷した希釈ｊ１酸に注ぎ、ソエチルエーテル
で抽出した。抽出液を３Ｎ塩酸で数回洗浄し、次に水で
洗浄して中性にし、乾燥し、そして蒸発させた。得られ
た粗！ｉ％）４’−へキシル−４−ビフェニルカルボン
酸３−クロロ−４−［（３−クロロ−４−シアノフェノ
キシ）カルボニル〕フェニルエステルをシリカケ゛ル上
でトルエン／ジクロロメタン（１：１）によってクロマ
トグラフィーにかけた。薄層クロマトグラフィ。−によ
れば実質的に純フ２クション（ｓ、２ｙ）を酢酸エチル
から１回、そして酢酸エチル及び少量のヘキサンから１
回再結晶しだ；融点（Ｃ−Ａ７）９ｓて〕、透明点（Ｎ
−１）　２３５℃。

出発物質として用いだ２−クロロ−４−〔Ｃｐ−（ｐ−
へキシルフェニル）ベンゾイル］オキシ〕安息香酸は次
の如くして製造した： （（Ｌ）　　Ｎ　、　Ｎ　’−ジシクロへキシルカルボ
ソイミド３７．２　Ｓ’をジクｏｏメタン１５０Ｏｍｅ
中の４′−へキシル−４−ビフェニルカルボン１１５４
５．２Ｆ。

２−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド２３、５
　Ｆ及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン１．５２の混
合物に１０分以内に一部づつ加えた。

この混合物を室温で３時間（ｖＬ拌し、次に沈殿し九Ｎ
　、Ｍｌ−ヅシクロへキシルウレアを吸引炉別した。ろ
液を２Ｎ水酸化ナトリウム溶液各２００　ｍｌで２回洗
浄し、水苔２００ｍ１！で４回洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、濾過し、そして！ｌＪ縮した。

（６）　　得られた粗製の２−クロロ−４−［［Ｆ−（
７）−へキシルフェニル）ペンソイル〕オキシ〕ベンズ
アルデヒド（６７，１２）ヲアセトン２５００ｍｅＶｃ
溶解した。この溶液にジョーンズ試薬８〇−を４５分以
内に滴下し、混合物はいくぶん昇温した。この混合物を
更に３時間攪拌し、次に沈殿した無機物質を吸引炉別し
、アセトンを回転蒸発機で留去した。残渣を水に懸濁さ
せ、この懸濁液を吸引濾過した。得られた粗製の２−ク
ロロ−４−ｒ、　にｐ　−（ｐ−ヘキシルフェニルオキ
シ〕安息香酸をフィルター上で水で洗浄して中性にし、
次に精製するプζめに、メタノールと共に沸几ンさせ、
冷却し、炉別し、そして乾燥し２だ。

収Ｆ：ｉ：ｓ　８．　５　’Ｉ’Ｈ融点１６３．８〜１
　６　５．　５℃。

次の化合物を同様の方法で製造した： ４′−へフチルー４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ
−４−［（ａ−クロロ−４−シアノフェノキシ）カルボ
ニル〕フェニルエステル；融点（（１’−７Ｖ）９５’
″Ｃ１透明点（Ｎ−　１　）　２　２　９℃；４／−へ
グチル−４−ビフェニルカルボン酸ｐ二〔（３−クロロ
−４−シアノフェノキシ）カルがニル〕フェニルエステ
ル；　融点（　Ｃ　−　Ａ’　）　１　１　２℃、透明
点（Ｎ−１）２８９°Ｃ； ４／−（ペンチルオキシ）−４−ビフェニルカルボン酸
３−クロロ− シアノフェノキシ）カルボニル〕フェニルエステル；融
点（Ｃ−Ａ’）１１５．５℃、透明点（Ｎ−　１　）２
７２°Ｃ； ４′−へブチル−４−ビフェニルカルボン酸３−ｌｅ＋
ｏ−４−〔（ａ，４−ジシアノフェノキシ）カルがニル
〕フェニルエステルｉＦｉ（’ＩＩ点（（１’−＃）１
４６℃、透明点（Ｎ−　１　＞　２　１　１．、５°Ｃ
；４’−ヘプｆルー４−ビフェニルカルボン酸ｐ−〔（
ａ、４−ｙシアノフェノキシ）カルボニル〕フェニルエ
ステル；融点（Ｃ−Ａ’）　１６２℃、透明点（Ｎ−１
）２６６．５°Ｃ； ４′−ペンチルー４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ
−４−Ｃ（４−ニトロフェノキシ）カルボニル〕フェニ
ルエステル；融点（ｃ　−Ｎ　）　１２４℃、透明点（
Ａ’ｉ）＞２９０°Ｃ； ４′−へフチルー４−ビフェニルカルボン酸３−クロ“
ロー４’−Ｃ（’４−ニトロフェノキシ）カルボニル〕
フェニルエステル；　）％’ｌ１点（（１？　−Ａ’　
）　９６．５℃、透明点（Ｎ−１）＞２８０℃； ４′−へキシル−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ
−４−［（３−クロロ−４−ニトロフェノキシ）カルボ
ニル〕フェニルエステル；融点（（”−Ａ’）９４℃、
透明点（＃−Ｉ）２０３℃；４′−へブチル−４−ビフ
ェニルカルボン酸３−クロロ−４−（（３−クロロ−４
−ニトロフェノキシ）カルボニル〕フェニルエステル；
融点（Ｃ−＃　）　１０２．５°Ｃ１琲明点（Ｎ　−１
）　１９９．５℃； ４′−へキシル−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ
−４−（（３−メチル−４−シアノフェノキシ）カルボ
ニル〕フェニルエスヴール５ｌＷｉ点（Ｃ−＃）１１０
”ｃ％送明点（Ａ’−７）２３７℃；４′−へフチルー
４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ−４−［（３−ノ
ブ−ルー４−シアノフェノキシ）カルボニル〕フェニル
エステル；融点（Ｃ−Ｎ）１０１．５℃、透明点（Ｎ−
１）２３２℃； ４′−へキシル−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ
−４−［（３，４−−／シアノフェノキシ）カルデニル
］フェニルエステル；融点（Ｃ−Ａ’）１４５℃、透明
点（Ｎ−１）　２１９℃。

実施例２ 塩化チオニル２５ｍ／中の４”−ペンチル−４−ターフ
ェニル−４７−カルボン酸２，６ｆの懸渇液を２．５時
間加熱沸騰させた。次に塩化チオニルを留去し、残渣を
トルエン各５０ｍｅに２回採シ入れ、ぞし−Ｃ各々の場
合に濃縮した。

得られた粗製の４“−ペンチル−４−ターフェニル−４
′−カルボニルクロライドなベンゼン５０ｍｅに溶解し
、次にビリソン３０ｍｅ中の３−クロロ−４−シアノフ
ェノール１．１５　ｆのｈ　’ＭＥ　Ｋ　滴下した。こ
の混合物を攪拌しながら７０℃の油浴で加熱し、次に氷
水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を３Ｎ塩
酸で数回洗浄し、次に２Ｎ炭酸す）　ＩＪウム及び水で
洗浄し、乾燥し、ぞして蒸発させた。得られた粗製の４
７−ペンチルー４−ターフェニル−４′−カルビン酸３
−クロロー４−シアノフェニルエステルをシリカダル上
でトルエン／ジクロロメタン（４：１）によってクロマ
トグラフィーにかけた。ｆｖ層クロマトグラフィーによ
り実質的に純フラクションを酢酸エチルから２回再結晶
した：収が１２．３ｆ；融点（Ｃ−Ｎ）１６１℃、透明
点（Ｎ−１）　２９９℃。

実施例３ 実施例１に述べた方法と四杼にして、２−クロロ−４−
［［ｐ−（ｐ−へブチルフェニル）ベンゾイル〕オキシ
ｊ安息香酸及び３−クロロ−４−（２，２−Ｎシアノビ
ニル）フェノールから、４′−へブチル−４−ビフェニ
ルカルボン酸３−クロロ−４−ｒ（ａ−クロロ−４−（
２，２−ジシアノビニル）フェノキシ）カルボニル〕フ
ェニルエステルを製造した；融点（（、’　−Ａ’　）
　１２０．５℃、透明点（＃−Ｉ）２４０．５°に。

出発物質として用いた３−クロロ−４−（２゜２−ジシ
アノビニル）フェノールハ次の如くシテ１゛シ１造した
： ３−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド３．２ｔ
、マロノニトリルｉ、　６．　Ｗ　％　酢酸アンモニウ
ム０．３１グ、氷酢酸０．２３　Ｆ＃＜及びトルエン１
００ｍ／！の混合物を水分離器を付けて一夜加熱沸騰さ
せた。この混合物を放冷し、生成物が一部沈殿した。

沈殿した生成物をジエチルエーテルで希釈して溶液にし
た。次にこの混合物を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し
、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮した
。残渣を熱トルエンに溶解し、溶液を濾過した。融点１
６１〜１６２℃の３−クロロ−４，−（２、２−ジシア
ノビニル）フェノール３．２ｇがｒ液から液晶した。

実施例４ 実施例ＩＫ述べた方法と同様にして、環Ａがトランス−
１，４−シクロヘキシレンヲ表ワシ、Ｘｌがエチレン基
−ＣＢ、Ｃ１ｌ、−を表わし、そして屓Ｂがｐ−フェニ
レンを表わす式！の化合物を製造することができた。

出発物質として用いたカルボン酸は、ｐ−［２−（）ラ
ンス−４−へブチルシクロヘキシル）エチル〕安息香、
ｒｓｒｔｒ、対して次に述べた如くして製造することが
できだ。

エチレングリコール５００ｍ（！中のｐ−Ｃ２−（トラ
ンス−４−へブチルシクロヘキシル）エチルベンゾニト
リル２１．３　ｆ及び水酸化カリウム（８５％）１４．
Ｏｆの溶液を８時間加熱沸騰させた（浴温２１０℃）。

冷却彼、混合物を水に注ぎ、３Ｎ塩酸で酸性にした。沈
殿したｐ　−［：２−　（トランス−４−へブチルシク
ロヘキシル）エチル〕安息香酸を吸引ｐ別し、吸引フィ
ルター上で水によって洗浄し、次にジエチルエーテルに
採シ入れた。この溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そ
して蒸発させた。薄層クロマトグラフィーによシ純生成
物２２．９Ｆが得られた；融点１８４〜１８７′（六透
明点２２０〜２２３℃。

実施例５ 実施例１に述べた方法と同様にして、環Ａがｐ−フェニ
レンを表わし、ｘｌがエチレン基−Ｃ１ｌ、ＣＭ、−を
表わし、項Ｂがトランス−１，４−シクロヘキシレンを
表わし、そしてＸ２がエステル基−ＣＯＯ−を表わす式
■の化合物を製造することができた。

出発物質として用いたトランス−４＝ｒｚ−（ｐ−１？
＋−フェニル）エチルコシクロヘキサンカルボン酸は、
ペンチル化合物に基づいて次に述べた如くして製造する
ことができた： （α）１−ブチルメチルエーテル３０ｍｅ中の（７）−
ペンチルフェニル）メチルートリノエニルホスホニウム
ブロマイ）”　２．５１　ｆ及び４−シアノシクロヘキ
サンカルボキシアルデヒド（シス／トランス混合物約１
．：１）６１５ｉｙの混合物をアルゴンガス下にて０℃
でスルホン化用フラスコに入れ、固体のカリウムｔ−ブ
チレート６７３〜で２分以内に処理し、次に０℃で更に
１，５時間祷５押した。

次に赤−褐色の均質な混合物を水１００＋＋＋ｔ’に注
ぎ、ソエチルエーテル各１００ｍ１！で３回抽出した。

有機相を水苔５０ｍｅで２回及び飽和塩化ナトリウム溶
液５０ｍｅで１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
、そして濃縮した。残渣をヘキサン１５０ｍｅに懸濁さ
せ、濾過によって沈殿したトリフェニルホスフィンオキ
シトを除去しくヘキサンでススぐ）、炉液を濃縮した。

生じた油（１，３６Ｆ　）を、溶離剤として３％酢酸エ
チル／石油エーテルを用いてシリカダル上で低圧クロマ
トグラフィー（０，４パール）にかけ、無色の油として
４−〔２−（ｐ−ペンチルフェニル）エチニルコシクロ
ヘキサンカルがニトリル１．０２Ｆ（８１％）を得た；
この異性体混合物のＲｆ値（ｉ　ｏ、９（酢酸エチル／
石油エーテル）：０．２７及び０．３６゜（１））　　
得られた４−［２−（ｐ−ペンチルフェニル）エチニル
〕シクロヘキザンカルボニトリル９５６π２をスルホン
化用フラスコ中でトルエン５０−に溶解１、ノぐラジウ
ム／炭素（１０％）１５ｏｍ＆で処理し、常圧及び室温
で、水素の吸収が終るまで水素添加した（約３０分間）
。混合物の沢過（トルエンです十ぐ）、ｒ液の濃縮及び
残渣（８９０〜）をシリカグル上にて５％酢酸エチル／
石油エーテルで低圧クロマトグラフィー（０，４パール
）にかけ、粘性の無色の油とじて４−〔２１ｐ−ペンチ
ルフェニル）エチル〕シクロヘキサ７カルポニトリル７
８８　ｎ？　（８２％）を得た。

溶）！ｔｉｎ剤として異なる溶媒系を用いる薄層クロマ
トグラフィーにおいては、１個のスポットのみが現われ
るが、ガスクロマトグラフィー及びＮ　Ａｆ　Ｒスペク
トル分析によれば、この物質はシス／トランス異性体混
合物（約１：３）であった。この物質をペンタンから一
２０℃で２回結晶させ、最終的に十分な純度のトランス
−４＝Ｃ２−（ｐ−ペンチルフェニル）エチルコシクロ
ヘキサンカルボニトリルを得た（ガスクロマトグラフィ
ー分析によれば、トランス化合物９Ｂ、８％及びシス化
合物１．２％）；融点２２．４℃、獅明点（Ｎ−１）−
１４，１’Ｃ０ （Ｃ）トランス−４−［２−（７ンーペンチルフエニル
）エチルコシクロへキーリンカルボニトリル５６Ｔｍｆ
ｌ並びに２Ｎ水酸化カリウノ・及びエタノールの１０：
１混合物２０ｍｅの混合物を、還流冷却器を備えだ丸底
フラスコ中で、アルゴンガス下にて２時間還流下で加熱
した。冷却した混合物を水２０πｅで希釈し、ジエチル
エーテル各３０ｍＩ！で２回抽出した。分離した水相を
２Ｎ硫酸約２０ｍ１で酸１生にし、ジエチルエーテル各
５０ｍ１で３回抽出した。有機相を飽和塩化す）　ＩＪ
ウム溶液各５０ｍ１で２回洗浄し、硫酸ヤグネシウム上
で乾燥し、そしてｉｔ、”ｔｌｍした。無色の結晶とし
てトランス−４−［’　２−　（ｐ−ペンチルフェニル
）エチルコシクロヘキサンカルがン酸４９０１＋＋９（
８１％）が得られ、このものをヘキサンから再結晶によ
って更に￥ｆｌ製した。

実施例６ 実施例１に述べた方法と同様にして、’ｔ４Ａ及びＢが
トランス−１，４−シクロヘキシレンヲ表ワし、Ｘｌが
エチレン基−ＣＭ２Ｃ１ｌ、−を表わし、そしてＸ２が
エステル基−ＣＯＯ−を表わす式ｌの化合物を製造する
ことができた。

出発物質として用いたトランス−４−［２−（）−ラン
ス−４−アルキルシクロヘキシル）エチルコシクロヘキ
サンカルボンＭｌｄ、ヘンチル化合物に基づいて次に述
べた如くして製造することができた： （ａ）　　水素化リチウムアルミニウム８．７９ｆをア
ルゴンガス下にて無水テトラヒドロフラン１００ｍ／に
入れ、無水テトラヒドロフラン１００　ｍｅ沖のトラン
ス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸１９．８３
Ｆの溶液で３０分以内に処理した。添加終了後、混合物
を１時間還流下で加熱し、次に注意して２Ｎ塩酸２００
　ｍｊ！を加え、ジエチルエーテル各１００　ｍｅで３
回抽出した。有機相を飽和炭酸ナトリウム溶液１００ｍ
／で洗浄し、炭酸カリウム上で乾燥し、そして濃縮した
。残渣（１９，２ｆ）を蒸留し、主留分において、無色
の油として（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
メタノール１７．７ｆ（９６％）を得た（純度９９．９
％）；沸点８９℃１０．２茸＃＋１１（１０ （ｂ）塩化メチレン７０ゴ中の（トランス−４−ベング
ルシクロヘキシ）Ｖ）メタノール３．６９５’及ヒドリ
フエニルホスフイン５５１グのｆｆｉ［ｃ−３０℃でア
ルゴンガス下に置き、内部温度が一２０℃を超えないよ
うにして、固体のテトラブロモメタン７、３０　ｆで一
部づつ１５分以内に処理した。添加終了後、冷却浴を除
去し、混合物を徐々に室温に加温しながら、更に１８時
間攪拌した。次に混合物を回転蒸発機で濃縮し、得られ
た半結晶性残置を温ヘキサン２００ｍ／！と共に砕解し
、濾過し、濃縮した炉液をシリカケ゛ルカラム上でヘキ
サンによってクロマトグラフィーにかけた。無色の液体
としてトランス−１−（：ｒロモメチル）−４−ペンチ
ルシクロヘキサン４．７９　ｆ　（９７％）が得られ、
このものを蒸留によって更に精製した；沸点８２°Ｃ１
０，０８闘１１Ｑ０ （Ｃ）１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）
　−１＋　３−ブタジｘン［Ｓ、　１）ａｎｉｓｈｅｆ
ｓｋｙ等、Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　
９６　、　（１９７４）７８０’ｌｌＢ、９９．アクリ
ロニトリル６４ｆ１過酸化Ｎベンゾイル１ｏｏｍｙ及び
ベンゼン５０ｍｅの混合物をアルゴンガス下にて３１ｑ
流下で２３時間加熱した。冷却後、揮発性成分（ベンゼ
ン及び過剰量のアクリロニ）　ＩＪル）を回転蒸発機で
除去し、残渣をテトジヒドロフラン／　Ｉ　Ｎ塩酸（４
：１）１００ｍ／中にて２時間還流下で加熱した。次に
冷却した混合物を塩化メチレン各１００ｍ／！で３回抽
出した。′有機相を水苔１００ｍ１！で２回及び飽和塩
化ナトリウム溶液１００ｍＩＩ＋で１回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして７１：１縮した。黄色油
１０、３　Ｆが得られ、このものｔ；シ４−シアノー３
−シクロヘキセン−１−オン８７．９％及ヒトランスー
４−シアノー３−メトキシシクロへキサノン２．７％か
らなっていた（中間体として加水分解生成物を生じた）
。得られた油を球−管蒸留しく１３０〜１４０°Ｃ，７
０，２Ｔ　〜０．１５＊ｔｔｌ１ｇ）、橙色の結晶する
油として、４−７アノー３−シクロヘキセン−ｌ−オン
及び４−シアノ−２−シクロヘキセン−１−オンの混合
物７．６４　ｇを得１ｔ。

この油をエタノール’ｉｏ、ｍ／に溶解し、１０％パラ
ジウノ、／炭３？　７６’４　ｍ９の存在下において常
圧下で水零添加した（水素吸収１４２５．ｍｅ　）。触
媒な濾過［７、塩化メチレンで洗浄し、？７ｉ液を濃縮
し、そｌ−て球−τｉ′蒸留（１’３０〜１５０℃／　
Ｏ，’１１　ｍＪ　ｇ　）した数、無色の油として４−
シアノシクロへキサノン５．４５ｆ（７０％）が得られ
た。　Ｒｆ値〔トルエン／酢酸エチル（３：１）１：（
１，２５゜（（４）リフエニル（メトキシメチル）ホス
ホニウムクロライド９．６Ｆをアルゴンガス下にてｔ−
ブチルメチルエーテル５０ｍｅＶＣ懸濁させ、−１０℃
で固体のカリウムｔ−ブチシー）　３．３９　ｆで一部
づつ処理した。添加終了後、混合物を０〜５℃で３０分
間攪拌し、本に濃い橙色の一部不均質な混合物をｔ−ブ
チルメチルエーテル２０ｍｅ中の４−シアノシクロへキ
サノン２３０Ｆの溶液で１０分以内に処理した。その際
に、内部温度は５℃を超えてはならない。添加終了後、
買−橙色の混合物を２５℃に加温し、更に２時間攪拌し
た。次に２９６炭酸水素す）　ＩＪウム溶液５０−を加
え、分離した水相をジエチルエーテル各５０−で２回抽
出した。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液５０−で洗浄
し、炭酸カリウム上で乾燥し、そして濃縮した。残った
半結晶性の橙色油をヘキサン４００ｍｅと共に砕解し、
−２０℃に冷却し、沈殿したトリフェニルホスフィンオ
キシトを濾過によって除去した（冷ヘキサンですすいだ
）。濃縮した残液をシリカグル」二で、溶離剤として１
０％酢酸エチル／石油エーテルを用いて低圧クロマトグ
ラフィー（０，４バール）にかけ、無色の油として４−
（メトキシメチレン）シクロヘキサンカルボニトリル１
．６０７（５６％）を得た（純度９７％）。

（ｅ）　　得られた４−（メトキシメチレン）シクロヘ
ギザン力ルー２ニトリル奮テトラヒドロンラン／（１，
２Ｎ塩酸（４：１）１００ｍｌ！中にて１．５時間還流
下で加熱しフヒ。次に冷却した混合物を水５〇−にυ二
ぎ、ソエテルエーテル各４５０　ｍｅで３回抽出した。

有機相を水５０ｍ１及び飽和炭酸水素すｌ−ＩＪウム溶
液５０ｍｅで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾）：？と
し、そして、、ｌ：Ｒ純しだ。無色の油１．３５　Ｆ　
（９４”６’　）が得られ、このものはガスクロマトグ
ラフィー分析によれば、シス−及びトランス−４−シア
ノシクロへキナンカルボキシアルデヒドの混合物（約１
：１の比）９２％からなっていた。この物質を更に精製
せずに次の反応に用いた。Ｒｆ値〔トルエン／酢酸エチ
ル（３：ｌ）］］：シスー４−シアノシクロヘキサンカ
ルボキシアルデヒド０３６．１’ランス−４−シアノシ
クロヘキサンカルボキシアルデヒド０．３２６ （ｆ）０．１＃メタノ一ル性水酸化カリウム溶液４０ｍ
／中の４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド
（シス／トランス混合物）　１．３４　ｖの溶液をアル
ゴンがス下にて０°Ｃで固体の水素化ホウ素ナトリウム
３７８ダで処理した。添加終了後、混合物を０℃で更に
２０分間攪拌し、次に水ｓ。

ｍｅを加え、混合物を塩化メチレン各５０−で３回抽出
した。有機相を本名５０ｔｉ＋ｅで２回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣ヲシリカ
ケ゛ル」二でクロロホルム／酢酸エチル（１：’　１　
）によって低圧クロマトグラフィー（０，４バール）に
かけ、無色の粘性油として４−（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサンカルボニトリル（２種のエピマーの約ｌ：
１混合物として）１．２２２（９０％）を得た。この物
質を更に精製せずに次のトシル化に用いた。４−（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサンカルボニトリルのＲｆ値
〔クロロホルム／酢酸エチル（１：　１　）　］　：　
０．２９　（長いスポット）。

（ｇ）　　ピリジンＳｍｅ中の得られた４−（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサンカルボニトリル１．２０１の
溶液を塞温及びアルゴンガス下にて塩化ｐ−トシル２．
４６　Ｆで一部づつ処理した。室ｉ゛（１λで３．５時
間４τＬ　ｔ’Ｐ　した後Ｘ白色沈殿物の生成）、０℃
に冷却した混合物を本釣２９ｎ／で処コ１！シ、注意し
てｉ）″咀辞醒約’１ｍ／！で酸性にし、ソエチルエー
テル各３０４１１ｅで３回抽出し２だ。有機イ１１を水
５　’Ｏｍｅ及び飽和塩化ナトリウム溶液５０７で洗浄
し、硫酸マグネシウム」―で乾燥し、そして濃縮し、″
１÷結晶性の油２．３１７が残った。清心１を剤として
３０π酢酸工チル／石油エーテルを用いてシリカゲル４
８０１上で低圧クロマトグラフィー（０，５パール）Ｋ
かけ、無色の結晶する油としてトランス−４−（トシル
オキシメチル）シクロヘキサンカルボニトリル（Ｍ点８
４〜８５℃）　Ｊ、、０６　ｆｌ　（４２９（１）及び
無色の粘性油としてシス−４−（トシルオキシメチル）
シクロヘキザンカルｙ］？ニトリル１．ｏａｒ（４℃％
）を得た。Ｊ？ｆ値（３０％酢酸エチル／石油エーテル
）ニドランス生成物０．２５、シス生成物０，２０゜（
／＋、）　　マグネシウム細片１２１　ｍ９をアルゴン
ガス下にて無水テトラヒドロフラン３　ｍｅでおおい、
ヨウ素の結晶で処理し、次に還流温度にて、無水テトラ
ヒドロフランＴ　ｍｅ中のトランス−１−（ブロモメチ
ル）−４−ペンチルシクロヘキザン〔節（ｂ）による）
　９８９　ｍｆｌの溶液で処理した。添加終了後、混合
物を更に４５分間還流下で加熱した。

次に一７８℃に冷却した混合物をテトラヒドロフラン中
のソリチウムテトラクロロクプレート〔山村（Ｊｆ、　
１’ａｍｓｒａ　）等、５ｙｎＴｈｅｓｉｓ　　１９７
１　ｔ３０３に従って製造したもの〕の０．　Ｉ　Ｎ溶
液０．７ｒｎｉで処均し、そして無水テトラヒドロフラ
ン９　ｍｌ中のトランス−４−（）シルオキシメチル）
シクロヘキサンカルボニトリル５８７　ｍＯの溶液で処
理した。−１５°ＣＫ加温した混合物を更に２１時間攪
拌し、次に飽和塩化アンモニウム溶液約１０ｍ１で処理
し、ソエチルエーテル各５０ｍｅで３回抽出１−た。有
機相を飽和塩化ナトリウム溶液５０ｍ１！で洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残♂ｔを
シリカケ゛ル上で３％酢酸エチル／石油エーテルによっ
て低圧クロマトグラフィー（０，５パール）にかけ、ト
ランス−１−（ブロモメチル）−４−ペンチルシクロヘ
キサンのカップリング生成物の多量の外に、トランス−
４−〔２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
エチルコシクロヘキサンカルボニトリル１６４Ｉｎ９（
２８，５％）を得た〔ト２ンベー４−　（）’シルオキ
シメチル）シクロヘキサンカルボニトリル３５３Ｖを３
０％酢酸エチル／石油エーテルによって回収することが
できた〕。メタノール５ｒｎｌから１回再結晶し、無色
の結晶としてトランス−４−〔２−（）ランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）エチル〕シクロヘキサンカルデ
ニトリル（純ｅ９９、９８π）　９６　ｍ９を得た；固
体一固体転位点３９．３℃、融点５６．３℃、透明点７
２．３℃（ネマテイク）。

（Ｚ）　　得られたニトリルを、実施例５（ｃ）に述べ
た方法と同様にして、２Ｎ水酸化力リウム溶ス号及びエ
タノールによってトランス−４−［２−（）ランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）エチルコシクロヘキサンカ
ル針ン酸にケン化することができた。

実施例７ ２−クロロ−４−〔［（）ランス−４−へグチルシクロ
ヘキシル）カルがニル〕オキシ〕安息香酸ｐ−カル日？
キシフェニルエステル３ｆ、ベンゼン４０ｎｄ！及び塩
化チオニル０．７ｍｌの混合物を２時間加熱沸騰させた
。ベンゼン及び過剰量の塩化チオニルを真空下で留去し
、残渣をトルエン各２５ｍｅに２回採υ入れ、そして各
々の場合に濃縮した。

得られた粗製の２−クロロ−４−（’　［（）ランス−
４−ヘプチルシクロヘキシル）カルボニルコ、ｔキシ’
ｌ安息香Ｎｐ−（クロロカルボニル）フェニルエ□ステ
ルをベンゼン７０　ｎ＋７に溶解Ｌ、次１１（−ヒリソ
ン５０　ｍｌ中（７）　３−クロロ−４−二トロフェノ
ール１．０４ｇ′の溶液に部下した。反応混合物を浴１
’Ｉｎ’＋　６５℃で一夜楕：拌し、次に氷冷した希釈
塩酸に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を３
Ｎ塩酸各５０ｍ／で４回及び２Ｎ炭酸ナトリウム溶ｊ（
’＜　５０　ＩＩ＋／！で１回洗浄し、水で洗浄して中
性にし、乾燥し、そして濃縮した。得られた粗製の２−
クロロ−４−［：ｒ（）ランス−４−へブチルシクロヘ
キシル）カルがニル〕オニＶシ〕安息香酸ｙ＋−ｒ　（
３−１０ロー４−ニトロフェノ＼痺シ）カルｙｌ？ニル
〕フェニルニスデル（３，２ｒ）をシＩＪ　力ｒル上で
ヘキサン／ジオキサン（容ｉ江比３：１）によってクロ
マトグラフィーにかけた。薄層クロマトグラフィーによ
る純フラクション（１，８Ｗ　）ｌｉ’ｒ酸エチルから
２回再結晶した；融点（Ｃ−Ｎ）１３８℃、宝ｌ明点（
＃−Ｉ）２３７．５℃。

出発物質として用いた２−クロロ−４−［（）ランス−
４−へブチルシクロヘキシル）カルー？ニル〕オキシ〕
安息”４’　ＩＪ２７’−カルボキシフェニルエステル
は次の如くして製造しだ： （ａ、）　　２−クロロ−４−［（）ランス−４−ヘプ
チルシクロヘキシル）カルボニル〕オキシ〕安息香酸（
実施例１（ａ）及び（ｂ）に述べた方法と同様にして製
造したもの）２０．６１ｆ、ベンゼン７０ｍ／及び塩化
チオニル８　ｍｌの混合物を１．５時間加熱沸Ｍｊさせ
た。ベンゼン及び過剰量の塩化チオニルを具空丁゛で留
去し、残渣をトルエン各２０ｍｅで希釈し、ぞして各々
の場合に１成縮した。

（６）　　得られた粗製の２−クロロ−４’−［［（）
ランス−４−へブチルシクロヘキシル）カルボニル〕オ
ギシ〕ベンゾイルクロライドをベンゼン１００ｍ／！に
溶解し、次にピリジン１１０＋ｍｌ’中のｐ−ヒドロギ
シペンズアルデヒド６．６１　ｆのｍ？＆［ン商下した
。生じた懸濁液を浴温６５℃で６時間′４ｊｊ拌し、次
に氷冷しだ希釈塩酸に注ぎ、そしてソエグルエーテルで
抽出した。抽出液を１１次３Ｎ塩酸名１００　ｍｌで２
回、水２００ｍ１’で１回、氷冷した水酸化す）　ＩＪ
ウム溶液各５０’ｍｅでｉ回、飽和炭酸水素ナトリウム
溶液５０−で１回、そして水１００解で１回洗浄し、乾
燥し、濃縮し、粗製の生成物１９．４Ｆが得られた。

（Ｃ）　　得られた粗製の２−クロロ−４’−［ｒ（）
ランス−４−へブチルシクロヘキシル）カルボニル〕オ
キシ〕安息香酸ｐ−ホルミルフェニルエステル（１９，
１Ｆ　）をアセトン８００ｍ／に溶解した。

この溶液にソヨーンズ試薬３０ｍｅを１５分以内に滴下
し、混合物はやや昇温した。混合物を更に４０分間攪拌
し、次に分離した無機物質を吸引炉別し、ろ液を濃縮し
た。残渣を水に懸濁させ、得られた懸濁液を吸引濾過し
た。残渣を吸引フィルター上にて水で洗浄しそ中性にし
、アセトンから再結晶し、２・−クロロ−４−［ｒ（）
ランス−４−ヘア’　チルシクロヘキシル）カルデニル
〕オキシ〕安息香Ｗ＆　ｐ　−カルボキシフェニルエス
テル１４．６１が得られだ；融点（（１’−８）１３５
〜１３６℃、転位点（Ｓ−ＡＩ’）１５６℃、誘明点（
＃−１）〉３００℃。

次の化合物を同様の方法で製造した： ２−クロロー４−　Ｃ［（、）ランス−４−へブチルシ
クロヘキシル）カル？ニル〕オキシ〕安息香。

酸３−クロロ−４−ＣＣｐ−（ｚ、２−ジシアノ−１−
メチルビニル）フェノキシ〕カルボニル〕フェニルエス
テル：　ＦＭ点（Ｃ−Ａ’　）　９　ｓ、　５℃、透明
点（Ｎ−Ｉ）２３３．５℃； ２１０ロー４−［〔（ｐ−へキシルフェニル）カルボニ
ル〕オキシ］安息香酸ｐ　−［（３−り。

ロー４−ニトロフェノキシ）カルデニル〕フェニルエス
テル；融点（Ｃ−５）９８℃、相転位点Ｓ−５１０４，
５℃及び５−Ｎ１２９．５℃、週明点（Ｎ、７１）２３
’ｓ℃； ２−クロロ−４−［〔（ｐ−へキシルフェニル）カルが
ニル〕オキシ］安息香ｅａ　−りｏ　ｏ　−４−［１ｒ
　ｐ−（２、２−ジシアノ−１−メチルビニル）フェノ
キシ〕カルがニル］１フェニルエステル；融点（Ｃ−＃
）ｔｓ４℃または１６０℃（２変態ン、透明点（Ｎ−１
）２３９℃； ４’−［４，（ｐ−ヘキシルフェニル）カルボニル］オ
キシ〕安息香酸３−クロロ−４−［（ａ−クロロ−４−
ニトロフェノキシ）カルボニル〕フェニルエステル；融
点（Ｃ−Ｎ）１１２℃、を秀明点（Ｎ−１）　２５５°
Ｃ； ２−クロロ−４−［（）ランス−４−へブチルシクロヘ
キシル）カルｇニル〕オキシ〕安息香酸３−クロロ−４
−［（３−クロロ−４−シアノフェノキシ）カル？ニル
〕フェニルエヌテル；融点１９４°Ｃ； ２−クロロ−４−［（）ランス−４−ヘプチルシクロへ
キシル−カル、＋ｆニル〕オキシ’］　安息香酸３−ク
ロロ−４−［（’ａミークロロ−４−ニトロフェノキシ
カルボニル〕フェニルエステル；融点１９８°Ｃ； ４−［［（）ランス−４−へプチルシクロヘキシル）カ
ルがニル〕オキシ〕安息香酸３−クロロ−４−ｒ（３−
クロロ−４−二トロフェノキシ）カルボニル〕フェニル
エステル；ｔにＩ［点（（：’　−Ｎ　）１５８．５°
（／　％　透明点（＃−１）２３５．５°Ｃ；４−Ｃ〔
（ｐ−ヘキシルフェニル）カルボニル〕オキシ］　安息
香’Ｍ　３−　クロロン４−　〔（３−り。

ロー４−シアノフェノキシ）カル、ｌ？ニル〕フェニｔ
ｖｘステｍ　ＨＱＩＢ点（Ｃ−Ａ”　）　１１２℃、透
明点（＃−７’）２５１’Ｃ１ ４−［ｒ（ｐ−へキシルフェニル）カルボニル〕オキシ
〕安息香酸３−クロロ−４７［（３−メチル−４−ニト
ロフェノキシ）カルボニル〕フェニルエステル；融点（
Ｃ−Ｎ）１２７℃、透明点（＃−Ｉ）２３８°Ｃ； ２−クロロ−４−［’Ｃ（ｐ−へキシルフェニル）カル
ボニル〕オキシ〕安息香酸３−クロロ−４−〔（ｐ−シ
アノフェノキシ）カルボニル〕フェニルエステル；融点
（（’−＃）１３１℃、透明点（Ａ’−Ｉ）２５８℃； ４−〔〔（ｐ−へキシルフェニル〕カルボニル〕オキシ
〕安息香酸３−クロロ−４−ＣＣｐ−（２゜２−ジシア
ノ−１−メチルビニル）フェノキシ〕カルデニル〕フェ
ニルエステルｉＭ点（ｃ４）１１８℃、透明点（Ｎ−１
）２’１６，５℃；２−クロロ−４−〔〔（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）カルボニル〕オキシ〕安息香酸ｐ−ＣＣ
ｐ−（２，２−ジシアノ−１−メチルビニル）フェノキ
シ〕カルボニル〕フェニルエステル？　融点（Ｃ−＃）
１４５．５℃、透明点（＃−Ｉ）２７６．５℃。

実施例８ ４’　−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−
４−ビフェニルカルボン酸４−カルボキシ−３−クロロ
フェニルエステル３．６Ｆをベンゼン１５０−中で塩化
チオニル２５ｆと共に４時間加熱沸騰させた。溶媒及び
過剰量の塩化チオニルを真空下で留去し、残渣をトルエ
ン各５０ｍｅに２回採ｐ入れ、そして各々の場合に濃縮
した。

得られた粗製の４’−（）ランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）−４−ビフェニルカルボン酸３−クロロ−４
−（クロロカルボニル）フェニルエステルをベンゼン１
５０ｍＪに溶解し、次に乾燥ピリジン１１０ｎｄ！中の
３−クロロ−４−二トロフェノール１．２１の溶液に滴
下した。混合物を６５℃で一夜攪拌し、氷水５００ｍｅ
及び濃塩酸１００ｍｅの混合物に注ぎ、ジエチルエーテ
ルで抽出した。

抽出液を３Ｎ塩酸各１００ｍ１！で３回及び水容２００
ｒｎｅで３回洗浄し、次に乾燥し、〜そして蒸発させた
。

得られた粗製の４’　−（）ランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）−４−ビフェニルカルがン酪３−クロロ−
４−（（３−クロロ−４−ニトロフェノキシ）カルボニ
ル〕フェニルエステルをシリカケ゛ル上でトルエン／ア
セトン（Ｂ量比１９　：　１　）によってクロマトグラ
フィーにかけた。薄層クロマトグラフィーによシｔユと
んど純フラクション（２，８Ｆ　）を酢酸エチルから２
回再結晶した；融点（Ｃ−Ｎ）１３２℃、透明点〉２５
０℃（分解）。

出発物質として用いた４’−（）ランス−４−ペンチル
シクロヘキシル）−４−ビフェニルカルボン酸４−カル
ボキシ−３−クロロフェニルエステルは次の如くして製
造しだ： （ａ）実施例２に述べた方法と同様にして、４′−（）
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビフェニ
ルカルボン酸を石化チメニルによって酸塩化物に転化し
、このものを２−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド３．　ｌ　ｒでエステル化した。かくして粗製の４
’−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−
ビフェニルヵルデン酸３−クロロ−４−ホルミルフェニ
ルエステルア、７ｆが得られた。

（１））　　上記節（α）に従って得られた粗製のアル
デヒドを、実施例１１節（ｂ）に述べた方法と同様にし
て、アセトン１５００１〃ｅ中にてジョーンズ試卯ミで
カルボン酸に酸化した。得られた粗製の４’−（）ラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−ビフェニルカ
ルボン酸を吸引フィルター上で水及びメタノールにて洗
浄し、次に乾燥し、そして更に精製せずに用いた。

次の化合物を同様の方法で製造した： ４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４
−ビフェニルカルボン酸３−クロ゛ロー４−［（３−ク
ロロ−４−シアノフェノキシ）カルボニル〕フェニルエ
ステル；融点（Ｃ−Ｎ　）　ｔａａ℃、透明点（＃−Ｉ
）３６１’Ｃ； ４’−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４
−ビフェニルカルボン酸３−クロロ−４−Ｃｒ　ｐ　−
（２＋　２−ジシアノ−１−メチルビニル）フェノキシ
〕カルボニル〕フェニルエステル；融点（Ｃ−Ｎン１６
８．５℃、透明点（Ｎ−１）約３６０°Ｃ； ４“−ペンチル−４−ターンェニルカルボン酸３−クロ
ロ−４−（（３−クロロ−４−シアノフェノキシ）カル
ボニル〕フェニルエステル；融点（（？−＃）１６７℃
、透明点（Ｎ−１）３’１２℃；４“−ペンチルー４−
ターフェニルカルボン酸３−クロロ−４−［（３−クロ
ロ−４−ニトロフェノキシ）カルデニル〕フェニルエス
テルｉ融点（Ｃ−Ｎ）１７７℃、透明点（Ａ’　−１）
　＞　３００℃； ４“−へキシル−４−タルフェニルカルボン酸３−クロ
ロ−４−（（３−クロロ−４−シアノフェノキシ）カル
ボニル〕フェニルエステル；融点（Ｃ−Ｎ）１５１．５
℃、’ｉｌｌ　Ｂ１１点（Ｎ−１）　３５５℃； ４“−へキシル−４−ターフェニルカルボン酸３−クロ
ロ−４−（（３−クロロ−４−二トロンエノキシ）カル
デニル〕フェニルエステル；融点（Ｃ−＃）１６２．５
℃、透明点（Ａ’−Ｉ））２７０℃。

ゼルシャフト 代理人　弁理士　小ＩＩＩ島　平　吉 第１頁の続き 優先権主張　０１９８２年１１月１０日■スイス（ＣＨ
）［有］６５４６／８２−５ ９１９８３年６月２７日■スイス（Ｃ Ｈ）［有］３４９９７８３−３ ０発　明　者　アロイス・フィリガー スイス国４０５５バーゼル・イムエ ツテインガーホーフ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 式中、Ｘ２は単一の共有結合まだけエステル基−Ｃ００
   −を表わし；ｘｌは単一の共有結合、エステルｘ−ｃｏ
   ｏ−、エチレン基ＣＨ２ＣＨ２−または、Ｘ２がエステ
   ル基−ＣＯＯ−を表わす場合には、またｐ−ＣａＩ（４
   −１ｐ　ＣａＨ＋−ＣＨｔＣＨｚ　　、　　Ｃ口２ＣＨ
   ２１）ＣａＬ　−１ｐ　Ｃ６Ｈａ　　ＣＯＯ−もしくは
   −ＣＯＯ−ｐ　Ｃ１１Ｈ４−を表わし；環Ａはベンゼン
   環またはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表；ｂ
   Ｌ；猿Ｂはベンゼン環まだは、Ｘ２がエステル基−ＣＯ
   Ｏ−を表わし且つＸｌが単一の共有結合、エステル基−
   ＣＯＯ−もしくはエチレン基−ＣＨ２ＣＨ，−を表わす
   場合には、またトランスル１．４−シクロヘキシレンヲ
   表わし；　Ｚ’　、Ｚ”及びｚ８は水率または、ベンゼ
   ン環が単一の共有結合を介して更に他の猿に直接結合し
   ていない該ベンゼン環上においてまた・・ロゲン、シア
   ノもしくけメチルを表わし；Ｙｔはシアノ、ニトロ、２
   ．２−ジシアノビニルまたは、Ｙｌが水素を表わす場合
   には、また２、２−ジシアノ−１−メチルビニルを表わ
   し；ＹＩはノ・ロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル
   または、Ｘｌがベンビン（ｇもしくはエステル基を有す
   るかまたはＹ２がニトロを表わすかまたはＺｌ及び／ま
   たＶｌ、Ｚ２が水素と異なるものである場合には、また
   水素を表わし；そしてＲ１はＣ５〜Ｃｌ２−アルキルま
   たはベンゼン世上においてまたＣ７〜Ｃｌ２−アルコキ
   シを表わす、 の化合物。 ２、Ｘｌが単一の共有結合、エステル基−ＣＯＯ−、エ
   チレン基−ＣＨ２ＣＨｚ　　ｉたは、Ｘ２がエステル基
   −ＣＯＯ−を表わす場合には、またｐ−フェニレンを表
   わし、そしてＹｌがハロゲン、シアノ、ＣＩ−Ｃ３−ア
   ルキル寸だ超１、Ｘｌがｐ−フェニレンを表わすかオた
   けＹ２がニトロを表わすかまたはＺｔ及び／またυ：Ｚ
   ２が水素と易なるものである場合にＣ１コ、すだ水素を
   Ｐ−ゎす’ｌ’！Ｉ’　Ｎ’ｆ’請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ３、　　Ｈｔ２Ｂがベンゼン環を表わす４“滑「請求の
   範囲第１または２項記載の化合物。 ４、　　ｚｌ　、Ｚｔ及びＺ”が水素を表わす′か、或
   いはまたｚｌ、Ｚｔ及びＺ３の多くとも２個が塩素を表
   わす特Ｗｌ’請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   化合物。 ５、Ｙｌが水素、フッ素、Ｊ：ｉ、；素、シアノまたｔ
   まメチルを表わす特許請求の範囲 ずれかに記載の化合物。 ６、一般式 式中、ｌｊｌ　、ｘＲ及びＹ２は特許請求の範囲４１項
   記載の意味を有し；Ｘｌは単一の共有結合、エステル基
   一ｃｏｏ一または、Ｘ２がエステル基−ｃｏｏ−を表わ
   す場合には、またｐ−ＣｌｌＨ４−、ｐＣａＨ＜　　Ｃ
   Ｈ２ＣＨ２−、ＣＨ２ＣＨ２　Ｐ　Ｃ６Ｈ４−、ｐＣａ
   ■Ｉ４ＣＯＯ−もしくはーＣＯＯ　　ｆ）　　ＣａｆＬ
   　　１１”表ゎＬ；環Ａはｐ−フェニレンまタハトラン
   スー１，４−シクロヘキシレンを表わし；Ｚｔは水素ま
   だは、Ｘｌ及びＸ２がエステル基−ＣＯＯ−を表わす場
   合には、′また塩素を表わし；ｚ３は水素まだは、Ｘ２
   がエステル基一ＣＯＯ−を表わす場合には、また塩素を
   表わし；そして１′１はフッ素、塩素、シアノ、メチル
   まだは、Ｘｌがベンゼン環もしくはエステル基を有する
   かまたはＹ２が二１・口を表わす場合には、また水素を
   表わす、 の化合物である７１）：ｒ許請求の範囲第１項記載の化
   ４ｌ１イク。 ７、　Ｚｔが水素を表わす４”側′ｌ請求の範囲へ″Ｇ
   １〜６項のいずれかに記ｊｊｉ，’：｝の化合物。 ８、　Ｘｌが単一の共有結合、エステル基−Ｃ　ＯＯ−
   オたは、Ｘ２がエステル＋．ｓ−ｃｏｏ−を表わす場合
   には、１たｐ−フェニレンを表わす特許請求の範囲第１
   〜７項のいずれかに記載の化合物。 ｇ．ｙｌが水素、塩素またはシアノを表わす／ｒ＋ｆ−
   許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の化合物。 １０、Ｙ’がシアノまたＶ↓ニトロを表わす特許請求の
   範囲第１〜９項のいずれかに記載の化合物。 １１、Ｙ’が塩素を表わし、そしてＹ２がシアノまたは
   ニトロを表わす特許請求の範囲第１０項記載の化合物。 １２、Ｙ’が水素を表わシ２、そしてＹ２が２、２−ジ
   ンアノー１−メチルビニルを表わす慣許請求の範囲第１
   〜９工６のいずれかに記載の化合物。 １　３、　　坂Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレ
   ンを表わす特許請求の範囲ｔα１〜１２項のいずれかに
   記載の化合物。 １４、Ｒ’が直鎖状のアルキル基を表わす特許請求の範
   囲第１〜１３ＪＪｉのいずれかに記載の化合１衾グ。 １５、アルキルまたはアルコキシ基Ｒ１が炭素原子３〜
   １０個、好ましくは５〜９個を含む特許請求の範囲第１
   〜１４項のいずれかに記載の化合ｑ・１７゜ １６、成分の少なくとも１梗が１１〒許請求の範囲第１
   項に定義した式Ｉの化合物である少々くとも２釉の成分
   を含む液晶混合物。 １７．３２ｆｆｌの成分Ａ、　Ｂ及びＣからなり、その
   各々は１種まだはそれ以上の化合物を含み、成分Ａは多
   くとも約４０　Ｃｐの粘度、少なくとも約４０　’Ｃ，
   の透明点及び約−２乃至約＋１間の誘電異方性を有し、
   成分Ｂは約−２より低い誘電異性を有し、成分Ｃｔｊ、
   約＋１０より高い誘電異方性、少なくとも約１００℃の
   透明点及び２０℃で多くとも約１５ＫＨｚの全混合物に
   おける交す周波数を有し、そして成分Ｃが少なくとも１
   種の式■の化合物を含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１６項記載の液晶混合物。 １８、成分へ少なくとも約３０　重ｈ）％、成分Ｂ約３
   〜！５ｎ、吊係及び成分Ｃ約５〜４０重Ｌ（チからなる
   ！１′Ｆ許請求の範囲第１７項記載の液晶混合物。 １９、一般式 式中、ＩＩ’、Ａ、Ｂ、Ｘ’、Ｘ２、Ｚ’、ｚ２及びｚ
   ３は９！′″Ｗ［請求の範囲第１項記載の意味を有する
   、 の酸またはその反応性銹導体を一般式 式中、Ｙｌ及びＹ２、特許請求の範囲第１項記載の意味
   を有する、 のフェノールでエステル化し、そして必要に応じて、得
   られるｚｌ、ｚｌまたはＺｌ′が臭素を表わす式Ｉの化
   合物をシアン化銅（１）、シアン化ナトリウムまたはシ
   アン化カリウムと反応させることを特徴とする特許 式■の化合物の製造方法。 ２０、電子−光学目的のだめの特許請求の範囲ＫＣ　Ｉ
   　Ｊｌｉに定義した式Ｉの化合物の使用。