JPS5983958A - 急速退色フオトクロミツクガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は急速退色ノＡ−１−クロミックガラスに関づる
。

フ１Ｆｌ−りに１ミックもしくはフォト１〜ロビツクガ
ラス？ｌなわら一般には紫外線である化学線に訳語され
た時に変ｅ３シ（暗くイｒす）、化学線が除去された時
には元の状態に戻るカラスは約２０４Ｌ前に米国性８′
Ｆ第３，２０８，８６０月に開示された。

合口まＣノＡ１−クロミックガラスの最ム広汎な使用は
、麿つきレンズおよび瓜なしレンズとしての眼鏡レンズ
の分野にＡ５いてである。

眼科製品の製ｊ貴用に設バ１されたガラスに必要とされ
る基本的な化学Ｊ＞よび物理特性を保持したまま改良さ
れにノＡｌ〜りＤミック特性を示づガラス組成を光明し
ようと覆る研究が数多く行なわれてき　ｌこ　。

米国特許第４，１９０，４５１＠に記載されるように、
より低い祝感透過率まで暗黒化しより迅速に退色し比較
的温度依存性の低いガラスから度つきレンズが製造され
た。

０１′Ｊ記米国特ムリ第４，１９０，４５１号に開示さ
れるようなノＡ１−り１１ミツク刀ラス製レンズは従来
の、づイ（わら非）Ａ１−り〔Ｊミック眼（ミルレンズ
の製造法と同様な以下の方法で製造された。りなわらガ
ラスブランクをプレスした後、このブランクを研削しｒ
ｔｌｌ磨づることにより予め定められた度数どづる。

このガラスブランクは予め定められた条イ′１で熱処理
し、〕Ａトク］」ミック特性を発現させる。

米国特￥１第４，０１８，９６５号および第４，１３０
，４３７号はＩ印％　ジノＡＩ−クロミックレンズ例え
ば＋ノングラスが前記の研削Ｊ３よび研磨による度つき
レンズの成形を経ることなく製造され得ることを開示し
ている。これら２′つの特許は両方とも万ラス板に圧伸
成形づることができる潜在的なフォトクロミックガラス
組成を開示している。潜在的なノオトク（−」ミックと
い′）表現はシー１へに成形された段階ではほとんど非
ノｔトクロミンクであるが、適当な熱処理が行なわれた
後にはフＡ１〜クロミック特性を発現リ−るガラスを意
味する。

ト記各特ｒ１に開示されるガラス組成の液相綴帖１哀は
１０４ボイズ以上、通πは１０４へ・１０６ボイズであ
り、このがラス組成は１０４　ヘ−１ｏｅボイズのガラ
ス粘麿に対応する温庶にＡ３いて白金金属および高温耐
火セラミック物質と接触した際には失透に対する艮ｉｖ
１安定慴を示づ。ここで定義された失透に対する長期安
定性とは３０日間の接触後にガラスと金属もしくは耐火
物質との間の界面に厚さ１０ミク１」ン以上の結晶層が
生じｔｆいことを意味づる。好ましいシート成形方法は
米国特許第３，３３８，６９６号および第３，６８２，
６０９号に記載されるような白金もしくは高温耐火セラ
ミック物質から加工することが可能な引落し溶＠ｌ管の
使用を伴うもので・あるため、この耐結晶化性が必要ど
される１、シたがって、この方法は他の１業的に使用さ
れる板カラス圧伸成形法と同様にガラス製品成形用の従
来のプレス−Ｌ稈にＡ３　＋ｊる非出゛に速い急冷を必
要としない。このため、曇りが無く＾■臭に暗黒化づる
潜在的なフＡ１〜りＬ）ミックガラスの実現性には木質
的に不確実さが伴なう。

前記各特Ｗｆのガラスは約１．３〜１　、７　ｍｒｎ厚
のシ−１−とじた場合に連邦食品および医薬品管理局（
「［）△）が定めた眼鏡レンズ安全規準に従うように化
学的に強化りることか可能である。

米国特δ′１第４，１３０，４３７号の好ましい潜在的
なフＡ１−り【」ミンクガラス組成１ｃＬ、米国特許第
４　、０８８．４７０月に開示されるように、熱処理し
てフォトクロミック特１１１を生じさせると同時に望ま
しい曲率の眼鏡レンズが製造されるように型中でたわま
せることができる。この特性はシート成形適性と共にリ
ングラスレンズの迅速かつ経済的な加工を可能とする要
因である。

米国特許第４．ＩＯ２，３３９号はマイクロシー１〜、
Ｊなわら０．２５　＝　０゜ｓｍｍ厚の板ガラスの形状
にあるノＡ１−り［１ミツクガラスの製造に関づるもの
である。

米Ｉ’ｌｌ特ｙｔ第４，３５８，５４２号も前述の流出
引落し圧仲成形溶融管を使用するシート形状のフォトク
ロミックガラスの製造に関するものである。必要に応じ
て、このガラスは熱処理して）Ａトクロミツク特性を誘
光Ｊると同時に適当な曲率の眼鏡レンとが可能である。

特開昭５４−１３９６２４丹には約２　ｍｍ厘において
、以下の（ａ　）〜（０〉のような）Ａ１−クロミック
作用 （ａ　）約２０°Ｃにおいて、化学線の存在下で、例え
ば晴天の屋外太陽光の下で、４０％よりも低い透過率に
暗黒化し、化学線から除去された後５分１りに透過率単
位で少なくとも３０パーセントの透過率が退色し、化学
線から除去された後２時間以内に８０％以上の透過率に
退色し、 （ｂ＞約４０℃にｄ３い−Ｃ１化学線の存在下で、例え
ば晴天の屋外太陽光の下で、５５％よりも低い透過率に
暗黒化し、化学線から除去された後５分後に透過率単位
で少なくとも２５パーセントの透過率が退色し、化学線
から除去された後２時間以内に８０％以上の透過率に退
色し、 （Ｃ＞約−１８℃において、化学線の存在下で、例えば
晴天の屋外太陽光の下で、１５％よりも低い透過率に暗
黒化ｔ！′す”、 （ｄ　＞望ましいフォトクロミック特性を維持したまま
でデンパリングあるいは化学的強化法によつＴ　’ＩＱ
化されることが可能であり、（０）望ましいフォトクロ
ミック特性を失うことなく屈折率調整が可能な組成を有
すること。

を示づ透明なフォトクロミックガラスが開示されてａ５
す、その組成は主として、酸化物換算の重量パーセント
でＯ乃至２．５％のＬｔ　２０．Ｏ乃至９％のＮａ、、
０．０乃至１７％のに２０．Ｏ乃至６％の（：、３２Ｑ
、１４乃至２３％の８２０３，５乃至２５％のＡ免２０
３．０乃至２５％のＰ２０３　、２０乃至６５％のＳｔ
　０２　、　０．００４乃至０．０２％のＣＬＩｏ、０
．１５乃至０，３％のへｇ、０．１乃至０．２５％のＣ
免Ｊ３よヒ０，１乃至０，２％の３ｒ　　（但し１−ｉ
２０＋Ｎａ　２０＋に２０＋Ｃｓ　２０１Ｊ８乃至２０
％テアル）から成る。

「フォトグレイ−ＬクストラＪ　　（Ｐ　ＨＯＴ　ＯＧ
　ＲＡＹ　　ＥＸＴＲＡ＞という商標で市販されている
レンズは前記組成範囲に含まれるものである。

前記各特許に記載されたガラスの初期の透明化した視感
透過率（よ約９０％である。例えばＣｏ　Ｏ。

ＣｒｚＯ３，Ｆｅ２０ａ、Ｍ１１０２．　Ｎ！Ｏ，およ
びＶ２Ｏ６等の遷移金属酸化物および／′−ししくけ例
えばＥｒ２０３　、ＨＯ２０３、Ｎｄ２０３　。

Ｊ３よびＰｒ　２０３　′６の希土類酸化物等、様々な
着色剤を基礎ガラス組成に添加すると初Ｔｙｊの透明化
した視感透過率は６０％ｆ号近の値にまで減少覆る。

使用される着色剤の量は非常に少ないため、このような
添加によっても前記各ガラスのフォトクロミック特性は
ほとんど影響されない。

前記各ガラスのフォトクロミック特性は最初の〕Ａ１−
り［」ミンクレンズよりかなり改良されたものであるが
、より深い暗黒化およびより迅速な退色に対づる要求は
當に存在している。そして前述のように、このような改
良されたフォトクロミック特性を有するガラスはまた通
常の方法で製造、販売Ｊ３よび着用することができるよ
うな従来の眼科レンズに備わった化学および物理特性を
示寸ガラスでなければならない。これらの特性にはＦＤ
△の眼鏡レンズ安全基準を満たすように化学的に強化可
能であること、および麿つきレンズの場合には適当な屈
折率を有することが含まれる。

本発明の目的はノオトク１コミツク特性が改良され、か
つ化学的強化が可能であるガラスを提供づること（ある
。

本発明による）Ａ１−りし１ミツクガラスの示Ｊ−初則
６１感透過率はく着色剤が含まれない場合）約９０％で
あり、室温（約２５℃）にｄ３　ｔＪる化学線（紫外線
）暴Ｒ後の１．５〜２ＭｗＲ厚での透過率は２５％未満
−（あり、室温にお（プる退色速度は５分後に透過率を
少なくとも３５％、場合によっては５０％近く増加さＵ
る速度て−ある。４０℃における１、５〜２ｍｍ厚の前
記ガラスは化学線に暴露すると視感透過率３５％末渦、
時には３０％未満に暗黒化し、その退色速度は５分後に
透過率が４０％以上、しばしば５０％より多く増加づる
ような速度である。０℃における１、５〜２　ｍｍ厚の
前記ガラスが示す化学線に暴露した際の視感透過率は１
５％より大であり、いくつかの組成物にＪ′３いては２
０％より大である。

本発明によるガラスに科学的強化技術を適用すると破壊
係数が３０，０００ｐｓｉより大となり、３５　、００
０ｐＳｉ　という値も測定された。

「フォｌ−グレイコークストラ」レンズのフォトクロミ
ック特性を更に改良しようどする組成の研究において、
そのｌ！２０含量を２．５重量％より大、好ましくは２
．７５重旦％より大である値まで増加づることにより退
色速度が急激に増大するが、同時にガラスの暗黒化能が
大幅に劣化づることが本発明者により認められた。本発
明によるガラスの改良されたフォトクロミック特性は、
Ｌ、　：　２０含量の高いガラス中に約０．１〜０．１
５重量％のｐｂＯを添加づることにより、高ｔｊ２０含
量により付与されるより速い退色速度を維持しつつ、カ
ラスの１１６黒化能を回復、および向上することさえ可
能であるという木発明者の知見に基づくものである。

りなわら、前記組成中にＰｂＯが含有されない翳合、前
記ガラスの退色速度は非常に速いが、暗黒化した視感透
過率を５０％未満とすることは困難である。しかしなが
ら、ＰｂＯを過剰な量とすることは以下の２つの理由に
にり避けねばならない。

（ａ　）暗黒化状態におりるガラスの色調が無彩灰色か
ら望ましくない赤〜紫に変化づること、および （１））ガラスの退色速度が激減づること。

また、必要な溶融および成形特性と眼科レンズに望まれ
る化学および物理特性を示づガラスを間光りるためには
他の基礎ガラス成分、特に他のアルカリ金属含量につい
て様々な変更が行なわれなＬＪればならない。寸なわら
木発明者の知見によれば、基礎ガラス中において「アル
カリバランス」を維持しなければならない。例えば、「
フＡトゲレイ上りストラ」レンズにおいてはＬｉ２Ｏ，
Ｎａ２Ｏ，ａ３よびＫｚＯの各含量は約６陽イオン％と
しＬ存在Ｊるようにし、これら３成分の金側は約１８陽
イＡン％となるようにする。

これに対して、本発明によるガラスのＬｆｚ’０含Ｍは
約３．５重量％以下であり、［フオ［〜グレイエクスｉ
〜う」レンズに使用されるものとほぼ同様な基礎ガラス
組成に混合された場合には約８．５〜１０．５陽イオン
％のレベルになる。１．、　！　２０含量りり約３．５
重Ｍ％を越えると溶融失透が問題となる。

Ｋ２Ｏはガラス中のハロゲン化銀結晶の有効な発ｊ工を
促進しガラスの暗黒化を高める上でＮ　ａ　２０−より
も効果的であるため、ｌ！ｚＯ含量が増加することによ
って通常Ｎａ２Ｏ含■は減少する。したがって、本発明
による組成物中のＮａ２Ｏ含量は約０．５〜２．５重Ｍ
％すなわち約０．７５〜３陽イオン％である。またに２
０含量は約５〜７重量％′？ｌなわら約５．５〜６．５
陽イオン％である。

要約覆れば本発明によるガラスは主として、ガラス中の
分析値として表わされる［フォトクロミック要素」すな
わちＡｇ、Ｃ見、　Ｂｒ　、およびＣＵＯを除いては酸
化物換算の重量％で表わされる以下の成分、 ５ｉ０２５６−Ｇ。

８２０３１８−２１ Ａル２０３　　　　　６９ しｉ　２　Ｑ　　　　　＞　２．５−３．５Ｎａ　２０
　　　　　　０．５−２．５に２０　　　　　　　　　
　　　５＋７７ｒ　　０２　　　　　　　　３．７５　
−５Ｔ！Ｏｚ　　　　　　　　　　　０３ ＰＩ）ＯＯ，ｉ−０，１５ △Ｑ　　　　　　　　　　＞　　０．１５　−　０．２
５Ｃ見　　　　　　　　　　　　０，２−　０．３５［
３ｒ　　　　　　　　　　　　Ｏ，０７５−０，１５Ｃ
Ｉ　　ＯＯ，００４−０，０２ から成る。

一般にガラスの屈折率はＺｒＯ２とＴｔＯｚもしくはＺ
　ｒＯ２のみの含有量により調整される。

さらに必要であれば従来のガラス着色剤を従来の伍でガ
ラス組成に添加しガラスを着色させることも可能である
。しかしながら、着色剤の必要量は極めて少ないため、
ガラスのフォトクロミック特性はほとんど影響されない
。また、放射スペクトルの近紫外領域における透過を減
少させるために０．５％以下のＣｅＯ２を前記組成中に
添加づることらできる。

必要とされるフォトクロミック特性を示すガラス製品の
製造法は以下の３段階、 （１）適当な組成のガラス形成バッチを溶融する段階、 （２）前記溶融物を冷却しながら、必要な形状のガラス
製品に成形づる段階、および 〈３）前記ガラス製品を十分な時間約６５０°〜６１５
℃の温度に加熱しフォトクロミック特性を発現さぼる段
階 から成る。

以下、好ましい実施例にＪ：す、本発明の詳細な説明す
る。

表１は本発明の組成上のパラメータを説明づるガラス群
を酸化物換韓の重量％で表わすものである。各成分の金
側は１００に近似Ｊるため、表示された８値はあらゆる
実用目的において１１％と見なして良い。ハロゲン化物
はどの陽イオンと結合りるか知られていないため、従来
のガラス分析法に従って各ハロゲン化物としてのみ記録
され−Ｃいる。また、銀の値は極めて小さいため、金属
銀としてのみ記載されている。カッコ内の値は特定の成
分に対する螢光Ｘ線測定による分析値を示す。

基礎ガラス成分の揮発はほとんど無視して良い。

蒋 バッチ物質は調合され、均質な溶融の達成を助りるため
にボールミル中で混合された後、約１４００〜１４５０
℃Ｃ・作動される実験室規模の連続溶融装ｈ゛中に供給
された。溶融物からレンズブランクがプレスされ、４２
５℃で作動される徐冷器に直ちに移されＩ、：。

前記ブランクを表２に記載された条件に従って熱処理し
フＡ１〜り１コミツク特性を弁用させた後、研削し研磨
することにより約１．５〜２ｍｍｍとし、ざらに［）Ａ
１〜グレイエクスＩ〜ラルンスに通常使用される化学的
強化技術、すなわち６０重Ｍ％のＫ　Ｎ　Ｏ３および４
０重量％から成る４００°Ｃの溶融塩浴中に１６時間浸
漬することを適用した。浴から除ノ、した後、前記標本
を冷却し、固着する前記塩を水道水で洗い流した後、強
度およびノ４トクロミック特竹の測定を行イ（っだ。

ガラス技術にＪ３りる従来の測定方法を用いて測定され
た破工＾係数は３５　、０００ｐｓ　ｉを超える値であ
った。バビネの補償根を用いる偏光顕微鏡の使用により
観察された表面圧縮層−の厚さは０．７６２ｍｍを超え
ていた。

本発明による）第１ヘクロミツクガラスは主としてスペ
ク１ヘルの紫外領域Ｊ３よび知可視領域からの放射にＪ
、って活性化されるが、紅験によれば紫外線ランプを用
いて得た試験データと戸外で太陽光線を用いて測定され
た値の相関は低い。したがって、戸外での太陽暴露とよ
り良く相関させるために「太陽光シミコレ−ター」が使
用された。

米国特許第４，１２５，７７５号に記載された太陽光シ
ミュレーター装置は特に紫外、青色、および赤色領域に
おいて太陽スペクトルに近似するようにスペク１〜ル出
力を変化させるためのフィルターが取りつ番ノられた１
５０ワツ］・キセノンアーク光源から成る。スベク１ヘ
ルの赤外領域は、太陽の輻射照度に等しいｌＴｔ射照醍
を与えるがその領域のスペク１ヘル分布には大ぎな影響
を及ぼさない充分な厚ざの水の層にＪ、って弱められる
。

前記アーク光源の強度は、暗黒化のＭが二１−ヨーク州
」−ニング（気団値は約１．０６である）において雲の
ない夏の日の正午に屋外で口ｎ黒化された、［）Ａトゲ
レイ］レンズブランクを含む数種の市販ノ、ｔ　ｔ−ク
ロミックカラスの暗黒化の闇と等しくなるように調整さ
れた。広範囲の組成を右づる多数の試験的４１７４トク
ロミツクガラスもまた太陽光シミＬレータａ３よび屋外
太陽光の両りで試験された。１ワられた２つのデータを
比較した場合、２つのデータは全体にわたつで良く一致
してい　／ご　。

８０黒化した試料の透過率を連続的にＲ）１視づるため
に、各試料はＰＩＮ型シリ］ン光ダイオードにＪ、っ゛
Ｃ検出されるタングステンハ［１グンランブからのブ」
ツブされた光源によって試験された。ＥつＩＮ型シリ」
ン光ダイＡ−ドの出力はに１ツクイン増幅器にＪ、って
検波された。ＣＩＥによって規定されているＪ、うに、
標準光源Ｃのもとての人間の眼の視感レスポンスに近似
さゼるために合成カラーノイルターが光源中に設置され
た。

この装置は自動的な試料交換、温良選択、測定操作進行
、およびデータの収集、保管、換紳ならびに修ＩＦをす
るためにデジタルイクウイツブメント礼＜　ｏ　１ｇ１
ｔａｌ　　ｒ　ｑｕｉｐｍｃｎｔ　　ｃ　ｏｒｐｏｒａ
ｔｔｏｎ、　ｗａｙｎａｒｄ、　Ｍ　ａｓｓａｃｈｕｓ
ｅｔｔｓ）から市販されているＰＩ）　Ｐ　−ＩＬ、／
　０４１１ンビコーターに接続され、測定省の手間が最
小にされた。

本梵明書においては、ガラスの視感透過率は標ｉ％光源
Ｃを利用Ｊる１９３１Ｃｌ　「三色測定法のＹ　１ｉ（
ｉとして表わされる。この測定法おＪ、び光源ＩＪ△。

Ｃ，パーアイ氏によって［測色法便覧Ｊ（Ｈ旧＋ｄｂｏ
ｏｋ　　　ｏｆ　　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、　　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　　　ｐ　ｒｅｓｓ。

Ｍ、１．　　丁、　、　　Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、　Ｍ　
ａｓｓａｃｈｕｓｅｔｌ　（＋９３６））中に述べられ
−（−いる。

表２（、−試料の厚さ、試ＩＪ＋が暴露された温度、Ｔ
Ｏ−Ｃ−示される太陽光シミュレータ基露以前における
試Ｉｔの朝明透過率、ＴＣ，Ｉｌｌて示される太陽光シ
ミュレーターータ分間暴露した後における試料の透過率
、Ｊ３よび△ＴＦ　５で示される太陽光シミコレ−ター
暴露停止５分後にお（］る退色率を記載づ−る。

表２はまた［−）Ａトゲレイエクス１〜ラ−ルンズの試
料について測定された同様のデータも記載している。

例４．５および［）Ａトゲレイ］−クストラ」レンズど
例１〜３および６は比較することにより、　　　１列ガ
ラスのフＡ１〜クロミック特性に対ηるＬｉ２Ｏの影響
が明らかとなる。Ｐｂｏを含有しない例７１は必要とさ
れる程度まで暗黒化しないが非常に急　　　１速に退色
する。例３は本発明における最も好まし　　　２い組成
である。　　　　　　　　　　　　　　　　　　２エク
ストラ エクストラ 表　２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　主として、ガラス中の分析値として表わされる
   Ａｇ、１３ｒ　、０９．およびＣｕＯを除いては酸化物
   換算として、重量％で表わされる以下の成分、 ５ｉ０２５６−６０ △免。０３　　　　６９ ８２０３　　　　　　１８−２１ Ｌ　ｉ　２０　　　　　＞　２．５　　’　３．５１”
   、ｌａ　２０　　　　　０．５−２．５に２０　　　　
   　　　５７ Ｚｒ　０２　　　　　３，７５−５ Ｐｂ　ＯＯ，１−０，１５ 八〇　　　　　　＞　０．１５−０．２５Ｃ９Ｊ０．２
   −０．３５ ３　ｒ　　　　　　　Ｏ，０７５−０，１５Ｃｕ　Ｑ　
   　　　　　Ｏ，００４−０，０２Ｃｅ　　０２　　　　
   　　　　　０−　０．５から成り、圧縮層を０．７６２
   ．以上として破壊係数が３５．０００ｐｓｉ以上となる
   ように化学的に強化することが可能であり、断面が約１
   ．５〜３　ｍｍとして存在する際には以下のフォトクロ
   ミック特性、＜ａ　＞着色しない場合には透明化した視
   感透過率が約９０％であり、 （ｂ）＠色しない場合には４０℃にお１プる暗黒化した
   視感透過率が３５％未満であり、４０℃における退色速
   度は５分後に視感透過率を４０％以上増加さぜるよ−う
   な速痘であり、 （Ｃ）着色しない場合には２５℃における暗黒化した視
   感透過率が２５％未満であり、２５℃における退色速度
   は５分後に視感透過率を３５％以上増加さＵるような速
   度であり、かつ （ｄ）０℃における暗黒化した視感透過率が１５％より
   大であること を示すことを特徴とするフォトクロミックガラス。
2. （２）　カラス中の分析値として表わされる八ｇ。 ３ｒ、ＣＬおよびＣｕＯを除いては酸化物換算として、
   ［１′８吊％の近似値で表わされる以下の成分、Ｓ！Ｏ
   ｚ　　　　　　５８．９ ［３２０：ｓ　　　　　　２０．０ △免２０３　　　　　７，１７ Ｌ　！　２０　　　　　　３．１２ Ｎａ　２０　　　　　　０，７８ に２０　　　　　　　５，８９ ＺｒＯ７３，８６ ＰｂＯＯ，１２ Ａ！１　　　　　　　　０，１７５ （’；９．　　　　　　　　０．２４ Ｉ３ｒＯ，０９ Ｃｕｔ　０　　　　　　　０，０１１ から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   〕Δ１〜りＬ１ミック万ラス。