JPS5983739A - 深井戸油井用高強度Ni基合金 - Google Patents

深井戸油井用高強度Ni基合金

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JPS5983739A
JPS5983739A JP19238382A JP19238382A JPS5983739A JP S5983739 A JPS5983739 A JP S5983739A JP 19238382 A JP19238382 A JP 19238382A JP 19238382 A JP19238382 A JP 19238382A JP S5983739 A JPS5983739 A JP S5983739A
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JP
Japan
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less
resistance
alloy
base alloy
high strength
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JP19238382A
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English (en)
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Tomoyoshi Murata
村田 朋美
Mizuo Sakakibara
榊原 瑞夫
Akira Matsuhashi
亮 松橋
Yukio Onoyama
小野山 征生
Kensai Shitani
志谷 健才
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C30/00Alloys containing less than 50% by weight of each constituent

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Nonferrous Metals Or Alloys (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は深井戸油井中に含まれる多量の硫化水素及び
炭酸ガスと同時に高い塩分を含む雰囲気において腐食(
OR)及び応力腐食割れ(SCC)に強い鋼材の組成に
関するものである。
年々増大するエネルギー消費の要求にこたえるため油及
びガスの生産はよシ深い地層、よシ厳し。
い環境から採取されるようになって来た。この深井戸化
、激しい腐食環境下で使用する鋼材に対し、高強度でか
つ耐CR及び耐SCC性の優れた特性が要求されている
。従来低濃度の硫化水素しか含まない比較的マイルドな
環境においてはCr −Mo鋼及び1 B Cr鋼等が
用いられて来た。しかし高濃度の硫化水素及び炭酸ガス
と同時に高い塩分を含む環境においては深井戸化のため
の高負荷応力とあいまッテCr −Mo @f1や13
Cr鋼では激しいCR及びsccを受は使用に供し得な
い。このため二相鋼が開発され、これらの厳しい環境に
適用されるようになって来た。しかしさらに深井戸の油
井や硫化水素分の多い油井においては二相鋼でも使用に
供し得ない場合が生じている。特に1 atm以上のH
2Sを含み0.2%降伏応力(σo、2)が1301(
SI以上を要求されるような油井においては二相鋼の使
用は困難である。これらの厳しい環境を模擬した試験方
法として一般的にNACF:、溶* (1aLmH2S
 + 5 % NaCt十0.5 % CH3CO0H
)及びNSC溶液(80atmco2+ 9a tmH
2S+海水中)中で耐CR及び耐SCC性が評価される
本発明はかかる背景を基にσ。、2強度、耐CR及び耐
SCC性に対する各種合金組成の効果を検討し、SCC
性に優れた材料を見い出したことによるものである。
以下、本発明で材料組成を限定した理由とγ′型金属間
化合物の析出処理について述べる。
Fe中にCr 、 Mo及びWを単独に添加して行く、
と、その添加量の増加に従い腐食速度(C,R,)は増
加する。
一方Fe中にNi r Cuを単独に添加して行くと、
その添加量の増加に従い腐食速度は減少する。これらの
1例は第1図のFe−X(合金元素)系合金の合金元素
添加量と腐食速度の関係に示す通シである。
さらにFe中にこれら元素を徐合して添加した場合耐C
R及び耐SCC性はいずれの元素も増加するに従い向上
する。
これらの例は第2図の各種合金のSRとCRの関係に示
す通シである。すなわち横軸SRはNi* Cu rC
r + Mo r W ’i: Feに複合添加した場
合のCRに対する合金元素の影響を最小自乗法を用いて
解析した場合の成分効果を現わし次式で表示されるもの
である。5R=Cr+0.73Ni +5.35 (M
o+W、)+3.16 Cu又縦軸はCR,f to 
gで表示したもので、SRの増加(各元素の増加)に従
い耐CR性は向上している。
かかる現象f:詳細に解析した結果、Fe中に元素を単
独に添加した場合、Ni及びCuは合金表面にNiS及
びCuSを形成し、iJ’ CR及び耐SCC性を向上
させるが、Cr、Mo及びWは硫化物を生成せず、保護
被膜になシ得ないことが明らかになった。又Ni 、 
CuとCr、Mo、Wを複合添加すると最表面にNiS
 、CuSが生成し、下層にCr2O3,Cr(OH)
x 、 MOO3,WO3が形成され、二層の保護被膜
となシNACE 、 NSC溶液中で抜群の耐CR及び
耐SCC性を発揮出来ることが知見された。
第1図中のFe−Ni系において低Nl域でN1の増加
に従い腐食速度は減少し、次いで増加し、さらに高Ni
側で減少して行く現象が見られる。Fe中にNiを添加
すると、その増加に従い、組織はフェライトカラマルテ
ンサイト、オーステナイトに変化する。フェライト及び
オーステナイト域ではNiの増加に従い腐食速度は減少
するが、マルテンサイト域ではNlの増加に伴ない、マ
ルテンサイトのラス間隔が粗くなシ腐食速度を増加させ
る。Ni及びCuは同じ機構によシ耐CR及び耐SCC
性を向上させておシ、複合添加した場合Nl+Cuが3
0%以上存在すれば耐CR及び耐SCC性に優れている
ことがわかった。ただしCuはNi基合金の製造性の面
から5%以下が望ましく、0〜5%に限定した。
オーステナイト鋼の強化の代表的方法として固溶強化、
炭化物析出強化、金属間化合物析出強化があげられる。
これらのうち前2者はσ  を0.2 130KSI−1:であげるには工業的に困難である。
金属間化合物による強化の場合γ’ : Ni3(At
、 Ti)の利用が他の性質を劣化し難く工業的に有効
である。このためNi基合金の強化と耐CR及び耐SC
C性に対する金属間化合物の影響について詳しく検討し
た。At及びT1はγ′型の金属間化合物を生成し、強
度を向上させる。At+Tiが増加するに従い、0 は
向上するが第3図にAt+Ti量とσ  の関0.2 
                         
           0.2係を示すように過剰に添
加してもその効果は飽和する。一方熱間での加工性がこ
れら元素の増加とともに著しく低下して行くため、At
及びT1の上限をそれぞれ1.6%とし、総量では2.
5%とした。
又冷間加工率の増加とともにσ。、2は向上するが、第
4図にNACE溶液中のCRと冷間加工率を示すように
耐CR性は著しく劣化する。又製造性及び材料の品質上
の信頼性も低下する。このため冷間加工率を20%以下
に限定し、σ0,2が130 KSIを超えるに必要な
At+Tiiを添加することにし、第5図に示したAj
+Tt及び冷間加工率の関係がらAt−1−Tiの下限
を1.5%にした。
7Jはγ′の格子定数をAt以上に増加させ、強度を出
すのに効果的であるが、過剰の添加は溶製時にNi吸収
して粗大なTiN fc影形成品質上好ましくない。こ
のためTi/AAの比を1.0〜10.0の範囲に限定
した。又γ′析出強化に有効なTi及びAtの下限はそ
れぞれ1%及び0.1%である。
Cr、M□及びWはN1(Cu)Sの皮膜の内層で酸化
物を生成し、耐CR及び耐SCC性を向上させる。耐C
R及び耐SCC性に対し、Nl r Cu 1Mo r
 Cr + W ’<複合添加した場合CrはNiより
も約1.4倍、Mo及びWは約7.3倍の効果を有して
因る。従ってCr、M。
及びWの添加量を増加させることが耐CR及び耐SCC
性に対し有効であるが、オーステナイト組織が不安定に
なるためのCrの上限を25%とした。
又WとMoはSRに対し同様の効果f!c有し、これら
元素の1種又は、2種が含まれるが、上記理由によp 
Moは0〜15%、Wは0〜20%としその総和を25
%以下とした。さらに、Ni −(Cr +Mo 十W
)の量を3%以上とし、安定したオーステナイト組織が
得られるようにした。
At及びTiを添加するとγを生成し、Niを消費する
のでマトリックスのNi量を増加させ、オーステナイト
相を安定にする必をがある。このため(Ni−(Cr+
Mo+W) )/(At+Ti )t 2以上に限定し
た。又16以上では安定性に対する効果は小さく、経済
性をそこなうので16以下に限定した。
Crは本発明合金の耐CR及び耐SCC性のみならず製
造性の面及び製品の用途の汎用性の面から下限を15%
に限定した。耐CR及び耐SCC性は第2図に示したよ
うにCr +0.73 Ni +5.35 (Mo +
W)+3.16Cuで整理出来、第6図にSRと耐SC
C性(NA(J溶液中での引張破断伸び/犬気中引張破
断伸び)の関係を示すようにSR値が50堤上あれば耐
SCC性は良好である。従ってこの値の下限を50とし
た。
H2S含有の環境においてFeは耐CR及び耐SCC性
にほとX7ど寄与しない。従って少ない方が好ましいが
経済性の面から許容の上限を35%にした。
Cは炭化物を生成し耐CR及び耐SCC性に悪い。
このため少量が望甘しく上限を0.06%に限定した。
Sl及びMnは介在物を形成し、耐CR及び耐SCC性
をそこなう。このため低い方が望ましいが、鋼の脱酸、
脱硫及び介在物コントロールの点から必要湿少限の量添
加することにした。すなわちStの上限を0.7%、M
nの上限を120%とした。
さらに前記の成分系のNi基合金にCIL+ Zr及び
希土類元素は脱酸、脱硫のために添加し、あわせて熱間
での加工性を改善したものを第2発明とする。
特に不純物として含まれるSが0.005%を超える場
合熱間での製造性を改善させるために、合金中に含まれ
るS及びol固定するに十分な量を最小限添加すること
が望ましい。この種N1基合金の製造に当っては通常0
.01%以下のS及び0.05%以下の酸素が含有され
る。これを固定するためには0.1%以下のCa + 
Zr +″8土類元素で十分であシ、単独或は総量で0
.1%を上限とした。
γ′析出処理はTi+Atの含有量によりその処理温度
及び処理時間が決まる。本発明組成のAt及びT1含有
において、γ′が析出する経済的に有効な温度範囲は7
00〜850℃の温度範囲にあわ、析出処理時間は1分
〜5時間必要である。この例f:第7図に本発明合金2
の熱処理条件とσ。、2の関係で示す。析出温度が70
0℃以下ではγ′の析出には著しい長時間を要し経済性
及び製造性の面から好ましくない。850℃以上では析
出が急で処理時間は短くてすむが少し時間が長くなると
γ′の急激な粗大化を起し、強度のコントロールが困難
である。このため処理温度は850℃以下で、処理時間
はコントロールの容易性及び経済性の面から1分〜5時
間の範囲が望ましい。
次に本発明鋼の製造法について述べる。本発明鋼は通常
ステンレス鋼或はNi基耐熱、耐食鋼と同一の製造工程
で製造出来、熱間圧延または熱間押出しがどの熱間加工
ま壕あるいはさらに20%以下の冷間加工を施してから
γ′の析出熱処理ヲ施し製造される。
以下に実施例について述べる。
表1に本発明の実施例と比較合金の成分上あわせ示す。
況1〜21は本発明合金で30kl炉で溶製し、熱間加
工後20%の冷間加工(ただし表1中の*1の試料は熱
間加工ま!1:)を行い、750℃にて3分の熱処理を
施したものである。A1〜9はCr + Mo + W
の効果を、又扁10〜15はNi。
Cuの効果を示したものである。l616〜21はTi
及びAtの効果を示したものである。又比較のために本
発明合金の周辺合金についても試験を実施した。ぞれら
の合金を屋22〜30に示す。これらの合金は購入まま
では溶体化処理が施されており、σ。、2が低いだめに
本発明の用途に合致するよう本発明合金と同様に20%
冷間加工し、750℃×3分の熱処理を施して比較評価
した。評価試験の結果は表1に示した通シで本発明合金
組成範囲をはずれる周辺合金において劃CR及び耐SC
C性或はσ。、2強度のいずれかの面で本発明合金に比
較し劣ってお91本発明合金の優位性が明らかである。
なお比較合金30は強度、NACE溶液中の耐CR及び
耐SCC性ともに良好であるが、NSC溶液中での耐C
R性が劣る。又At+Ti量が3.2%と高く、このた
め熱間での加工性が著しく劣シ、長尺の鋼管を製造する
ことが困難であシ、本発明合金とは区別すべきである。
比較合金29は本発明合金に近い特性kWしているが、
σ  強度が劣っており0.2 本発明合金とは異なる。
【図面の簡単な説明】
第1図はFe−X(合金元素)系合金の合金元素添加量
と腐食速度(C、R,7m d d )の関係図である
。 第2図は各種合金のSR値(SR=Cr+(L73N+
 −(−5,3賽o−)W)+3.16Cu)とC,R
,との関係を示す図である。 第3図は基本成分系が本発明の範囲にある20Cr−4
2Ni−3Mo系においてA/!、+T i量のσ0.
2 (KS I )に及はす効果を示す図である。 第4図は本発明合金1,8及び9と比較合金30のNA
CE溶液中のCRと冷間加工率の関係を示す図で )) ミ あ6・                      
 、20Cr −42Ni−3Mo系においてAt+T
i量、冷間加工率  、侶 とσ。2(KSI)の関係を示す図である。 第6図は各種合金のSR値とNACE溶液中での耐SC
C性との関係を示す図である。 第7図は表1に示す合金A2のγ′析出処理条件とσ。 2強度を示す図である。 第7面 0   10   20   3θ   40    
fO会金元素添加量    % 第 2図 υ      m      o−o      bσ
     σすAノ六γi  (olo) 第4圀 ン4りn4加コニ率 ンγ闇カロ[皐 手続補正帯(自発) 昭和58年10月12日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 ■、 事件の表示 昭和57年特許願第192383号 2 発明の名称 深井戸油井用高強度Ni基合金 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都千代田区大手町二丁目6番3号 (665)新日本製鐵株式會社 代表者 武  1)   豊 6、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 7、 補正の内容 (1)明細書第10頁18行「850℃以下」を「70
0〜850℃」に補正する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  CO,06%以下、Si0.7%以下、Mn
     1.20%以下、Cr 15.0〜25.0%、Al
    、T iはAz o、1〜1.6%、Ti1.o〜1.
    6%でかつAノ+Tl 1.5〜25%、MorWはM
    o単独では15%以下、W単独では20%以下、MO−
    1−wの場合は25.0%以下、Fe35%以下で不可
    避的不純物を含み残部が30%以上のN1−I−Cu 
    (ただしCu0〜5%)がらなシ、Tl/Al: 1.
    0 = 10.0 % Ni −(Cr+Mo+W) 
    :3%以上、(N1−(Cr+Mo+W) ) / (
    A#+Ti ) : 2〜16、Cr+0.73Ni 
    +s、3s (MorW)+3.16 Cu : 50
    %以上の関係を有し、熱間加工ま寸又はさらに20%以
    下の冷間加工を行なった後、γ′型金属間化合物の析出
    処理を施した深井戸油井用高強度N1基合金。
  2. (2)CO,06%以下、Si0.7%以下、Mn 1
    .20%以下、Cr 15.0〜25.0%、A7.’
    l’iはAlO,1〜1.6%、 T i 1.0〜1
    .6%でかつAA+Ti 1.5〜25%、Mo、Wは
    Mo単独では15%以下、W単独では20%以下、Mo
    rWの場合は25.0%以下、Fe 35%以下、Ca
     + Zr及び希土類元素のうち1種又は2種以上’!
    i 0.1%以下、不可避的不純物を含み残部が30%
    以上の姐+Cu(ただしCu0〜5%)からなシ、Ti
    /At: 1.0〜10.0、Ni −(Cr +Mo
     +W ) : 3%以上、(Ni −(Cr−l−M
    orW))/ (At+Ti ) :2〜16 、Cr
     +0.73Ni +5.35 (Mo +W)+3.
    16 Cu : 50%以上の関係を有し、熱間加工ま
    ま又はさらに20%以下の冷間加工を行なった後γ′型
    金属間化合物の析出処理を施した深井戸油井用高強度N
    i基合金。
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