JPS598252B2 - テレフタル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸の製造方法に関する。

更に詳しくは、直接重合用に適するテレフタル酸の製造
方法に関する。パラキシレンを、低級脂肪族カルボン酸
溶媒中重金属及び臭素からなる触媒の存在下酸素含有ガ
スにて、酸化しテレフタル酸を製造する方法は、ＳＤ法
として広く知られており、特公昭３４−２６６６に詳述
されている。

しかるにＳＤ法により得られるテレフタル酸は４−カル
ボキシベンズアルデヒドやその他構造不明の不純物を含
み、黄色を呈しておりグリコールと直接重合させてポリ
エステルを製造する原料としては、適さないものであつ
た。

よつて、かかるテレフタル酸は従来一旦エステル化しジ
メチルテレフタレートとして精製するか、あるいはその
、他の高価な方法によつて精製した後にポリエステル原
料として使用されていた。

本発明者等は、直接重合用に使用しうるテレフタル酸を
製造する事を目的に検討したところ次の知見を得た。す
なわち、触媒の臭素源としては、従来臭化水素、臭化ア
ルカリ、臭化コバルト、臭化マンガン、臭素等が用いら
れてきたが特に、臭化水素を用いた場合に４−カルボキ
シベンズアルデヒド等の不純物含量が最も減少する。

しかし、単に臭化水素を臭素源として使用しただけでは
テレフタル酸の着色は却つて増加し、該テレフタル酸は
直接重合用に適さなくなることを知見した。そしてこの
知見に基づいて更に研究をすすめた結果上記の欠点は、
特定量の臭素を使用し、更に特定量のアルカリ金属化合
物を併用することによつて回避できることを見出し、本
発明を完成した。すなわち本発明は、パラキシレンを低
級脂肪族カルボン酸溶媒中、コバルト−マンガン−臭素
系触媒の存在下、酸素含有ガスによつて液相酸化してテ
レフタル酸を製造するに際し、臭素源として臭化水素を
使用し、且つ、酸化反応系の臭素原子濃度を９ｙ原子（
対溶媒１ｏ６ｙ以上）、アルカリ金属原子濃度を０．５
〜７．０ｙ原子（対溶媒１０６ｆ７）として酸化を行う
ことを特徴とするテレフタル酸の製造方法に存する。

本発明方法によれば４−カルボキシベンズアルデヒド等
の不純物含量を減少させる臭化水素による効果を減らす
ことなく、臭化水素使用の際の着色をテレフタル酸が直
接重合用に使用できるまで軽減できる。

次に本発明を更に詳細に説明する。

パラキシレンの低級脂肪族カルボン酸中でのコバルト−
マンガン一臭素系触媒存在下の液相酸化は周知の方法で
あつて、後述の条件を満たす限り、その実施の態様及び
条件が制限されるものではない。

溶媒は、低級脂肪族カルボン酸であるが、工業的には酢
酸が好ましい。

使用量はパラキシレン一部に対し通常０．５〜２０部好
ましくは１〜１０部である。また、上記溶媒にアルデヒ
ド類、ケトン類、アルコール類、パラアルデヒドから選
ばれた有機化合物を混合して用いてもよい。

酸素含有ガスとしては、酸素含有量５〜１００容量％の
ものが使用可能であるが通常工業的には空気が使われる
。

反応温度は１００〜２５０℃好ましくは１８０〜２２０
℃の範囲内で行う。

反応圧は常圧でも加圧でもよい。

触媒として用いられるコバルト及びマンガンは通常溶媒
に可溶な無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の形態で用い
られ、その使用量は溶媒に対しコバルト金属が０．０１
〜０．５重量％好ましくは０．０２〜０．２重量％、マ
ンガン金属が０．００５〜０．２重量％好ましくは０．
０２〜０．１重量％である。

マンガンとコバルトの使用比率はとくに制限せずどちら
が多くてもよい。臭素源として用いる臭化水素は通常２
ｙ原子（対溶媒１０６ｙ）以上、好ましくは６〜６０Ｖ
原子を酸化反応系に存在させるのがよい。

なお臭化水素の使用は不可欠であるが、これに併用して
他の臭素源例えば臭素のアルカリ金属塩、分子状臭素、
臭化コバルト、臭化マンガン等を用いてもよい。

アルカリ金属は、反応系に可溶なアルカリ金属化合物と
して使用される。

アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が
好ましく、これらはアルカリ金属として溶媒１０６ｙに
対し０．５〜７ｙ原子好ましくは２〜６ｙ原子で使用す
る。

アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子としての存在量
が上記の範囲より少ない時は、テレフタル酸の着色が著
しくなり、またこの範囲より多い場合にはテレフタル酸
の４−カルボキシベンズアルデヒド含量が増大する。

臭素原子の存在量（アルカリ金属化合物として、臭化ナ
トリウへ臭化カリウムを使用した場合の臭素原子も含む
）は溶媒１０６７に対し９７原子以上であるが好ましく
は１２〜６０Ｖ原子である。

臭素原子の量が少ないと４−カルボキシベンズアルデヒ
ド等の不純物含量及び着色の度合が増加する。上記詳述
した条件下でテレフタル酸を製造するが、反応混合物か
らテレフタル酸を常法によつて回収する。

例えば、冷却して晶析させた後固液分離し、必要に応じ
酢酸等で懸濁洗浄したのち回収する。本発明によれば、
４−カルボキシベンズアルデヒドおよび他の着色原因物
質の少ないテレフタル酸を容易に製造することができる
ので、その工業的意義は大である。

次に実施例を挙げるか、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

実施例 １ 還流冷却装置、攪拌装置、加熱装置、原料送入口、ガス
送入口及び反応スラリー排出口を有する内容積５００ｍ
１のチタン製耐圧容器にを仕込み、パラキシレンを３０
７／Ｈｒで送入し、酸化反応器排ガス中に含まれる酸素
濃度が５〜７ｖ０１％となる量の空気を送入し温度２１
０℃、圧力２５１＜ｇ／Ｃｄｌ攪拌回転数１４００ｒ．
ｐ．ｍ．の条件下２時間反応を行なつた。

その後、バラキシレンの送入を停止し、反応器排ガス中
の酸素濃度が上昇し酸素の吸収を示さなくなるまで空気
の送入を続けた。

反応スラリーを反応器より抜き出して約１００℃で固液
分離した。次いでこのテレフタル酸１部に対して３部の
酢酸を加えてスラリー化し、攪拌下８０℃で２０分間懸
濁洗浄し、しかる後固液分離を行ない得られたテレフタ
ル酸を乾燥した。得られたテレフタル酸の性状及び反応
母液中の中間体濃度を第１表に示す。

なお、透過率はテレフタル酸７．５７を２Ｎの水酸化カ
リウム水溶液に溶解して、分光光度計で３４０ｍμにお
いて測定した。

比較例 １ 水酸化ナトリウムの量を第１表に示すように変更した以
外は実施例１と同様にして反応を行ない、次いで実施例
１と同様に後処理した。

結果を第１表に示す。比較例 ２ 臭化水素酸及び水酸化ナトリウムの代りに臭化ナトリウ
ム０．２４３Ｖ（Ｂｒとして１０００ｐｐｍ対酢酸〔１
２．５７原子／１０６７酢酸〕、Ｎａとして２９０ｐｐ
ｍ対酢酸〔１２．５ｙ原子／１０６７酢酸〕）を使用し
、水量を９．４７に変更した以外は実施例１と同様に反
応を行ない、次いで実施例１と同様に後処理した結果を
第１表に示す。

実施例 ２実施例１において、酢酸コバルト、酢酸マン
ガン、臭化水素酸、水酸化ナトリウム及び水の仕込量を
に変更し、反応温度１９０℃、圧力２．０ｋｇ／Ｃｄに
変えた以外は実施例１と同様にして反応を行ない、次い
で実施例と同様に後処理した。

得られたテレフタル酸の性状及び反応母液中の中間体濃
度を第２表に示す。比較例 ３及び４ 水酸化ナトリウムの量を第２表に示すように変更した以
外は実施例２と同様に反応及び後処理を行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラキシレンを、低級脂肪族カルボン酸溶媒中、コ
   バルト−マンガン−臭素系触媒の存在下、酸素含有ガス
   により液相酸化してテレフタル酸を製造するに際し、臭
   素源として臭化水素を使用し、且つ酸化反応系の臭素原
   子濃度を９ｇ原子（対溶媒１０＾６ｇ）以上、アルカリ
   金属原子濃度を０．５〜７．０ｇ原子（対溶媒１０＾６
   ｇ）として酸化を行うことを特徴とするテレフタル酸の
   製造方法。