JPS5978145A - キシリレンジアクリレ−トまたはキシリレンジメタクリレ−トの製造法 - Google Patents
キシリレンジアクリレ−トまたはキシリレンジメタクリレ−トの製造法Info
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- JPS5978145A JPS5978145A JP57188132A JP18813282A JPS5978145A JP S5978145 A JPS5978145 A JP S5978145A JP 57188132 A JP57188132 A JP 57188132A JP 18813282 A JP18813282 A JP 18813282A JP S5978145 A JPS5978145 A JP S5978145A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はキシリレンジアクリレートまたはキシリ、レン
ジメタクリレート〔以下キシリレンジ（メタ）アクリレ
ートとする。〕の製法□に関する。詳しく述べる゛と本
発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるキシリレンジクロ
ライドと下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル
酸アルカリ金属塩とから有機溶媒不存在下に下記一般式
ＱＢで示されるキシリレンジ（メタ）アクリレートを効
率よく簡単な操作でえるだめの方法を提供するものであ
る。
ジメタクリレート〔以下キシリレンジ（メタ）アクリレ
ートとする。〕の製法□に関する。詳しく述べる゛と本
発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるキシリレンジクロ
ライドと下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル
酸アルカリ金属塩とから有機溶媒不存在下に下記一般式
ＱＢで示されるキシリレンジ（メタ）アクリレートを効
率よく簡単な操作でえるだめの方法を提供するものであ
る。
Ｒ
（ＩＩＩ）
上記一般式〇ｐで表わされるキシリレンジ（メタ）アク
リレートは合成樹脂原料として有用なものであり、従来
にもいくつかの製法が提案されている。
リレートは合成樹脂原料として有用なものであり、従来
にもいくつかの製法が提案されている。
たとえば特公昭３０−３２１９号公報明細書にはキシリ
レンジノ・ライドと′（メタ）アクリル酸塩との反応に
よるジ（メタ）アクリレートの製造法が提案されている
が、そこではキシリレンノーライドの溶媒であるジオキ
サン、ベンゼン、第３′級ブタノールガどの有機溶媒を
用いかつ無水の（メタ）アクリル酸塩が原料として用い
られている。無水の（メタ）アクリル酸塩は通常（メタ
）アクリル酸とアルカリ性物質とを水中で中和反応後、
水を蒸発除去してえられるがその場合かなシのエネルギ
ーが必要である上に固体の（メタ）アクリル酸塩を扱う
に際し”Ｃ装置上あるいは操作上の煩維さを伴う。また
」二記方法の如く有機溶媒を用いた場合それを回収する
ために装置及びエネルギーが必要である上に溶媒の損失
も伴い工業的に不利な要因と々る。１だ、特開昭５１−
２．３２３０号公報明細書には芳香核がノ・ロゲン置換
されたキシリレンジクロライドとアクリル酸塩との反応
によるジアクリレートの製造法が提案されているがそこ
では両者を溶解するために多量の極性有機溶媒たとえば
アルコール類、エーテル類、アミド類が用いられており
アクリル酸塩の使用時に水の混入を極力避けなければな
らない。従って上記の例と同様の不利益を伴う。
レンジノ・ライドと′（メタ）アクリル酸塩との反応に
よるジ（メタ）アクリレートの製造法が提案されている
が、そこではキシリレンノーライドの溶媒であるジオキ
サン、ベンゼン、第３′級ブタノールガどの有機溶媒を
用いかつ無水の（メタ）アクリル酸塩が原料として用い
られている。無水の（メタ）アクリル酸塩は通常（メタ
）アクリル酸とアルカリ性物質とを水中で中和反応後、
水を蒸発除去してえられるがその場合かなシのエネルギ
ーが必要である上に固体の（メタ）アクリル酸塩を扱う
に際し”Ｃ装置上あるいは操作上の煩維さを伴う。また
」二記方法の如く有機溶媒を用いた場合それを回収する
ために装置及びエネルギーが必要である上に溶媒の損失
も伴い工業的に不利な要因と々る。１だ、特開昭５１−
２．３２３０号公報明細書には芳香核がノ・ロゲン置換
されたキシリレンジクロライドとアクリル酸塩との反応
によるジアクリレートの製造法が提案されているがそこ
では両者を溶解するために多量の極性有機溶媒たとえば
アルコール類、エーテル類、アミド類が用いられており
アクリル酸塩の使用時に水の混入を極力避けなければな
らない。従って上記の例と同様の不利益を伴う。
本発明者等はこのよう表不利要−を除くべく詳細に検討
したところキシリレンジクロライドと（メタ）アクリル
酸塩を反応させるに当シ、炭素数が１６〜２４の第４Ｒ
オニウム塩を存在させると（メタ）アクリル酸塩を水溶
液のままで用いてもそして有機溶媒を用いなくても反応
が円滑に進行することを見出した。更にこの炭素数が１
６〜２４の第４級オニウム塩を存在させると反応の進行
に伴って該第４級オニウム塩の殆どが都合よく塩析され
て油相中に移行するため、反応後の水相の処理としても
非常に単純な操作で済むことにな９、かつ該第４Ｒオニ
ウム塩の損失が微少になることを見出し本発明に到達し
た。すなわち、本発明は以下の如く特定される。
したところキシリレンジクロライドと（メタ）アクリル
酸塩を反応させるに当シ、炭素数が１６〜２４の第４Ｒ
オニウム塩を存在させると（メタ）アクリル酸塩を水溶
液のままで用いてもそして有機溶媒を用いなくても反応
が円滑に進行することを見出した。更にこの炭素数が１
６〜２４の第４級オニウム塩を存在させると反応の進行
に伴って該第４級オニウム塩の殆どが都合よく塩析され
て油相中に移行するため、反応後の水相の処理としても
非常に単純な操作で済むことにな９、かつ該第４Ｒオニ
ウム塩の損失が微少になることを見出し本発明に到達し
た。すなわち、本発明は以下の如く特定される。
レンジクロライド、と一般式（ＩＩ） ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ
００Ｍ〔式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ｍ
はアルカリ金属を表わす。〕で表わされるアクリル酸ま
たはメタクリル酸アルカリ金属塩とるキシリレンジアク
リレートまだはキシリレンジメタクリレートを製造する
に際し、第１工程で炭素数１６〜２４の第４級オニウム
塩の存在下当該キシリレンジクロライドとそれに対して
化学景論邪：未満の量の当該アルカリ金属塩とを水性媒
体中で反応せしめ、えられた反応生成物から水性相を除
き、ついで第２工程で前工程からの油相に存在する未反
応キシリレンジクロライドに対して化学量論量以上の当
該アルカリ金属塩を含有する水溶液を加えて反応せ１〜
めえられた反応生成物の油相を水洗して当該第４級オニ
ウム坩を抽出除去することによりキシリレンジアクリレ
ートまたはキシリレンジメタクリレートをえるとともに
、当該水洗液および未反拳応アルカリ金属塩を含む水性
相を上記第１工程にて循環使用することを特徴とするキ
シリレンジアクリレートまたけキシリレンジメタクリレ
ートの製造方法。
００Ｍ〔式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ｍ
はアルカリ金属を表わす。〕で表わされるアクリル酸ま
たはメタクリル酸アルカリ金属塩とるキシリレンジアク
リレートまだはキシリレンジメタクリレートを製造する
に際し、第１工程で炭素数１６〜２４の第４級オニウム
塩の存在下当該キシリレンジクロライドとそれに対して
化学景論邪：未満の量の当該アルカリ金属塩とを水性媒
体中で反応せしめ、えられた反応生成物から水性相を除
き、ついで第２工程で前工程からの油相に存在する未反
応キシリレンジクロライドに対して化学量論量以上の当
該アルカリ金属塩を含有する水溶液を加えて反応せ１〜
めえられた反応生成物の油相を水洗して当該第４級オニ
ウム坩を抽出除去することによりキシリレンジアクリレ
ートまたはキシリレンジメタクリレートをえるとともに
、当該水洗液および未反拳応アルカリ金属塩を含む水性
相を上記第１工程にて循環使用することを特徴とするキ
シリレンジアクリレートまたけキシリレンジメタクリレ
ートの製造方法。
Ｃ２＋ 第１工程で供給される当該アルカリ金属塩が
当該キシリレンジクロライドに対１−什学景論量の０．
３〜０．７モル倍の範囲であり、かつ第２工程で供給さ
れる当該アルカリ金属塩が未反応キシリレンジクロライ
ドに対し化学量論量の１．２〜１．５モル倍の範囲であ
ることを特徴とする上記（１）記載の方法。 ゛ 本発明の方法において、出発原料として一般式（１）の
キシリレンジクロライドは０−１ｍ−１ｐ−のいずれの
異性体も使用することができ、対応する０−ｌｍ−また
はｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレートを製造するこ
とができる。
当該キシリレンジクロライドに対１−什学景論量の０．
３〜０．７モル倍の範囲であり、かつ第２工程で供給さ
れる当該アルカリ金属塩が未反応キシリレンジクロライ
ドに対し化学量論量の１．２〜１．５モル倍の範囲であ
ることを特徴とする上記（１）記載の方法。 ゛ 本発明の方法において、出発原料として一般式（１）の
キシリレンジクロライドは０−１ｍ−１ｐ−のいずれの
異性体も使用することができ、対応する０−ｌｍ−また
はｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレートを製造するこ
とができる。
本発明によるエステル化反応に使用する（メタ）アクリ
ル酸塩の一般式（２）中のＲは水素原子またはメチル基
を表わし、Ｍはアルカリ金属とくに好ましくはナトリウ
ム原子またはカリウム原子を表わす０ 本発明の方法において用いる第４級オニウム塩は炭素数
が１６〜２４の第４級オニウム塩である。
ル酸塩の一般式（２）中のＲは水素原子またはメチル基
を表わし、Ｍはアルカリ金属とくに好ましくはナトリウ
ム原子またはカリウム原子を表わす０ 本発明の方法において用いる第４級オニウム塩は炭素数
が１６〜２４の第４級オニウム塩である。
炭素数がより小さい場合には反応速度が遅くなシまた第
４級オニウム塩が塩析され難くなシ、そのまま水相に存
在するので反応後の水相から第４級オニウム塩を回収す
る煩雛な操作が必要となる。
４級オニウム塩が塩析され難くなシ、そのまま水相に存
在するので反応後の水相から第４級オニウム塩を回収す
る煩雛な操作が必要となる。
逆に炭素数がより大きい場合姉は親油性が大きいため反
応後の油相からの第４級オニウム塩の水洗による回収が
困難である。
応後の油相からの第４級オニウム塩の水洗による回収が
困難である。
炭素数が１６〜２４の第４級オニウム塩としては例えば
テトラプチルアンモニウムノ１イドロジエンサルフエイ
ト、テトラブチルアンモニウムハライド、ペンジルトリ
プチルアンモニウムノ飄ライド、キシリルトリブチルア
ンモニウムハライド、ハロメチルベンンルトリプチルア
ンモニウムハライド、オクチルトリブチルアンモニウム
ハライド、ジフェニルジプチルアンモニウムハライド、
ジベンジルジプチルアンモニウムハライド、ベンジルフ
ェニルジブチルアンモニウムハライト、トリフェニルメ
チルアンモニウムハライド、ベンジルジメチルドデシル
アンモニウムハライド、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムハライド、ベンジルジメチルｓ ｅ ｃ
−（ドデシル−テトラデシル）アンモニウムハライド、
ベンジルジエチルドデシルアンモニウムハライドの如き
第４級アンモニウム塩及びテトラブチルホスホニウムハ
ライド、ベンジルトリブチルホスホニウムハライド、キ
シリルトリブチルホスホニウムハライド、トリフェニル
メチルホスホニウムハライドの如き第４級ホスホニウム
塩がある。中でも一般式（Ｃ４ＨＱ ） ：５Ｒ１Ｎ＋
Ｘ−１（ＣＨ３） ２Ｒ２Ｒ３Ｎ＋Ｘ−または（Ｃ２Ｈ
５） ２Ｒ２Ｒ３Ｎ＋Ｘ−〔式中ＲＩＦｉアルキル、フ
ェニル、ベンジルマタハキシリル基、Ｒ２はアルキル基
、Ｒ３はベンジルまたはキシリル基、Ｘは塩素、臭素、
ヨウ素またはハイドロジエンサルフエイトをそれぞれ表
わす〕で表わされる第４級アンモニウム塩が好ましい。
テトラプチルアンモニウムノ１イドロジエンサルフエイ
ト、テトラブチルアンモニウムハライド、ペンジルトリ
プチルアンモニウムノ飄ライド、キシリルトリブチルア
ンモニウムハライド、ハロメチルベンンルトリプチルア
ンモニウムハライド、オクチルトリブチルアンモニウム
ハライド、ジフェニルジプチルアンモニウムハライド、
ジベンジルジプチルアンモニウムハライド、ベンジルフ
ェニルジブチルアンモニウムハライト、トリフェニルメ
チルアンモニウムハライド、ベンジルジメチルドデシル
アンモニウムハライド、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムハライド、ベンジルジメチルｓ ｅ ｃ
−（ドデシル−テトラデシル）アンモニウムハライド、
ベンジルジエチルドデシルアンモニウムハライドの如き
第４級アンモニウム塩及びテトラブチルホスホニウムハ
ライド、ベンジルトリブチルホスホニウムハライド、キ
シリルトリブチルホスホニウムハライド、トリフェニル
メチルホスホニウムハライドの如き第４級ホスホニウム
塩がある。中でも一般式（Ｃ４ＨＱ ） ：５Ｒ１Ｎ＋
Ｘ−１（ＣＨ３） ２Ｒ２Ｒ３Ｎ＋Ｘ−または（Ｃ２Ｈ
５） ２Ｒ２Ｒ３Ｎ＋Ｘ−〔式中ＲＩＦｉアルキル、フ
ェニル、ベンジルマタハキシリル基、Ｒ２はアルキル基
、Ｒ３はベンジルまたはキシリル基、Ｘは塩素、臭素、
ヨウ素またはハイドロジエンサルフエイトをそれぞれ表
わす〕で表わされる第４級アンモニウム塩が好ましい。
例えばテトラプチルアンモニウムハイドロジエンサルフ
エイト、テトラブチルアンモニウムクロライド及びブロ
マイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド及
びブロマイド、キシリルトリブチルアンモニウムクロラ
イド及びブロマイド、ベンジルジメチルドデシルアンモ
ニウムクロライド及びブロマイド、ベンジルジメチルテ
トラデシルアンモニウムクロライド及びブロマイド、ベ
ンジルジメチル５ｅＣ−（ドデシル−テトラデシル）ア
ンモニウムクロライド及びブロマイド、ペンジルンエチ
ルドデシルアンモニウムクロライド及びブロマイドがあ
る。
エイト、テトラブチルアンモニウムクロライド及びブロ
マイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド及
びブロマイド、キシリルトリブチルアンモニウムクロラ
イド及びブロマイド、ベンジルジメチルドデシルアンモ
ニウムクロライド及びブロマイド、ベンジルジメチルテ
トラデシルアンモニウムクロライド及びブロマイド、ベ
ンジルジメチル５ｅＣ−（ドデシル−テトラデシル）ア
ンモニウムクロライド及びブロマイド、ペンジルンエチ
ルドデシルアンモニウムクロライド及びブロマイドがあ
る。
炭素数が１６〜２４の第４級オニウム塩の使用量はキシ
リレンジクロライド１モルに対して１〜２０モル係、好
ましくは５〜１０モル係である。
リレンジクロライド１モルに対して１〜２０モル係、好
ましくは５〜１０モル係である。
本発明の方法における（メタ）アクリル酸塩の水溶液の
濃度はいずれの濃度でもよいが、好ましくは１０〜５０
係の水溶液の形で反応に供される。
濃度はいずれの濃度でもよいが、好ましくは１０〜５０
係の水溶液の形で反応に供される。
本発明の方法における反応温度は第１工程、第２工程い
ずれも５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃であ
る。反応温度が高いと（メタ）アクリル酸塩及び反応生
成物の重合が起シ易くなる。
ずれも５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃であ
る。反応温度が高いと（メタ）アクリル酸塩及び反応生
成物の重合が起シ易くなる。
（メタ）アクリル酸塩及び反応生成物の重合を避けるた
めにハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール、Ｎ−ニトロンジフェニルアミンの
如き重合禁止剤の存在下に反応を行なうのが好ましい。
めにハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール、Ｎ−ニトロンジフェニルアミンの
如き重合禁止剤の存在下に反応を行なうのが好ましい。
反応時間は使用する第４級オニウム塩の種類、添加量及
び反応温度などに依存して変るが第１工程、第２工程い
ずれも０．５〜３０時間が好ましい。
び反応温度などに依存して変るが第１工程、第２工程い
ずれも０．５〜３０時間が好ましい。
第２工程反応完結後２相を分離し、水性相には未反応の
（メタ）アクリル酸塩が残存しているのでそのまま次回
の第１工程に循環使用することができる。一方、油相に
は塩析効果により第４級オニウム塩が含まれているが、
油相から水洗で容易に取り除くことができ、その結果高
収率で、かつ高純度のキシリレンジ（メタ）アクリレー
トがえられる。また水洗液中には第４級オニウム塩が回
収されるので次回の第１工程に循環使用することができ
る。
（メタ）アクリル酸塩が残存しているのでそのまま次回
の第１工程に循環使用することができる。一方、油相に
は塩析効果により第４級オニウム塩が含まれているが、
油相から水洗で容易に取り除くことができ、その結果高
収率で、かつ高純度のキシリレンジ（メタ）アクリレー
トがえられる。また水洗液中には第４級オニウム塩が回
収されるので次回の第１工程に循環使用することができ
る。
本発明の特徴点は以上の説明によって十分に認められた
ことと思われるが、従来方法との対比によってよシ明確
に以下に示す。
ことと思われるが、従来方法との対比によってよシ明確
に以下に示す。
まず、第１に該エステル化反応を通常行なわれる如く（
メタ）アクリル酸塩の若干の過剰量の存在下に完結させ
る方法を採用すると過剰分の（メタ）アクリル酸塩を回
収しようとすれば相応のエネルギー消費を伴うし、廃棄
しようとすれば廃水処理の負荷が大きい。それに対して
、本発明方法の如く、炭素数１６〜２４の第４級オニウ
ム塩を用いることによる描該反応の第１工程での水性相
の除去、ついで第２工程での水性相の抜出しおよび油相
の水洗という操作において、第１工程から除去される水
性相には（メタ）アクリル酸塩が含まれず水性相の廃棄
処理が容易でありしかも第４級オニウム塩が塩析されて
ほとんどが油相中に留まるためそのまま第２工程に供し
うる有利さがあり、ついで第２工程での油相の水洗によ
る第４級オニウム塩の抽出回収によってその再利用が可
能となる、きわめて工業的に有利な特徴を有する。
メタ）アクリル酸塩の若干の過剰量の存在下に完結させ
る方法を採用すると過剰分の（メタ）アクリル酸塩を回
収しようとすれば相応のエネルギー消費を伴うし、廃棄
しようとすれば廃水処理の負荷が大きい。それに対して
、本発明方法の如く、炭素数１６〜２４の第４級オニウ
ム塩を用いることによる描該反応の第１工程での水性相
の除去、ついで第２工程での水性相の抜出しおよび油相
の水洗という操作において、第１工程から除去される水
性相には（メタ）アクリル酸塩が含まれず水性相の廃棄
処理が容易でありしかも第４級オニウム塩が塩析されて
ほとんどが油相中に留まるためそのまま第２工程に供し
うる有利さがあり、ついで第２工程での油相の水洗によ
る第４級オニウム塩の抽出回収によってその再利用が可
能となる、きわめて工業的に有利な特徴を有する。
また、該エステル化反応を上記の如く二段で行なわず（
メタ）アクリル酸塩の大過剰量を使用して１回の反応で
完結させ、過剰分の（メタ）アクリル酸塩水溶液及び油
相の水洗液を循環使用する方法を採ると、塩化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属塩化物が蓄積して析出し濾過工程
が必要な上に第４級オニウム塩が含まれる油相の水溶液
の循環により取扱う容量が増大するので水を蒸発除去し
なければ々らないのでかなりのエネルギーが必要である
。
メタ）アクリル酸塩の大過剰量を使用して１回の反応で
完結させ、過剰分の（メタ）アクリル酸塩水溶液及び油
相の水洗液を循環使用する方法を採ると、塩化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属塩化物が蓄積して析出し濾過工程
が必要な上に第４級オニウム塩が含まれる油相の水溶液
の循環により取扱う容量が増大するので水を蒸発除去し
なければ々らないのでかなりのエネルギーが必要である
。
本発明によるエステル化反応の第１工程は、キシリレン
ジクロライドのクロルメチル基１当量に対して（メタ）
アクリル酸塩１当量以下、好ましくは０．２〜０．８当
量、更に好ましくは０．４〜０．６当量用いることによ
って行なわれる。第２工程は油相中の未反応クロルメチ
ル基１当量に対して（メタ）アクリル酸塩１当量以上、
好ましくは１．２〜５当量、更に好ましくは１．６〜２
．５当量用いることによって行なわれる。第１工程の（
メタ）アクリル酸塩が０．２当量以下の場合は第２工程
の反応の完結に長時間を要しＯ，Ｓ〜１当量の場合は第
１工程の反応の完結に長時間を要す。
ジクロライドのクロルメチル基１当量に対して（メタ）
アクリル酸塩１当量以下、好ましくは０．２〜０．８当
量、更に好ましくは０．４〜０．６当量用いることによ
って行なわれる。第２工程は油相中の未反応クロルメチ
ル基１当量に対して（メタ）アクリル酸塩１当量以上、
好ましくは１．２〜５当量、更に好ましくは１．６〜２
．５当量用いることによって行なわれる。第１工程の（
メタ）アクリル酸塩が０．２当量以下の場合は第２工程
の反応の完結に長時間を要しＯ，Ｓ〜１当量の場合は第
１工程の反応の完結に長時間を要す。
以下本発明方法を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
実施例 ｌ
温度計、還流冷却器および攪拌機を付した５０〇−容フ
ラスコに３７幅アクリル酸ナトリウム水溶液１０２ ｙ
（０，４モル）、４−メトキシフェノール０．０３
ｙ、ｓ Ｏａｔ−〇−キシリルトリブチルアンモニウム
クロライド水溶液２６．Ｏｙ （０，０４モル）、塩化
ナトリウム２３．４２（０，４モル）、水１４０９．Ｏ
−キシリＬ／７ジクロライド７０．Ｏｆ（０，４モル）
を仕込み、反応温度８０℃にて３時間攪拌した。反応後
２相を分離し水相には塩化ナトリウム４６ｔ（理論量の
９８係）含まれ、第４級アンモニウム塩が微量検出され
た。との油相に３７係−アクリル酸ナトリウム水溶液２
０４９（０，８−ｒ−ル）、４−メトキシ７エ／−ｋＯ
，Ｑ ６ ｆを添加し、８０℃にて４時間反応させた。
ラスコに３７幅アクリル酸ナトリウム水溶液１０２ ｙ
（０，４モル）、４−メトキシフェノール０．０３
ｙ、ｓ Ｏａｔ−〇−キシリルトリブチルアンモニウム
クロライド水溶液２６．Ｏｙ （０，０４モル）、塩化
ナトリウム２３．４２（０，４モル）、水１４０９．Ｏ
−キシリＬ／７ジクロライド７０．Ｏｆ（０，４モル）
を仕込み、反応温度８０℃にて３時間攪拌した。反応後
２相を分離し水相には塩化ナトリウム４６ｔ（理論量の
９８係）含まれ、第４級アンモニウム塩が微量検出され
た。との油相に３７係−アクリル酸ナトリウム水溶液２
０４９（０，８−ｒ−ル）、４−メトキシ７エ／−ｋＯ
，Ｑ ６ ｆを添加し、８０℃にて４時間反応させた。
反応後水相を除き油相を水洗し９７．６９の０−キシリ
レンジアクリレートかえられた。ガスクロマトグラフィ
ーにより純度は９９．５４であり、０−キシリレンシク
ロライドに対するＯ−キシリレンジアクリレート収率は
９８．７モル係であった。
レンジアクリレートかえられた。ガスクロマトグラフィ
ーにより純度は９９．５４であり、０−キシリレンシク
ロライドに対するＯ−キシリレンジアクリレート収率は
９８．７モル係であった。
上記の第２工程反応後の水相１９ｏ２と油相の水洗液１
００９を合せ微量（約１２）の上記０−キシリルトリブ
チルアンモニウムクロライド水溶液を補い、以下上記と
同様の反応条件下０−キシリレンジクロライドのみを添
加し、第１工程及び第２工程の反応を行ない９７．１９
のＯ−キシリレンジアクリレートがえられ純度は９９．
４ ｑ６であった。０−キシリレンジアクリレート収率
は９８．１モル係であった。以下同様に第２工程反応後
の水相と油相の水洗液を合せこれに微量（約Ｉ？）の上
記０−キシリルトリブチルアンモニウムクロライド水溶
液を補い次回の第１工程に使用し二段反応を繰シ返した
。
００９を合せ微量（約１２）の上記０−キシリルトリブ
チルアンモニウムクロライド水溶液を補い、以下上記と
同様の反応条件下０−キシリレンジクロライドのみを添
加し、第１工程及び第２工程の反応を行ない９７．１９
のＯ−キシリレンジアクリレートがえられ純度は９９．
４ ｑ６であった。０−キシリレンジアクリレート収率
は９８．１モル係であった。以下同様に第２工程反応後
の水相と油相の水洗液を合せこれに微量（約Ｉ？）の上
記０−キシリルトリブチルアンモニウムクロライド水溶
液を補い次回の第１工程に使用し二段反応を繰シ返した
。
第１表は水相及び油相の水洗液を循環使用した実験結果
である。
である。
第 １ 表
循環回数 Ｏ−キシリレンジアクリレート収
率（モル係） １ ９ ８．７２
９ ８．１３
９ ９．１４
９ ８．６実施例 ２ 第４級オニウム塩として５０係−テトラブチルアンモニ
ウムハイドロジエンサルフェート水溶液２７、Ｏｆ （
０，０４モル）を使用した以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を第２表に記す。
率（モル係） １ ９ ８．７２
９ ８．１３
９ ９．１４
９ ８．６実施例 ２ 第４級オニウム塩として５０係−テトラブチルアンモニ
ウムハイドロジエンサルフェート水溶液２７、Ｏｆ （
０，０４モル）を使用した以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を第２表に記す。
第 ２ 表
循環回数 Ｏ−キシリレンジアクリレート収率（
モル憾） １ ９ ９．０
２ ９８．３実施例 ３〜５ 第４級オニウム塩として５０９ｇ−ベンジルトリブチル
アンモニウムクロライド水溶液２５．Ｏｆ（０，０４モ
ル）を使用し各種キシリレンシクロライドと各種（メタ
）アクリル酸塩水溶液の反応を実施例１と同様の操作で
行った。結果を第３表に記す。
モル憾） １ ９ ９．０
２ ９８．３実施例 ３〜５ 第４級オニウム塩として５０９ｇ−ベンジルトリブチル
アンモニウムクロライド水溶液２５．Ｏｆ（０，０４モ
ル）を使用し各種キシリレンシクロライドと各種（メタ
）アクリル酸塩水溶液の反応を実施例１と同様の操作で
行った。結果を第３表に記す。
−１７＝
第 ３ 表
ｐ−
同 上 ９８．１ ９８．９手続
補正書（自発） 昭和５８年夕月ξ日 特許庁長官 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１８８１３２号 ２、発明の名称 キシリレンジアクリレートまたはキシリレンジメタクリ
レートの製造法 ３、 補正をする者 特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２） 日本触媒化学工業株式会社代表取締役
石 川 三 部 ４、代理人 〒−ｉｏ。
補正書（自発） 昭和５８年夕月ξ日 特許庁長官 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１８８１３２号 ２、発明の名称 キシリレンジアクリレートまたはキシリレンジメタクリ
レートの製造法 ３、 補正をする者 特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２） 日本触媒化学工業株式会社代表取締役
石 川 三 部 ４、代理人 〒−ｉｏ。
東京都千代田区内幸町１丁目２番２号
日本触媒イヒ学工業株式会社 東京支社内５、補正の対
象 明細書特許請求の範囲および発明の詳細な説明の項 ６、 内 容 ｆｉｔ明細書第２〜３頁の特許請求の範囲（１）および
、１２）の記載を添付別紙の如く改める。
象 明細書特許請求の範囲および発明の詳細な説明の項 ６、 内 容 ｆｉｔ明細書第２〜３頁の特許請求の範囲（１）および
、１２）の記載を添付別紙の如く改める。
（２）同第４頁下より第８行目において「・・・・・・
シリレンハライ・・・・・・」とあるのを「・・・・
・・ シリレンシバライ・・・・・・」と訂正する。
シリレンハライ・・・・・・」とあるのを「・・・・
・・ シリレンシバライ・・・・・・」と訂正する。
（３１同第７頁第２行目において
「・・・、・・・ ジクロライドとそれに対して」とあ
るのを 「・・・・・・ ジクロライドとそのモノクロルメチル
基に対して」と訂正する。
るのを 「・・・・・・ ジクロライドとそのモノクロルメチル
基に対して」と訂正する。
（４１同第７頁第７行目において
「イドに対して化・・・・・・」とあるのを「イドのモ
ノクロルメチル基に対し７て化・・・・・・・・、」と
訂正する。
ノクロルメチル基に対し７て化・・・・・・・・、」と
訂正する。
（５）同第７頁下よシ第３行目において「・・・・・・
ジクロライドに対し化・・・・・・」とあるのを 「・・・・・・ ジクロライドのモノクロルメチル基に
対し化・・・・・・」□と訂正する。
ジクロライドに対し化・・・・・・」とあるのを 「・・・・・・ ジクロライドのモノクロルメチル基に
対し化・・・・・・」□と訂正する。
（６）同第７頁下よシ第２行目において「の０．３〜０
．７モル倍の・・・・・・」とあるのを「の０．３〜０
．７倍の・・・・・・」と訂正する。
．７モル倍の・・・・・・」とあるのを「の０．３〜０
．７倍の・・・・・・」と訂正する。
（７）同第８頁第１〜２行目において
「・・・・・・ ライドに対し化学量論量の１．２〜１
．５モル倍の・・・・・・」とあるのを「・・・・・・
ライドのモノクロルメチル基に対し化学量論量の１．
２〜５倍の・・・・・・」と訂正する。
．５モル倍の・・・・・・」とあるのを「・・・・・・
ライドのモノクロルメチル基に対し化学量論量の１．
２〜５倍の・・・・・・」と訂正する。
（８１同第１３頁下よシ第４行目において「・・・・・
・相の水溶液の・・・・・・」とあるのを「・・・・・
・相の水洗液あ・・・・・・」と訂正￥る。
・相の水溶液の・・・・・・」とあるのを「・・・・・
・相の水洗液あ・・・・・・」と訂正￥る。
（９）同第１４頁第２〜５行目において「・・・・・・
クロライドのクロルメチル基・・・・・・（中略）・
・・・・・用いることによって・・・・・・」とあるの
を ［・・・・・・ クロライドのモノクロルメチル基に対
して（メタ）アクリル酸塩を化学量論量以下、好ましく
は０．２〜０．８倍、更に好ましくは０．４〜０．６倍
用いること忙よって・・・・・・」と訂正する。
クロライドのクロルメチル基・・・・・・（中略）・
・・・・・用いることによって・・・・・・」とあるの
を ［・・・・・・ クロライドのモノクロルメチル基に対
して（メタ）アクリル酸塩を化学量論量以下、好ましく
は０．２〜０．８倍、更に好ましくは０．４〜０．６倍
用いること忙よって・・・・・・」と訂正する。
ａｏｉ同第１４頁第６〜９行目において「・・・・・・
未反応クロルメチル基・・・・・・ （中略）・・・・
・・用いること妃よって・・・・・・」とあるのを ［・・・・・・未反応モノクロルメチル基に対して（メ
タ）アクリル酸塩を化学量論量以上、好ましくは１．２
〜５倍、更に好ましくは１．６〜２．５倍用いることに
よって・・・・・・」と訂正する。
未反応クロルメチル基・・・・・・ （中略）・・・・
・・用いること妃よって・・・・・・」とあるのを ［・・・・・・未反応モノクロルメチル基に対して（メ
タ）アクリル酸塩を化学量論量以上、好ましくは１．２
〜５倍、更に好ましくは１．６〜２．５倍用いることに
よって・・・・・・」と訂正する。
０９同第１４頁第１０行目において
「アクリル酸塩が０．２当量以下・・・・・・」とある
のを 「アクリル酸塩が化学量論量の０．２倍以下・・・・・
・・・」と訂正する。
のを 「アクリル酸塩が化学量論量の０．２倍以下・・・・・
・・・」と訂正する。
０９同第１４頁第１１行目において
「・・・・・・ を要し０．８〜１当量の・・・・・・
」とあるのを 「・・・・・・を要し０．８〜１倍の・・・・・・」と
訂正する。
」とあるのを 「・・・・・・を要し０．８〜１倍の・・・・・・」と
訂正する。
７、添付書類の目録
（１）特許請求の範囲の項の記載別紙 １ 通特許
請求の範囲 区 レンジクロライドと一般式（ＩＩ） ＣＨ２＝ Ｃ−Ｃ
ＯＯＭ〔式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ｍ
はアルカリ金属を表わす。〕で表わされるアクリル酸ま
たはメタクリル酸アルカリ金属塩とるキシリレンジアク
リレートまたはキシリレンジメタクリレートを製造する
に際し、第１工程と゛して、炭素数１６〜２４の第４級
オニウム塩の存在下当該キシリレンジクロライドとその
モノクロルメチル基に対して化学量論量未満の量の当該
アルカリ金属塩とを水性媒体中で反応せしめ、えられた
反応生成物から水性相を除き、ついで第２工程として、
前工程からの油相に存在する未反応キシリレンジクロラ
イドのモノク該反応に使用した第４級オニウム塩を抽出
回収することによジキシリレンジアクリレートまたはキ
シリレンジメタクリレートをえるとともに、当該回収第
４級オニウム塩を含有する水洗液および当該工程でえら
れた未反応アルカリ金属塩を含む水性相を上記第１工程
に循環して再使用することを特徴とするキシリレンジア
クＩＪ １７−トまたはキシリレンジメタクリレートの
製造方法。
請求の範囲 区 レンジクロライドと一般式（ＩＩ） ＣＨ２＝ Ｃ−Ｃ
ＯＯＭ〔式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ｍ
はアルカリ金属を表わす。〕で表わされるアクリル酸ま
たはメタクリル酸アルカリ金属塩とるキシリレンジアク
リレートまたはキシリレンジメタクリレートを製造する
に際し、第１工程と゛して、炭素数１６〜２４の第４級
オニウム塩の存在下当該キシリレンジクロライドとその
モノクロルメチル基に対して化学量論量未満の量の当該
アルカリ金属塩とを水性媒体中で反応せしめ、えられた
反応生成物から水性相を除き、ついで第２工程として、
前工程からの油相に存在する未反応キシリレンジクロラ
イドのモノク該反応に使用した第４級オニウム塩を抽出
回収することによジキシリレンジアクリレートまたはキ
シリレンジメタクリレートをえるとともに、当該回収第
４級オニウム塩を含有する水洗液および当該工程でえら
れた未反応アルカリ金属塩を含む水性相を上記第１工程
に循環して再使用することを特徴とするキシリレンジア
クＩＪ １７−トまたはキシリレンジメタクリレートの
製造方法。
（２）第１工程で供給される当該アルカリ金属塩が当該
キシリレンジクロライドのモノクロルメチル基に対し化
学量論量の０．２〜０．８倍の範囲であり、かつ第２工
程で供給される当該アルカリ金属塩が未反応キシリレン
ジクロライドのモノクロルメチル基に対し化学量論量の
１．２〜５倍の範囲であることを特徴とする特許請求の
範囲ｆｉｌ記載の方法。
キシリレンジクロライドのモノクロルメチル基に対し化
学量論量の０．２〜０．８倍の範囲であり、かつ第２工
程で供給される当該アルカリ金属塩が未反応キシリレン
ジクロライドのモノクロルメチル基に対し化学量論量の
１．２〜５倍の範囲であることを特徴とする特許請求の
範囲ｆｉｌ記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 レンジクロライドと一般式＠ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００Ｍ〔式
中Ｒけ水素原子またはメチル基を表わし、Ｍはアルカリ
金属を表わす。〕で表わされるアクリル酸またはメタク
リル酸アルカリ金属されるキシリレンジアクリレートま
たはキシリレンジメタクリレートを製造するに際し、第
１工程として、炭素数１６〜２４の第４級オニウム塩の
存在下当該キシリレンジクロライドとそれに対して化学
量論量未満の量の当該アルカリ金属塩とを水性媒体中で
反応せしめ、見られた反応生成物から水性相を除き、つ
いで第２工程として、前工程からの油相に存在する未反
応キシリレンジクロライドに対して化学量論量以上の当
該アルカリ金属塩を含有する水溶液を加えて反応せしめ
、見られた反応生成物の油相を水洗して当該反応に使用
した第４級オニウム塩を抽出回収することによジキシリ
レンジアクリレートまたはキシリレンジメタクリレート
をえるとともに、当該回収第４級オニウム塩を含有する
水洗液および当該工程で見られた未反応アルカリ金属塩
を含む水性相を上記第１工程に循環して再使用すること
を特徴とするキシリレンジアクリレートまたはキラリ１
／ンジメタクリレートの製造方法。 （２）第１工程で供給される当該アルカリ金属塩が当該
キシリレンジクロライドに対し化学量論量の０．２〜０
．８モル倍の範囲であり、かつ 、第２工程で供給され
る当該アルカリ金属塩が未反応キシリレンジクロライド
に対し化学量論量の１．２〜２．５モル倍の範囲である
ことを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57188132A JPS5978145A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | キシリレンジアクリレ−トまたはキシリレンジメタクリレ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57188132A JPS5978145A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | キシリレンジアクリレ−トまたはキシリレンジメタクリレ−トの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978145A true JPS5978145A (ja) | 1984-05-04 |
| JPH0234336B2 JPH0234336B2 (ja) | 1990-08-02 |
Family
ID=16218287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57188132A Granted JPS5978145A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | キシリレンジアクリレ−トまたはキシリレンジメタクリレ−トの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5978145A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0543513A (ja) * | 1990-05-03 | 1993-02-23 | Elf Atochem Sa | メタクリル酸ベンジルと、芳香核がハロゲン化又はアルキル化されたその誘導体の製造のための、新規の方法 |
| JP2008087503A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Honda Motor Co Ltd | 自動車用フロアボード構造 |
-
1982
- 1982-10-28 JP JP57188132A patent/JPS5978145A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0543513A (ja) * | 1990-05-03 | 1993-02-23 | Elf Atochem Sa | メタクリル酸ベンジルと、芳香核がハロゲン化又はアルキル化されたその誘導体の製造のための、新規の方法 |
| JP2008087503A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Honda Motor Co Ltd | 自動車用フロアボード構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0234336B2 (ja) | 1990-08-02 |
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