JPS597796B2 - 電解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽イオン交換樹脂膜および隔膜で区画された王
室式電解槽を用いるアルカリ金属塩水溶液の電解方法に
関する。

従来、アルカリ金属塩水溶液たとえば食塩水溶液を電解
して苛性ソーダ、塩素を製造する方法としては、水銀法
と隔膜法とが実施されているが、近年水銀公害の問題か
ら後者の隔膜法電解が注目されている。

しかしながら、隔膜法電解において一般に使用されてい
るアスベストを主成分とする隔膜は優れた耐酸化性を示
すが、工業的な実施においてその寿命は意外に短かい。

また、アスベスト隔膜を用いて食塩の電解で得られる陰
極液は、たとえば苛性ソーダ１０％に食塩１４％という
不純なものであわ蒸発精製しても４８％苛性ソーダ中に
１〜２％の食塩が含有され、さらにこれを精製するには
高価な精製費を要する。しかも、上記の陰極液にはアス
ベスト隔膜を通して陽極室から酸化性物質が混入し、蒸
発精製工程において材質を腐蝕する問題がある。また、
耐酸化性に優れた寿命の長い有機高分子の隔膜として弗
素系樹脂の多孔性膜状物が提案されているが、その孔径
および孔の密度等が重要な因子となわ、しかも弗素樹脂
特有の撥水性を有するために電気抵抗が本質的に高くな
る欠点がある。

近年、電解用隔膜として陽イオン交換樹脂膜を使用して
、上記の如き不純物を含まない苛性アルカリを製造する
技術が提案されている。しかしながら、陽イオン交換樹
脂膜は一般に耐酸化性に乏しいために、工業的な電解用
隔膜として使用することは難しい。耐酸化性の欠陥を補
うために、陽イオン交換樹脂膜と陽極との間に保護隔膜
を配置して陽極室、中間室および陰極室を構成した所謂
王室式隔膜電解槽による方法が、たとえば、特公昭４０
一１６２４９号、同４０−２６３３３号、同４８一２０
１１７号等に記載されている。

しかしながら、上記の如き王室式電解槽においても陽イ
オン交換樹脂膜の酸化劣化に対しては十分とは言えない
。

即ち、アルカリ金属塩水溶液を電解する際の条件は、通
常陽イオン交換樹脂膜を用いて電気透析する場合の電流
密度に比較して１０倍乃至数１０倍のものであるため、
ジュール熱によつて電解槽は５０〜１００℃に達し、そ
のため中間室には通常の化学分析手段によつては、殆ん
ど分析限界以下しか含まれない次亜塩素酸イオンの如き
酸化性物質の存在によつても長期連続運転中に、漸次陽
イオン交換樹脂膜は酸化劣化していくことが判明した。
劣化は、陽イオン交換基の切断、分解、陽イオン交換樹
脂膜の基体の高分子鎖の切断等の形であられれ、交換容
量の低下、含水量の増大を来たす。その結果、電解性能
、即ち、アルカリ金属塩水酸化物生成の電流効率は漸次
低下するばかりかアルカリ金属塩水酸化物中のアルカリ
金属塩濃度の上昇を招く。本発明者等は、陽イオン交換
樹脂膜の諸性能を長時間にわたり持続させ、効率高く電
解反応を行わせる方法につき検討した結果、中間室液を
吸着性物質および還元性物質の少くとも１種の物質と接
触させた後、再び中間室に循環させて電解することによ
り、上記欠点を解消し、効率よく、高純度で自的とする
電解生成物を得ることができることを見出し、本発明を
提供するに至つた。

即ち、本発明は、陰、陽両電極間に、陽イオン交換樹脂
膜を陰極側に、隔膜を陽極側に配し、陰極室、中間室及
び陽極室を構成してなる電解槽によるアルカリ金属塩水
溶液の電解に｝いて、中間室には電解質溶液を循環流通
せしめ、該中間室に循環流通させる電解質溶液の少くと
も１部は、吸着性物質および還元性物質の内少くとも１
種と接触させることを特徴とする電解方法である。

本発明に訃いて重要なことは、電解質溶液である中間室
液の少くとも１部を吸着性物質あるいは還元性物質又は
その両者と接触させることである。この接触によつて、
陽極室から中間室へ隔膜を通して流入してきたＣＩＯ−
、ＣｌＯ３一等の酸化性物質、あるいは溶存酸素は吸着
あるいは還元されるので、陽イオン交換樹脂膜の劣化は
押えられ、その本来の諸性能を長期にわたつて維持する
ことができる。本発明に用いられる吸着性物質あるいは
還元性物質は、例えば陽極で発生した酸化性物質の酸化
能を消去してしまう固体物質であれば何等制限なく用い
られる。

好ましい吸着性物質としては、還元鉄、亜鉛、水素化チ
タン等の還元性金属、シリカゲル、アルミナ、ゼオライ
ト、モレキユラシーブ、パーライト、活性白土、活性炭
等が挙げられる。また、還元性物質としては、ホルムア
ルデヒド樹脂、レゾルシン樹脂、レゾルシノール樹脂、
アントラキノン樹脂、アクロレイン樹脂等の酸化還元樹
脂で還元型にしたもの、あるいは、活性炭等が好ましく
使用できる。これらの吸着性物質あるいは還元性物質の
１種以上と循環系にある中間室液との接触方法は特に限
定されず、該物質の粒状又は粉末状体を充填した充填塔
に中間室液を通過させる方法、循環系中に設けた貯槽中
に該物質を投入する方法等公知の液一固接触手段が採用
される。吸着性物質および還元性物質の少くとも１種と
接触？れる中間室液は循環液全部でもよいし、また循環
液の一部でもよいが、その選択は、中間室液に存在する
酸化性物質の濃度と吸着性物質あるいは還元性物質の夫
々の能力により当業者が容易に決定出来る。また、中間
室液は間歇的に循環してもよいが、一般的には継続して
循環される。この選択も又、当業者が容易に決定出来る
ことである。更に、本発明に卦いてはＣＩＯ．ＣｌＯ３
等の酸化性物質の中間室への流入を防止するため中間室
液の水圧を高めることが好ましい。

このような配慮は、吸着性物質あるいは酸化性物質の寿
命を長くすることが出来るという利点を有する。本発明
に用いられる陽イオン交換樹脂膜は、従来公知の陽イオ
ン交換樹脂膜が何等制限なく用いられる。即ち、均一膜
、不均一膜のいずれでもよい。例えば不均一膜としては
、陽イオン交換樹脂の微粉末と熱可塑性あるいは熱硬化
性樹脂を混合し膜状に成型した陽イオン交換樹脂膜；線
状高分子の粘稠な溶液中に微粉状イオン交換樹脂を分散
し流延法によつて溶媒を飛散させて残つたフイルムを用
いた陽イオン交換樹脂膜等がある。また、均一膜として
はスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、ビニルビ
リジン等のビニル単量体の混合物を塊状に重合し切削し
て膜状として、これに陽イオン交換基を導入した陽イオ
ン交換樹脂膜；或は上記重合可能な単量体混合物に必要
なら増粘剤を添加して布、網等の基材に付着させて重合
し、これに陽イオン交換基を導入した陽イオン交換樹脂
膜；重合可能なビニル単量体をポリオレフイン、ポリハ
ロゲン化ビニルなどの高分子膜状物に含浸重合あるいは
グラフト重合させて、これに陽イオン交換基を導入した
陽イオン交換樹脂膜；陰イオン性の線状高分子電解質、
或は一部分岐性陰イオン性高分子電解質を不活性な高分
子と共に共通溶媒に溶解し流延法によつて膜状高分子物
を得、これを必要なら更に架橋処理して作つた陽イオン
交換樹脂膜；ポリオレフイン、ポリハロゲン化ビニル等
の高分子フイルムにクロルスルホン酸等の陽イオン交換
基導入試薬を反応させて陽イオン交換基を導入した陽イ
オン交換樹脂膜等である。

また、弗素原子を結合した陽イオン交換樹脂膜、例えば
α−フルオロスチレンの重合体から得た陽イオン交換樹
脂膜：α、β、β一トリフルオロスチレンから得た重合
体よりなる陽イオン交換樹脂膜；゛更には商品名「ナフ
イオン」として市販されている陽イオン交換樹脂膜等、
従来公知のいかなる方法によつて作られた陽イオン交換
樹脂膜も使用できる。伺、本発明に｝いて陽イオン交換
樹脂膜とは強塩基性雰囲気において陽イオンを選択的に
透過する膜状物であり、且つ、そのために強塩基性雰囲
気において負の電荷となり得る官能基が樹脂骨格に直接
又は間接に化学結合しているものを言う。負となり得る
官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基
、硫酸エステル基、リン酸エステル基、亜リン酸エステ
ル基、カルボキシル基、フエノール性水酸基、チオール
基、金属キレート結合で負の電荷を有するもの等であつ
て、これらのうちの一つ以上を結合していることが必要
である。特に本発明における陽イオン交換樹脂膜として
好ましいのはカルボキシル基を結合した陽イオン交換樹
脂膜でカルボキシル基が全イオン交換容量に対して１０
０１）以上含まれておればカルボキシル基と他の陽イオ
ン交換基との混合陽イオン交換基を有するものでも特に
好結果が得られる。また、工業的な実施において、機械
的強度を膜に賦与するために布、網等を膜内に存在させ
ることや、樹脂相の架橋による三次元構造化を行うこと
も好ましい。特に基材としてはポリプロピレン、ポリビ
ニルアルコール等の織布、不織布が好ましく用いられる
。また、本発明において隔膜としては、耐酸化性のある
緻密構造の陽イオン交換樹脂膜または陰イオン交換樹脂
膜、耐酸化性のある透水性、多孔性の陽イオン交換樹脂
膜、中性の透水性の隔膜等が一般に用いられる。

この場合隔膜は陽極と陰極の間に適用する電圧を低減さ
せるためにできるだけ電気抵抗が小さいものが望ましく
、且つ酸化性物ノ質の陽極液から中間室への漏洩を防止
するために細孔は緻密であることが望ましい。

隔膜の材質は有機物系、無機物系を問わず用いうる。例
えば含弗素系のイオン交換樹脂膜、含弗素系の多孔膜、
アスベスト、不織布、アスベスト紙、及びアスベストと
含弗素高分子の混合物等から構成されているものであつ
て、酸化雰囲気において長期間使用してもその性能を維
持するものであれば何ら制限なく用いられる。本発明の
電解方法によりアルカリ金属塩水溶液例えば食塩水溶液
から効率よく苛性ソーダ、塩素｝よび水素を得ることが
できる。

次にその一態様を示すと、陰極、陽イオン交換樹脂膜、
卦よび隔膜を配して陰極室、中間室および陽極室の３室
を構成し、中間室と陽極室には、電解されるべき食塩水
溶液を満す。中間室液の１部は、電解槽外に設けられた
循環経路に導かれ、この循環経路に設けられた活性炭の
充填層を通されて再び、中間室に戻される。この間に訃
いて、次亜塩素酸イオンの如き酸化性物質は還元されて
酸化能を失う。伺、次亜塩素酸イオン等の酸化性物質が
中間室に流入するのを防ぐため中間室液の水圧を高める
ことが好ましい。斯様な電解方法により、陰極室から酸
｛ヒ性物質を含まない苛性ソーダ訃よび水素を、陽極室
から塩素が夫々収得される。本発明の電解方法は、比較
的緻密構造の隔膜を用いて中間室の液圧を高くして中間
室液を継続的に循環使用する場合有効であるが、他に比
較的透水量の多い隔膜を用い中間室より陽極室へ隔膜を
通して塩水を供給しつつ電解する電解方法、陽極室から
塩水を透水性の多い隔膜を通して供給する電解方法、多
孔性陽イオン交換樹脂膜を隔膜に用いた電解方法、緻密
構造の耐酸化性陽イオン交換樹脂膜を用いた電解方法の
いずれに適用しても有効である。

伺、本発明の電解方法に用いられるアルカリ金＋
＋ ＋属塩は陽イオンとしては、Ｋ，．Ｎａ，．Ｌ
ｉｃｓ＋、Ｒｂあり、陰イオンとしてはＣｌ−、Ｂｒ−
、Ｆ−、ビ、ＳＯ４−一、ＮＯ２一等々で構成される塩
である。

本発明に卦いては、陽イオン交換樹脂膜の諸性能は著し
く長期間にわたう持続でき、且つ、生成したアルカリ金
属塩水酸化物は、酸化性物質を含まず高純度のものが得
られる。

以下の実施例において本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例によつて拘束されるものではない
。

なお、電解は３室電解法により、液温６０〜８０℃、電
流密度２０Ａ／ｄイで行つた。

また陰極にはニツケルを、陽極には酸化ルテウムーチタ
ンを用いた。実施例 １ スチレン２０部、メタアクリル酸２０部、純度５５％の
ジビニルベンゼン１０部にステアリルメタアクリレート
２０部にスチレン−ブタジエン共重合ゴムを溶解し、こ
れに０．７部のベンゾイルパーオキサイドを加えて粘稠
な単量体混合物を、ポリプロピレンに放射線を照射して
ラジカルを形成した織布に塗布し加熱重合して陽イオン
交換樹脂膜とした。

一方、ポリ４弗化エチレンのエマルジヨンに微粉状の炭
素を均一に混合し、これを厚さ０．２ｍｍの型枠に流し
込み、両側を鉄板でおおつて電気抵抗１．２Ω−ｄ、透
水量０．０１ＣＣ／ｃ！ｌ−Ｈｒ・ＣＷｌＨ，Ｏの多孔
性中性隔膜を作つた。上記の陽イオン交換樹脂膜と多孔
性中性隔膜を陽極と陰極の間に配して三室を構成し飽和
食塩水を電解した。伺、電解槽は有効通電面積０．５ｄ
イである。この際中間室の液を３０１抜き出し、和光純
薬工業社製の粒状活性炭を充填したガラスカラム（直径
３礪、高さ５０礪）に通し再び中間室に戻し、循環使用
した。電解によつて、６．０ＮＮａ０Ｈを定常的に取得
した。結果を第１表に示す。別に活性炭のカラムを通さ
ないで同様に実施した結果も併記した。実施例 ２ ポリパラヒドロキシスチレンを苛性ソーダ水溶液中に溶
解しこれにパラホルムアルデヒド、イミノジ酢酸を加え
て加温し、ポリパラヒドロキシスを有し且つ３級アミン
を結合した両性高分子電解質を得た。

これをポリビニルアルコールと重量比で２：１にアルカ
リ性水溶液に溶解したのち、イオン交換膜の補強材とす
るポリビニルアルコール製の布を平板上に置いた上に流
延して水を飛散させた。なお、補強材としたポリビニル
アルコール製の布は２４０デニールの糸を打ち込み本数
が１インチあたシ縦・横ともに６０本のもので加熱処理
で７０℃以上の温水に不溶化してあるものである。さら
に得られた高分子膜状物を９０℃で１２時間加熱したの
ち、硫酸、芒硝、ホルムアルデヒドからなるアセタール
化浴に浸漬してアセタール化すると同時にカルボン酸ソ
ーダをカルボン酸に変え、８０℃の乾燥器中で２４時間
加熱処理して陽イオン交換樹脂膜を製造した。この膜を
用いて陽極と陽イオン交換膜の間にアスベストに４弗化
エチレンと６弗化プロピレンの共重合体のエマルジヨン
を含浸焼成した透水性（０．０５ＣＣ／０ｆｉ１，ｈｒ
．Ｃ！ＮＨ２Ｏ）の耐酸化性隔膜を配して三室を設け、
中間室液は循環使用できるように構成した。陽極室液お
よび中間室液に食塩水を用いて電解を行い、陰極室から
は、６．０ＮＮａ０Ｈを定常的に取得した。このとき中
間室に用いた飽和食塩水の量は１８１であつた。中間室
液は循環系に設けたアントラキノン樹脂（還元型のもの
）をつめたカラムに導き、次いで、再び中間室に戻して
循環した。中間室液の線速度は４ｃｆｎ−Ｓｅｃであつ
た。アントラキノン樹脂が酸化されたときは、ＳＯ２ガ
スを導入して還元してくり返し使用し、６ケ月間連続し
て電解を行つた。得られた結果を第２表に示す。また、
アントラキノン樹脂を通さないで電解したものについて
も併記した。周、電解槽の有効通電面積は０．５ｄｍ”
であつた。補強材として、２４０デニールのポリビニル
アルコール製の長繊維をインチあたＤ、縦６０本、横５
７本打ち込んだ平織布で常法によりホルマール化処理が
施してあるものを用いて作つた陽イオン交換樹脂膜で実
験した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陰、陽両電極間に、陽イオン交換樹脂膜を陰極側に
   、隔膜を陽極側に配し、陰極室、中間室及び陽極室を構
   成してなる電解槽によるアルカリ金属塩水溶液の電解に
   おいて、中間室には電解質溶液を循環流通せしめ、該中
   間室に循環流通させる電解質溶液の少くとも１部は、吸
   着性物質および還元性物質の内少くとも１種と接触させ
   ることを特徴とする電解方法。