JPS597737B2 - 新規なジスアゾ顔料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式（１） 晶優 〔式中Ｘは酸素原子、硫黄原子又は基−ＮＲ（ここにＲ
は水素原子、メチル基又はエチル基を表わす）を、Ａは
下記一般式〔（２），（３）又は（４）〕なる残基を意
味し、Ｙｌ，Ｚｌ，Ｚ２，Ｚ３及びＺ４は同一又は相異
りて水素原子、クロル一又はブロム一原子、メチル一、
メトキシ一又はエトキシ一基を意味し、Ｙ２，Ｙ３，Ｙ
４及びＺ６は水素原子又はクロル原子を意味し、Ｚ５は
水素原子、クロル原子又はメチル基を意味する。

〕なる新規な価値あるジスアゾ顔料に関するものである
。

特に重要なのは下記一般式のジスアゾ顔料である：゜Ｖ
Ｙ．Ｊ ―喰 〔式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、んＹｌ，Ｙ
２，Ｙ３及びＹ４は前述の意味を有する。

〕更に本発明の対象は下記一般式（５）〔式中、Ｘ，Ｙ
ｌ，Ｙ２，Ｙ３及びＹ４は前述の意味を有する。

〕なる芳香族ジアミンのテトラゾ化物を前述の式（２）
，（３）又は（４）なる基に相当するカツプリング成分
とカツプリングせしめることによる前述の顔料の製法で
ある。

使用された一般式（５）なるジアミンは大部分公知であ
り、公知の方法によつて、例えばＪ．Ｈｅｔ一ＥｒＯｃ
ｙｃｌｌｃＣｈｅｍ．旦（１９６９）１１９の記載に従
つて下記一般式（６）なるジアミンのジヒドロクロリド
を下記一般式（７）なるアミノ安息香酸化合物とポリ燐
酸中で縮合せしめることによつて製造することができる
。

尚上記各式に於てＸ，Ｙｌ，Ｙ２，Ｙ３及びＹ４は前述
の意味を有する。一般式（５）なるジアミンの適当なも
のとして次のものが挙げられる：６−アミノ−２−（４
′−アミノフエニル）−ベンゾオキサゾール、５−クロ
ル−６−アミノ−２−（４′−アミノフニニル）−ベン
ゾオキサゾール、５−ブロム−６−アミノ−２−（４／
−アミノフエニル）−ベンゾオキサゾール、５，７−ジ
クロル−６−アミノ−２−（４′−アミノフエニル）−
ベンゾオキサゾール、５−メチル−６−アミノ−２−（
４′−アミノフエニル）−ベンゾオキサゾール、５，７
−ジメチル−６−アミノ−２−（４′−アミノフエニル
）−ベンゾオキサゾール、５−エチル−６−アミノ−２
−（４′−アミノフエニル）−ベンゾオキサゾール、５
−メトキシ−６−アミノ−２−（４′−アミノフエニル
）−ベンゾオキサゾール、５−エトキシ−６−アミノ−
２−（４′−アミノフエニル）−ベンゾオキサゾール、
６−アミノ−２−（２′−クロル−４′−アミノフエニ
ル）−ベンゾオキサゾール、５−クロル−６−アミノ−
２−【３′−クロル−４′−アミノフエニル）−ベンゾ
オキサゾール、６−アミノ−２−（３′−アミノフエニ
ル）−ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（４！６
′−ジクロル−３′−アミノフエニル）−ベンゾオキサ
ゾール、５−アミノ−２−（４′−アミノフエニル）−
ベンゾオキサゾール、６−クロル−５−アミノ−２−（
４′−アミノフエニル）−ベンゾオキサゾール、７ーク
ロル一５−アミノ−２−（４′−アミノフエニル）−ベ
ンゾオキサゾール、７ーメチル一５−アミノ−２−（４
′−アミノフエニノ（ハ）−ベンゾオキサゾール、５−
アミノ−２−（３′−アミノフエニル）−ベンゾオキサ
ゾール、６−アミノ−２−（４′−アミノフエニル）−
ベンゾチアゾール、５−クロル−６−アミノ−２−（４
′−アミノフエニル）−ベンゾチアゾール、５−ブロム
−６−アミノ−２−（４′−アミノフエニル）−ベンゾ
チアゾール、５，７−ジクロル−６−アミノ−２−（４
′−アミノフエニル）−ベンゾチアゾール、５−メチル
−６−アミノ−２−（４′−アミノフエニル）−ベンゾ
チアゾール、５−メトキシ−６−アミノ−２−（４′−
アミノフエニル）−ベンゾチアゾール、５−タロル一６
−アミノ−２−（３′−クロル４′−アミノフエニル）
−ベンゾチアゾール、６−アミノ−２−（３′−アミノ
フエニル）−ベンゾチアゾール、６−アミノ−２−（４
！６ｒジクロル−３′−アミノフエニル）−ベンゾチア
ゾール、５−アミノ−２−（４′−アミノフエニル）−
ベンゾチアゾール、６−クロル−５−アミノ−２−（４
′−アミノフエニル）−ベンゾチアゾール、５−アミノ
−２−（３′−アミノフエニル）−ベンゾチアゾール、
６−アミノ−２−（４′−アミノフエニノ（ハ）−ベン
ゾイミダゾール、４−クロル−６−アミノ−２−（４′
−アミノフニニル）−ベンゾイミダゾール、５−クロル
−６−アミノ−２−（４′−アミノフエニル）−ベンゾ
イミダゾール、５−メチル−６−アミノ−２−（４′−
アミノフエニノ（ハ）−ベンゾイミダゾール、５−エト
キシ−６−アミノ−２−（４′−アミノフエニル）−ベ
ンゾイミダゾール、６−アミノ−２−（２′−クロル−
４′−アミノフエニル）−ベンゾイミダゾール、６−ア
ミノ−２−（３′−クロル−４′−アミノフエニル）−
ベンゾイミダゾール、６−アミノ−２−（３′−アミノ
フエニノりーベンゾイミダゾール、４−クロル−６−ア
ミノ−２−（３′−アミノフエニル）−ベンゾイミダゾ
ール、５−アミノ−２−（４′−アミノフエニル）−ベ
ンゾイミダゾール、７ークロル一５−アミノ−２−（４
′−アミノフニニル）−ベンゾイミダゾール、６−アミ
ノ−２−（４′−アミノフエニル）−１−メチルーベン
ゾイミダゾール、４−クロル−６−アミノ−２−（４′
−アミノフエニル）−１−メチルーベンゾイミダゾール
、５−アミノ−２−（４′−アミノフエニノ（ハ）−１
−エチル−ベンゾイミダゾール、７ークロル一５−アミ
ノ−２−（４′−アミノフエニル）−１−メチルーベン
ゾイミダゾール。

カツプリング成分として使用された化合物は大部分報告
されており、公知の方法によりアリールアミン又はアミ
ノベンゾイミダゾロンをジケテンと反応せしめるか或は
アセト酢酸エチルエステルをフエニルヒドラジンと反応
せしめることによつて製造することができる。適当なカ
ツプリング成分としては次のものが挙けられる：Ｎ−ア
セトアセチル−アニリン、 Ｎ−アセトアセチル−２−クロル−アニリン、Ｎ−アセ
トアセチル−４−クロル−アニリン、Ｎ−アセトアセチ
ル−４−ブロム−アニリン、Ｎ−アセトアセチル−２．
４−ジクロルアニリン、２−アセトアセチルアミノーア
ニソール、４−アセトアセチルアミノーアニソール、４
−アセトアセチルアミノーフエネトール、Ｎ−アセトア
セチル−２．５−ジメトキシ−アニリン、Ｎ−アセトア
セチル−２．４−ジメトキシ−アニリン、Ｎ−アセトア
セチル−４−クロル−２．５−ジメトキシ−アニリン、
Ｎ−アセトアセチル−４−クロル−２．５−ジエトキシ
−アニリン、Ｎ−アセトアセチル−５−クロル−２．４
−ジメトキシ−アニリン、Ｎ−アセトアセチル−５−ク
ロル−２．４−ジエトキシ−アニリン、２−アセトアセ
チルアミノートルオール、４−アセトアセチルアミノー
トルオール、４−アセトアセチルアミノ−１．３−キシ
ロール、２−アセトアセチルアミノ−５−クロルートル
オール、５−アセトアセチルアミノーベンゾイミダゾロ
ン、５−アセトアセチルアミノ−６−クロルーベンゾイ
ミダゾロン、５−アセトアセチルアミノーJメ[クロルー
ベンゾイミダゾロン、５−アセトアセチルアミノ−６−
プロムーベンゾイミダゾロン、５−アセトアセチルアミ
ノーJメ[プロムーベンゾイミダゾロン、５−アセトアセ
チルアミノ−６−メチルーベンゾイミダゾロン、５−ア
セトアセチルアミノーJメ[メチルーベンゾイミダゾロン
、５−アセトアセチルアミノーJメ[エチルーベンゾイミ
ダゾロン、５−アセトアセチルアミノーJメ[メトキシー
ベンゾイミダゾロン、５−アセトアセチルアミノーJメ
[エトキシーベンゾイミダゾロン、１−フエニル一３−
メチル−５−ピラゾロン、１−（２′一トリル）−３−
メチル−５−ピラゾロン、１−（４′一トリル）−３−
メチル−５−ピラゾロン、１−（２′−クロルフエニル
）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（４′−クロル
フエニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２！
５しジクロルフエニル）−３−メチル−５−ピラゾロン
。

カツプリング反応は公知の方法で、例えば有機溶剤（例
えば゛メタノール又はイソプロピル−アルコール）中で
或は水性媒質中で、場合により非イオン性、アニオン活
性又はカチオン活性の分散剤の存在下に及び（又は）有
機溶剤の存在下に、実施することができる。

充実した色の濃さ及び特に好都合な結晶構造を得るため
には、カツプリング混合物を暫時加熱し、そして殊に暫
時１００℃以上の温度にすることが好ましい。本発明に
よる顔料をカツプリングの後湿つた圧搾ケーキとして又
は乾燥した粉末として有機溶剤、例えばピリジン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−ピロリドン、アルコール、グリコール、グリコールモ
ノメチルエーテル、氷酢、クロルベンゾール、ジクロル
ベンゾール又はニトロベンゾールを用いて、場合により
加圧下に高められた温度で後処理すれば、該顔料により
特に純粋なそして堅牢な染色が得られる。ある場合には
水と加熱沸騰せしめることにより又は加圧下に、場合に
より分散剤の添加の下に及び場合により有機溶剤（例え
ば上述のもの）の添加の下に、比較的高い温度１（加熱
することにより特に好都合な結晶構造への変換が可能で
ある。本発明による新規ジスアゾ顔料は極めて種々の使
用目的、例えば印刷インキ、レーキ顔料及び分散塗料の
製造に、並びにアセチルセルローズ、天然樹脂及び人造
樹脂、例えば重合一及び縮合一樹脂（例えばアミノ一又
はフエノープラスチツク）よりなる並びにポリスチロー
ル、ポリオレフイン（例えばポリエチレン又はポリプロ
ピレン）、ポリアクリル化合物、ポリビニル化合物（例
えばポリビニルクロリド又はポリビニルアセテート）、
ポリエステル、ゴム、カゼイン一又はシリコーン一樹脂
よりなる溶液及び生成物を染色するのに適する。

更に又該新規顔料は基質殊に織物繊維材料又は他の平面
状成形体例えば紙に顔料捺染するのに適している。

該顔料は又その他の使用目的、例えば微細化した形でビ
スコース又はセルローズ−エーテル又は一エステルより
なる人絹、ポリアミド、ポリウレタン、ポリグリコール
テレフタレート又はポリアクリルニトリルを紡糸溶液中
で染色するのにも或は紙を染色するのにも使用すること
ができる。本発明による顔料は上述の媒質中でその好都
合な流動学的特性のためによく加工することができ、そ
して良好な耐光性、耐候性及び耐マイグレーシヨン性を
示す。

更に又該染料は熱に安定であり、そして純粋な色調及び
すぐれた着色力を示す点で卓越している。又化学薬品殊
に溶剤、酸及びアルカリの作用に対しても安定である。
フランス特許第８５４１５６号明細書には下記なる水不
溶性ジスアゾ染料が記載されている０上式に於てＹは水
素原子、クロル原子又はメトキシ基を、Ｂは２−ヒドロ
キシ−３−ナフトイルアミノアリーリド系のカツプリン
グ成分の残基を表わす。

この染料はその構造に於て式（１）（但しＸ−Ｓ）なる
本発明による染料に著しく類似するが、しかし殊にカツ
プリング成分が他種のものであることで相違する。

この外形的近似にも拘わらず染料の二つの群の間に色調
に於ける予想外の相違の他に予期出来ない程大きな堅牢
性の相違が存在する。フランス特許第８５４１５６号明
細書の例３及び例４による染料は帯青赤色ないし紫色の
色調を有し、日光一及びマイグレーシヨン一堅牢性が比
較的に小であるが、本発明による黄色ないし橙色のジス
アゾ顔料は著しくよりすぐれた堅牢性を有することで卓
越している。フランス特許第８５４１５６号明細書の例
４にはなかんずく次式（９）（但しＸ＝Ｓ）なる紫色の
顔料が含まれる。

この顔料は書籍印刷に於て日光堅牢性が不良であり、又
ポリビニルクロリド中に於て日光一及びマイグレーシヨ
ンー堅牢性が不良である。

これに対して本発明による次式ｕω（但しＸ＝Ｓ）なる
黄色の顔料は書籍印刷に於て又ポリビニルクロリド中に
於て卓越した堅牢性を示す。市場にある、ジフエニル塩
基から誘導されている黄色のジスアゾ顔料に比して本発
明による顔料は堅牢性が同一又は優越していると共に著
しく強い色の濃さを示すことで卓越している。

例えば上記の式ｕω（但しＸ＝Ｏ）なるジスアゾ顔料は
トーナー塗擦の後書籍印刷に於て欠式圓なる市販の黄色
顔料の２倍の色の強さを示し、日光堅牢性はほゞ同一で
ある。

この非常に高い色の濃さと良好な耐光性及び耐マイグレ
ーシヨン性とが結びついていることのために本発明によ
る顔料は工業上非常に価値ある生成物となる。

本発明によるジスアゾ顔料の中特に次のものは極めて良
好な堅牢性と卓越した色の濃さを有することで且つ又極
めて純粋な色調を有することですぐれている：下記の各
例に於て重量部と容量部との関係はＫｇとｌとの関係で
ある。

又温度は摂氏度である。例１６−アミノ−２−（４′−
アミノフエニル）−ベンゾオキサゾール２２．５重量部
を５Ｎ一塩酸１２０容量部中で２時間室温で撹拌し、つ
いでＯ〜１０℃で５Ｎ一亜硝酸ナトリウム溶液４１重量
部を加えてテトラゾ化する。

３０分間更に撹拌した後過剰の亜硝酸塩をアミドスルホ
ン酸で分解し、澄明にする。

次にＮ−アセトアセチル−４−クロル２．５−ジメトキ
シアニリン６０重量部を水２００容量部と３３％苛性ソ
ーダ溶液２２容量部との中に溶解し、この溶液を澄明に
する。ついでカツプリング容器中に先づ水６００容量部
、氷酢２０容量部、及びステアリルアルコール１モルと
エチレンオキシド２０モルとからなる反応生成物の１０
？溶液２０容量部を仕込み、氷を加えて温度を５℃とな
し、カツプリング成分の澄明溶液を表面下に注人する。
ついで温度を２０℃に高め、テトラゾニウム塩溶液を徐
々に注加する。その際同時に２Ｎ一苛性ソーダ溶液約２
００容量部を注加してＰＨ一値を約５．０に保つ。カツ
プリング終了後１時間よく撹拌し、ついで蒸気を導入し
て９５℃に加赴） ７Ｄ醐引＃′γ９八瓜…Ｊ９ナ
井１廿額寡１ｔ纒Ｐ１済取し、水洗し、６０℃で乾燥す
る。この乾燥顔料を粉末化したもの３０重量部をジメチ
ルスルホキシド３７０容量部と共に４５分間１７０℃で
撹拌し、熱時に吸引戸取し、水洗し、乾燥し、粉砕する
。かくして得られた次式 なるジスアゾ顔料は印刷インキ、ポリビニルクロリド、
ラツカー又は紡糸溶液中に混入すると、卓越した色の濃
さ及び良好ないし極めて良好な日光−及び天候−堅牢性
を有する極めて純粋な帯赤黄色３（カラーインデツクス
色調表示チヤートナンバー）の染色を生ずる。

例２ ６−アミノ−２ −（４′−アミノフエニル）−ベンゾ
チアゾール２４．１重量部を５Ｎ−塩酸１２０容量部中
で２時間撹拌し、ついで例１に記載の如くしてテトラゾ
化する。

澄明にしたテトラゾニウ〕ム塩の溶液を室温で徐々に、
予め仕込んだＮ−アセトアセチル−４−クロル− ２，
５−ジメトキシ−アニリン６０重量部とピリジン８００
容量部とよりなる溶液中に注加する。注加終了後１時間
よく撹拌し、ついで生成物を濾取し、水洗し、６０℃で
乾燥する。この乾燥した顔料粉末３８重量部をＮ−メチ
ル−ピロリドン４３０容量部と１０分間１３０℃で撹拌
する。ついで５０℃に冷却した後吸引濾取し、水洗し、
乾燥し、粉砕する。かくして得られた次式 なるジスアゾ顔料は印刷インキ、ポリビニルクロリド、
ラツカー又は紡糸溶液中に混入すると、阜越した色の濃
さ及び良好ないし極めて良好な熱−、マイグレーシヨン
ー及び光−堅牢性を有する極めて純粋な帯赤黄色３の染
色を生ずる。

例３ ４−クロル−６−アミノ− ２ −（４’−アミノフエ
ニル）−ベンゾイミダゾール２６．０重量部を５ｎ−塩
酸１２０容量部中で２時間撹拌し、ついで例１に記載の
如くしてテトラゾ化する。

澄明にしたテトラゾニウム塩の溶液を室温で徐々に、予
め仕込んだ１−（４′一トリル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン３９．５重量部とピリジン６００容量部とより
なる溶液中に注加する。注加終了後１時間よく撹拌し、
ついで１時間還流下に煮沸する。生成したジスアゾ顔料
を熱時吸引流取し、水洗し、６０℃で乾燥し、粉砕する
。かくして得られた次式 なるジスアゾ顔料は印刷インキ中に混入すると卓越した
色の濃さ及び良好な堅牢性を有する極めて純粋な橙色５
の染色を生ずる。

例４ ５−アミノ−２−（４′−アミノフエニル）−ベンゾオ
キサゾール２２．５重量部を例１に記載の如くしてテト
ラゾ化する。

一方１−（４′一トリノ（ハ）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン３９．５重量部を水４００容量部、３３％苛性ソ
ーダ溶液２０容量部、及びオレイルアルコール１モルと
エチレンオキシド３０モルとの反応生成物の１０％水溶
液２０容量部よりなる混合物中に溶解し、これを澄明に
した溶液からＯ〜５℃で氷酢１６容量部を導入してカツ
プリング成分を沈澱せしめる。ついで１５〜２０℃で、
澄明にしたテトラゾニウム塩溶液を徐５徐にカツプリン
グ成分の懸濁液に注加する。その際同時に２Ｎ一苛性ソ
ーダ溶液２００容量部を注加してＰＨ一値を約５．０に
保つ。カツプリング終了後蒸気を導入して９５℃に加熱
し、この温度に約３０分間保ち、生成顔料を吸引淵取し
、水洗し、６０℃で乾燥する。この乾燥顔料粉末２５重
量部をジメチルスルホキシド６５０容量部と共に徐々に
１７５℃にまで加熱し、ついで５０℃に冷却した後吸引
淵取し、水洗し、乾燥し、粉砕する。

５ かくして得られた次式 なるジスアゾ顔料は印刷インキ、ポリビニルクロリド、
ラツカ一又は紡糸溶液中に混入すると、卓越した色の濃
さ及び良好ないし極めて良好なマイグレーシヨン一及び
光一堅牢性を有する極めて純粋な帯黄橙色４の染色を生
ずる。

例５ ６−アミノ−２−（４′−アミノフエニル）−ベンゾオ
キサゾール２２．５重量部を例１に記載の如くしてテト
ラゾ化する。

一方５−アセトアセチルアミノーベンゾイミダゾロン４
８．９重量部を水１０００容量部、３３％苛性ソーダ溶
液５４容量部、及びオレイン酸クロリドとＮ−メチルタ
ウリンとの縮合生成物のナトリウム塩の１０％水溶液１
０容量部よりなる混合物中に溶解し、０〜５℃で氷酢４
０容量部を導入してカツプリング成分を沈殿せしめる。
ついで１５〜２０℃で澄明にしたテトラゾニウム塩溶液
を徐々にカツプリング成分の懸濁液に注加する。その際
同時に２Ｎ−苛性ソーダ溶液約２１０容量部を注加して
ＰＨ−値を約５．５に保つ。カツプリング終了後９５℃
に加熱し、３０分間この温度に保つ。ついで生成物を濾
取し、：洗滌し、乾燥する。この乾燥顔料粉末３２重量
部をＮ−メチル−ピロリドン３００容量部と共に４時間
２００℃で撹拌し、ついで５０℃に冷却した後吸引濾取
し、水洗し、乾燥し、粉砕する。かくして得られた次式
なるジスアゾ顔料はラツカ一、印刷インキ、ポリビニル
クロリド又は紡溶液中に混入すると、卓越した堅牢性を
有する極めて純粋な黄色２の染色を生ずる。

上記の例に於て６−アミノ− ２ −（ ４ ′ −ア
ミノフエニル）−ベンゾオキサゾールの代りに当量の５
−クロル−６−アミノ− ２ −（ ４ ′−アミノフ
エニル）−ベンゾチアゾールを使用する場合にも同様に
黄色の顔料が得られ、この顔料も印刷インキ、ラツカ一
、ポリビニルクロリド又は紡糸溶液中に混入すると同様
に良好な堅牢性を有する黄色の染色を生ずる。

次表は本法によつて使用しうるその他の若干の成分及び
これらから実質的に製造されたジスアゾ顔料のグラフイ
ツクプリントの色調を示したものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１４図は本発明により得られたジスアゾ顔料
の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中Ｘは酸
   素原子、硫黄原子又は基−ＮＲ−（ここにＲは水素原子
   、メチル基又はエチル基を表わす）を、Ａは下記一般式
   〔（２）、（３）又は（４）〕▲数式、化学式、表等が
   あります▼（２）▲数式、化学式、表等があります▼（
   ３）▲数式、化学式、表等があります▼（４）なる残基
   を意味し、Ｙ＿１、Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３及びＺ＿４
   は同一又は相異りて水素原子、クロル−又はブロム−原
   子、メチル−、メトキシ−又はエトキシ−基を意味し、
   Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４及びＺ＿６は水素原子又はクロ
   ル原子を意味し、Ｚ＿５は水素原子、クロル原子又はメ
   チル基を意味する。 〕なるジスアゾ顔料を製造すべく、 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる芳香族ジアミンのテトラゾ化物を下記一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記各式中、Ｘ、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４、
   Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３、Ｚ＿４、Ｚ＿５及びＺ＿６は
   前述の意味を有する。 〕なるカップリング成分とカップリングせしめることを
   特徴とする方法。