JPS5970623A - イソプレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ンよイソブチン２よび／または第３級ブタノール
（こ〕７、らｆｃ４と呼称することがある）とホルムア
ルデヒドとの反応によるイングレンの痰造方法に関する
。

イソブチンもしくはその前、小体とホルムアルデヒドを
反応させて一段でイソグレンを合成する試みは古くから
行イつノｔ、て２す、　イＭ々の方法が提唱されている
。

例えば荷分１１ｒｉ　４　（ｉ　−６９６３号公報には
９酸−酸化カルシウム−酸化クロム系触媒ケ用いた気４
１」での反応方法が開ン］マされている。し／））シ、
この刀〃辷は触媒寿命が短く、とうてい実用に耐えるも
のではない。

特公昭４８−２８８８４号公報、特公昭！１９−１０９
２６号公報、特公昭５２−３０４８３号公報とよび特開
昭５７−１３０９２８号公休には、イ事々の酸水浴液ケ
触媒に用いた液相での反応方法がｂｔＪ　７」＜さ７１
でいる。

このうち例えば特公昭４９−１０９２６号公報にはその
実施例５に２いてＦｅα２を触媒として用い１６０℃で
１８分間反応を行なった場合、ホルムアルデヒド基準で
８２％の収率でイソプレンが生成したことが示されてい
る。し刀・し本発明者らが特公昭４９−１０９２６号公
報の実施例５、特公昭５２−３０４８３号公報の実施例
２、特開昭！１７−１３０９２８号公報の実施抄Ｕ　８
紫Ｊ旦試したとごり、置１１１の参考１シＩＪに示寸と
Ｊ、−リインンレンの収吋青、Ｌ５０楚１づ近もしくｕ
−ｆ：Ｉｌ、以下であった。上ｍｌ以外の実施例を追試
した場せにもこｌＬと目、ば同様に低いイソプレンの収
率か得ら７Ｌだに−４”°きなかった。

特υｉＪ　ｆ）ＩＪ　５２　９１８　（１７−シじ公報
Ｑ（、はスルファニル酸評導体ケ触媒とするバツナ式ま
プこＣユヒストン７０−型の反応（Ｃより７０％台：越
えるＪｌ、ス率でイソプレンが生成したことかｂｉＪ示
さ！１．１いるが、本発明者らが追試しグヒとこく］主
生成物は４．４−ジメチル−１１，３−ジオキツンであ
り、イソグレンは懐く倣にしか生成しなかった（後述の
添’５例５参照）０前述し７Ｅ特許に記載の方法にｈ・
いては、反応をイソブチンの臨界温度以上の温度・、１
シ件−Ｆ、密閉系でイエなっているが、かかる反応、力
γノ、ニーＣは畠圧τ必安とし、設備数がかさむという
欠点かりる。

また米国特許第２，３５０，４８５号明細督にはオレフ
イ／とアルデヒドとの反応による共役ジエンの製造法に
関して、イ！Ｊ々の反応形式を用いて反応を行いうろこ
とが記載さｔｔているが、２−メチル−２−ブテンとポ
ルム−アルデヒドとの’ＩＢ閉系での反応例勿／Ｊテす
すＩλ施例がただ１つＨｌ、＋載さ！１ているの牟であ
り、シ２ハもｎｅｔ六ＭＭ例にＰりる２、３−ジメチル
−１，３−ブタジェンの収率は２３％と低い。本発明者
らがｄ亥央＃ｔｌｉ　Ｎと１司し反↓巳、妃鞘ローＦで
イソブチンとホルムアルデヒド？反応さゼた場イｊのイ
ングレンの収率も上記２．３−ジメチル−１，：Ｊ−ブ
タジェンの収率とはは同程度のものであった。

以上述べた様に、イソブチン嘔よひ／筐たｔま第３級ブ
タノールとホルムアルデヒドから一段でイソプレンを製
造す゛る方法には解決すべき問題点が含ま扛てｈ−シ、
そのことがイソプレンのりＭ迫に４４−ジメチル−１３
−ジオキサンを経用するいわゆる二段法がｆに用きオＬ
できた大きな原因となっている。

本発明者らＱよ液相にとける一段でのイソプレンの馳造
法（′（ついてとｊら従来公知の技術の欠点を解消すべ
く鋭意倹Ｓ’Ｊを行なったｋｌｌｉ呆、本発明に至った
。すなイジち、本うれ明によ〕ｔば、イソブチンおよび
／または第３級ブタノールとホルムアルデヒドを酸性水
浴液中で反応させることによりインプレンτ製造−４る
方法に２いてｓ　ｌ＋＊性水浴（（’ｉ、中にイソブチ
ン寂よひ／または第３級ブタノール、ホルムアルデヒド
源２よひ水またａニーｔ゛れらとＩ）Ｔ望により反応榮
件下で不活性な低沸照化合物忙運枕的またｅよ断続的に
供Ａ：ａ　シかつ生成するイングレンを水および他の低
沸点成分とともに反応域外に留出させながら反応を行な
うこと、およびその際に供１３するイソブチン嘔よび／
または第３級フタノールのモル数と供給するホルムアル
デヒド源をホルムアルデヒドに換讃、シた場合のモル数
の比（以下これをＣ４／ＦＡと記す）ｆ！：少なくとも
３としかつ反応 応緘内の圧力（該反応乗Ｙトドで不活性な１ｊよ沸点化
合物を供給した。局舎はその分圧を光し引いた圧力）を
該１検注水溶液の反応混層に２ける蒸気圧の１．１〜２
．５倍とすることによシ好収率でイソグレンを製造する
ことができる。な相「丁水渭液の反応温度における蒸気
圧（以下こ７１．をＰｗと記す）は核酸性水溶液に含ま
ｔＬる酸性動員の種類と閾度によりて一義的に決まる物
理定数である。

本発明方法は、操業安定性にすぐれている、触媒前紡が
長い、比較的低温お−よび低圧で反応を行うことができ
るので設備費を低く抑えることができる、など多くの第
１１点を備えている。

目的とする生成物の方が反応原料よりも揮発性が商い場
合、当該生成物を留出させながら反ＬＣ）？行うことは
一般に生成物の収率忙旨めるうえで極゛めて有効である
１、この場合、反応液と留出液の組成を比べると反応液
中では反応原料の濃度が高くなシ、生成物の濃度が低く
なるので、逐次反応による副反応が抑制されて収率が増
大する。この具体例として３−メチル−１，３−ブタン
ジオールの脱水によるイソプレンの製造例が知らｔして
いる（特開昭５４　１６３５０４号公報参照〕。

一方、反応原料の方が生成物よりも揮発性が商い場合は
、生成物全留出させながら反応を行うと留出液に比べて
反応面中の反応原料の一度が低くなり、生成物の一度が
高くなるため、通常、収率の向上を望むことはできず、
収率はむしろ低下する傾向を示す。イソブチンとホルム
アルデヒトヲ反応さぜる場合にもインブチ／か生成物で
あるイソプレンよりもはるかに揮釦性にｄむため、留出
形式による反応は不利であると考えらｒする。インブテ
ンとホルムアルデヒドの反尾・につぃて今まで多くの研
究がなきｎながら、留出形式による反応例が報告されな
かった理由Ｑ」この点にあると考えられる。前述した米
国特許第２，３５０，４８５号明細書には、反応形式の
１つとして生成物と原料を留出させる反応方法について
邑及さｔｔでいるが、反応条注Ｃ′？一ついての具体的
な記述は全くなく、生成物と原料を留出さ−ヒる反応力
法が収率に与える影響についての記載もない。本う６明
７４らが酸性水溶液中でＣ４とホルムアルデヒド＊Ｖａ
出形式によシ反応させたところ、反応条件によってはイ
ソプレンの収率が密閉系で反応を行なったときに得られ
るそれよりも低下するが、前述の如＜、Ｃ４／ＦＡ　と
反応圧力ヲ遍止な範囲に保つことによシ密閉系での反応
では得ら扛なかった冒い収率でイソプレンが生成１′る
ことか見出された。

以下に本発明方法について具体的に説明する。

本発明方法は、前述したと起り、酸性水浴液中ＫＣ４、
ホルノパアルデヒド源２よび水またはそ才ｔらと所望に
よシ反応末注下で不油性な低沸点化合物を連続的または
断続的に供粘しつつインプレン金水２よび他の低沸点成
分とともに反応域外に留出−させること、２よびその際
ＶＣＣ４／ＦＡｓよび反応圧力ｋｍ正な範囲に保つこと
を骨子とする。

本発明方法に従う反応においてＣ４／Ｆ”Ａは３以上で
あることが必費である。Ｃ４／　Ｆ　Ａが３に満たない
とイソプレンの収率が低下する。反応収率の観点からは
Ｃ４／　Ｆ　Ａが太さいほど好′ましく、この値につい
て厳輩な意味での上限はないが、こｆＬ２徒らに大さく
してもインプレンの収率の向上効果は小さく、かえって
使用熱電が増大して経仏的に不利となるので、ｅ４／に
’Ａは一般に２０ケ越えないのがよい。本反応に２いて
はこのようにホルムアルデヒドに対してＣ４ｆｆ：過剰
に用いるので、酸性水溶液中に供給したＣ４の大部分は
未反応のまま留出するが、このものは他の成分から分離
したのも再使用することができる。未反応の０４は反応
条件下に２ｆＪるイソブチンと第３紘ブタノールの平衡
組成に近いホ１１成ｔ→Ｊ”するので、未７Ｘ応のＣａ
ｆ反応に循環する限り、出９６９勿貝として−ｆツブテ
ン心・よび第３級シタノールのシもいずれか一万を反応
液に仕込んだ場合でも、結局はイソブチンと第３級ブタ
ノールのｒＪも合゛１もシケ反りひ原料としで用いるこ
とになる。

酸性水浴液中にＣ４、ホルムアルデヒド源寂よび水また
はそれらと！９「望により反応未件下で不活１４：な低
沸点化合物ケ供給しながらイソプレンを水２よび仙の低
沸点成分とともに反応域外に留出させる反応力法を採用
した場合、反応圧力を調節する成 ことにより反応液からＡ発′４る各成分と水との比率を
規ボすることができ、反応圧力が商いと拍出液中の水塊
外の成分の合計に対する水の割合が減少し、反応圧力が
低いとこれと逆の現象が起る。

単に反応を実施するだけで心れば反応圧力としてはＰＷ
よシも高い圧力でア漫さえすｎ、ばいかなる反応榮件下
で不活性な低沸点化合物を口１ｏ帖した場合はその分圧
を虎１〜引いた圧力）笛Ｐ〜Ｖの１．１〜２．５倍の範
囲内に保持する必要があることがわかった。

該圧力がｌＪＷの２，５倍ｋ　ｉｐ＝えるとイソプレン
の収率が著しく低下する。この傾向はＣ４を水準にして
イ率の顕著な低下はみられないが、ホルムアルデヒドの
転化率が低下し、また留出液中のインプレ／に対する水
のν、１１合か増加して反応で消費さ右７る熱量が増大
する。

本発明の方法に２いては酸性水浴液中に反応原料のほか
にｉ’ｒｒ　ｈ＝によυ反応栄件Ｆで不活性な低沸点化
合物をも供給しながら反応を行うことが川面である。こ
こで使用しうる反応条件下で不活性な低沸点化合物とは
反応の１１［Ｊ俊で笑屓的に変化しない化合物でめり、
具体的１／Ｃｒ、ｊ、１１−プロパン、、ｎ−ブタン、
ｎ−ヘキサノ、シクロヘキヅンなどで代表さ扛る炭素数
１〜１０の炭化水素類、窒素などの不活性ガスを１９０
示することかできる。

本発明方法に２いて好）１冷な反応温度は酸性水溶液の
酸す４ｌ度ケ考ノリ、して決ポさハ、ノＩｆｌ常、１５
０〜２２０℃の範囲かｌ１ｌ）選ばれる。反応温度ケ１
５０℃未満に−Ｊ゛ると、反応速度伊−雉の水準に維持
するために酸性水浴液の祷度に商めてもイソプレンの収
率の低下を招く。反応１７１ｉ１１’ｆが２２０″Ｃを
越えてもイソプレンの収率が著しく低下することＱｌ、
ないが、最適選択率を与える朱印でのホルムアルデヒド
の転化率が低ドする。ホルムアルデヒドの転化率が旨く
なるような反応Ｈさ件を選ぶとインプレンからの逐次反
応が増太し、イソグレンの選択率の低下をさたす。

酸性水溶液へのホルムアルデヒド源の好凍しい供給速度
は酸性水溶液の酵強凝、反比：温度々よび反応圧力を考
慮して決尾さ７Ｌる。ホルムアルデヒド源の供給速１虻
を大きくするには酸性水溶液の酸強度４上げるか、ある
いは反市温度を商める必決がろシ、この用台反応器の鵜
蝕の問題が生じる。

したがって、ホルムアルデヒド源のｉｌｌ；給速度は、
通常、該ホルムアルデヒド源をホルムアルデヒドに侯オ
Ｊ、シた場合に酸性水ｒｒ壮１ダ１員りにつさ１時間あ
たシ３モル以Ｆでめるのがよい。ホルムアルデヒド源の
１ノ（稍・狙度についてｈ（ｉ蕾な、は味でＱ〕−ド１
コ１迷ｒ４、ないが、該供腐速度と１ノＬＯに小さくす
ると反応器が大型化し装置Ｉ＝１：而で不利とｌヱる０
）で、ホルムアルデヒド源の供給連枝は該ホルムアルデ
ヒド源ケホルムアルデヒドにｉ！７％　Ｍした場合に１
俊団水ｆａｎ　／［ｋ　１１ｙにつ＠１時間わたり０．
２モル以上でめるのがよい。

本発明方法にる・いて用いろ）１．る触媒は無機ｊ咳、
有機酸３よびぞノＬらの塩類などの酸イ生９勿賀であり
、これら幻１反応城に２いて水浴液の形で用いり２Ｌ６
０こ扛らば１’ｌＥ水醪（１父のｊ波強度はＬ賞注物負
のｉ別【、反応湯度、ホルムアルデヒド源のＩ４いＩ６
，１噸吸などによシ異なるが、通常、田０．５〜２．５
の範囲から辿ば扛′　“　　　　　ものが好ｌしく、具
体的には燐［貸、硫＋ｔ、硼１ｖｙなどの無イ幾Ｍ、り
゛イタングステン酸、リンタンゲステンポなどのヘテロ
ボ’）酸、ｌ”ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホｙｃ
ｆＲ，トリノルオ口メタンスルホンｔ、＋ｒ：　、シュ
ウ酸などの有機酸、ならびに４＋ｉπ酸水素ナトリウム
なとのｒ貨性塙を埜げることかできる。

本発明の方法に使用するホルムアルデヒド源どしてはホ
ルムアルデヒド水浴液、ホルムアルデヒドガスなどが挙
げら扛、このほか反し条件下で分カイしてホルムアルデ
ヒド伎与えるトリオキサン、パラホラ１ムアルデヒドな
どを用いることもでさる。

またメテラールその他のホルマール類も使用可能である
。反げ、（ｎｉ；　ｌ’こ水が供給さＩ１５、ホルムア
ルデヒドは反応域内において水溶液の形をとるので、ホ
ルムアルデヒド源としてホルムアルデヒド水溶液を用い
るのが反応操作上有利で４）る。

本発明方法において使用するインブテンおよび第３級ブ
タノールにｅま他の炭化水素類、３−メチル−１，３−
ブタンジオール、３−メチル−２−ブテン−１−オール
、３−メチル−３−ノテンー１−オール、３−メチル−
」−ブテン−３−オール、メチルイソプロピルケトン、
２−メナルプタナール、メチルｍ３Ｍブチルホルマール
、４．４−ジメチル−１，３−ジオキブ′ン、４−ノナ
ルー５．６−シヒドロー２も１■１−ヒランなとが′ぼ
まれこいてもよい。また反応：２作下でイソブチン２よ
び第３級ブタノールを与えるメナル第３級ブチルエーテ
ルなどのアルキル第３級ブチルエーテルτ吠用すること
もでさる。

反応域に洪耐する水の道は、通常、反応域中の酸性水溶
７代の貝が一足に保た扛るようＩｔ’（−ｉＡ　Ｎ（４
さ扛る。すなわちこの１には反応域〃・ら′ｄ出する水
の量および反応ししよりＪ＋Ｊ減し７ζ水のυｔによっ
て決められる。〕又反応から留出する水のモル数と′ｄ
出する原料２よび生成！Ｉ／／Ｊのモル数の比は反応圧
力によって規定すｔシる。留出ｒる原料Ｐよび生成物の
モル数は供給されるＣ４のモル数にはは寺しいため、留
出する水と供帖されるＣ４の比率は反部、圧力によって
規定さ扛ることになる。したがって、供給する水の量Ｔ
、Ｉ：　、反応圧ツバＣ４の供給量、反応による水の増
減ヶ考Ｍ　して決Ｗすｆ’Ｌはよい。

反応を長時間にわたって実施した場合は反応中に僅かに
生成すべ、尚沸点副生物、特にタール性物質が目を性水
溶欣中に蓄積するが、該高沸点副生物釆 は酸性水溶液中で相分離するため、反応嬢内に存在する
酸性水６ダ液の一部を遅かノを的−Ｐたは間欠的にデカ
ンタ−もしくは抽出塔に導き、該酸性水溶液かし高沸点
副生物を除去することができる。上記分離操作にＣ１辷
り酸性水浴イにと尚沸点副生物との分離全容易にするた
めに佃出浴削を使用してもよい。高沸点副生物ケ除去し
たのちの酸性水溶液は反部、域に循環し得使用すること
ができる。

イソプレンは反応により留出した’Ｎ’　４’ｌ　／Ｎ
から分留により得ることができる。

以下、実施例にて本発明忙具体的に説明する。

実施例１ 原料導入管、水導入管、幌度耐、邪魔板、畦磁式攪拌器
、ガス留出′Ｕヶ装宥した内容積７５０罰の耐圧ガラス
製反応器からなる反応装置全使用した。ガス留出管には
Ｍ縮器を経由はせて留出液受器（予備反応用とだ帆用の
２柚）を連結し７た。反応器に３．２重Ｍ％の燐酸水溶
液３５（１”ｆｆｉ入れ、１６、３　ｋｙ／ｃｌの圧力
下に１７８’ｃに加熱した。３．２重量係の７憐ｌり水
Ｍ液の１７８℃の蒸気圧は９．６　ｋｇ／ｃｔｄであイ
。こ７１．にイソブチ７に２０１ｙｅ／口ｒ１２７、６
７　、！１（−ｊ１ｆ％のホルムアルデヒド水溶液ケ２
７ｍｅ／ｈｒ　、水を３１．８　ｗｅ／　Ｉｌｒの速度
で反応器に供給し、山谷ｇを前ＲＬｊした温度とよひ圧
力に保ちながら毎分１０００の回転数で撹拌した。反応
器より出るガスは凝縮器で凝縮させ、予１１ｉｎ反応用
留出槽に捕集した。この状態で３時向反応を行なった後
、留出液の捕集をボｈ１用留出槽へ切り換え９．２時間
サンプリングを行なった。圧力？一定にするためパージ
バルブよりガス抜＠金行ｌ粂い、サンプリング時にはパ
ージガスをドライアイス−アセトンで冷却したトラップ
に尋人しｎ−ブチルエーテルに吸収させた。この間、反
応糸の圧ツバ温間２よび液面はほとんど一部に保たｔＬ
ｉこ。

足置用留出槽内の留出液を水相と有機相に分液し、それ
ぞ扛について分析した。水相に含まれるホルムアルデヒ
ド倉を亜硫酸ソーダ法により、第３級ブタノール量をガ
スクロマトグラフィー（内部標準法）により定量した。

また−１ｆ機相に含筐扛るイソブチン、第３級ブタノー
ル、イソプレン２よび副生物をカスクロマトグラフィー
（内部４屋準法）　ｙＬよりｔ、ｄ　、ｉｆｉ　ｌ、た
。トラップ中にたまった液についてもガスクロマトグラ
フィー（内ｆＴＢ　＋Ｍ準法）によジイソブテン２よひ
インプレンを冗紺しだ。

結果は仄のと２りであった。

供給したイソブチン　　　　　２４１．５Ｆ（４３１２
ミリモル）供給したホルムアルデヒド　　１６．２４１
（５４１ミリモノリ留出した第３級ブタノール　　２７
．９８Ｆ（３７８１モル）留出したホルムアルデヒド　
　０．２９２ｆ（９，７ミリモル）留出した水　　　　
　　　　１０７．１Ｆ（５９５０ミリモル）Ｃ４／Ｆ’
Ａ（モル１モル）８０ 留出水／供給Ｃ４（七Ｍモノリ　　　１．３８ホルムア
ルデヒドの個化率（％）　　　９８．２生成物の選択量
（％） ホルムアＡノ デヒド基蘭　　　０４基′場 イソプレン　　　　　　　　　７１．５　　　　７４．
４４−メナ″−５・６−ジヒ　　　　７．０　　　　　
　３．７ドロー２（Ｈ）−ヒラン メチルイソプロピルケトン　　　　　２．１　　　　　
　　２．２２−メチルブタナール　　　　　０．５　　
　　　　０．５２．６−シメチルー２’　”　　　　　
０．８　　　　　１．７ヘブタジエン ２−メチル−３−ブテン　　　０．５　　　　　　、０
．５−２−オール ３−メチル−３−ブテン　　　０．５　　　　　０．５
−１−オール 実施例２〜２２ 実施例１と同様の装置ｉ１７．を用い、反応条Ｙトを種
々変化させた以外は実施例１と同様の操作力法で反応を
行なった。結果を表１：ｂ−よび表２に示す。ただし反
応圧力が２０　ｋｙｌｃｒｔｉ　　を越える反ｋ＞につ
いではガラス容器のかわシにステンレス製（ＳＵＳ３１
６）の容器を用いた。

実施例２３〜２６ 実施例１と同イｙＲの装ｆｆｆ、　ｋ用い、イソブチン
の一部もしくは全部を第３級ブタノールに置き侠えるこ
と２よび反応条件を変化さセーること以外は実施？ｌＪ
　ｌと同様の慄ｒ１：力法で反応を行なった。結果を表
３に示す。

」七早交ヒリ１〜３ 実施？す１と同僚の操作ＶＬよりイノプレンσ）合成反
応ｆ：実施したＯ粕朱をぢく４に示１−６゜４ 参考例１ 特公昭４９−１０９２６号公報に記載ち１１だ実施例５
の反応方法にしだがって反応を行なった。ただし反工１
）器としては、この特許と同一出願人の出願で発明者が
重複する特開昭４８−５０２号公報にチタン製の反応器
が最も浸れているとの記載があるため、チタン内張オー
トクレープケ用いた。

攪拌機を備えたチタン内張りオートクレーブに３７％ホ
ルムアルデヒド水浴液１０ｙと第３級ブタノール６８Ｆ
を仕込むと共に、塩化＄−ｉ２．４Ｐ２よび水２６ｆ’
をガラス封青内に密封した状態でオートクレーブ内に仕
込んだ。オートクレーブを加熱し、オートクレーブ内温
度が１６０℃に達した改、攪拌を開始してガラス封管を
破り、１６０成物の損失が少なくなるとされている、反
応液を希薄アルカリ水中へ圧送する方法ケ用いた）。分
離した油層２よび水層をガスクロマトグラフィーにより
分析し、イソプレンの生成節を求めた。イソプレンの生
成筒は３．５２ｙ−じあり、仕込んだホルムアルデヒド
基ｊｉムの収率は４２％であった。また水層について亜
硫酸ソーダ法により未反応ホルムアルデヒドの泥童を試
みたが、恢出限界以下であった。

参考例２ 特公昭５２−３０４８３号公報に記載された実施例２の
反応方法にしだがって反Ｌｒ４、全行なった。たたし反
応器としてはチタン内張オートクレーブを用いた。

攪拌機付チタン内張オートクレーブに２６％ホルムアル
デヒド水溶液１１ｉｒ、水１１．１り、第３級ブタノー
ル５９．２　ｒ　ｋ−仕込み、次いでカリウム明ばん１
．１３ｆおよび水３ｙ−１仕込んだガラス呵管ヲオート
クレープ内に入れた。上蓋を取シ付けた後、イーツブテ
ン３３．６　ｆをオートクレーブ内に導入した。オート
クレーブを加熱し、同温が１６０　’ｃになった後、攪
拌を開始してガラス封管を破Ｌ１６ｏ°Ｃにおいて１時
間反応させた。反応終了後、あらかじめ氷冷した希薄ア
ル刀り水にを求めたところ、２．３４ｆであった。こ２
Ｌは仕込んだホルムアルデヒド基準で３４．５％の収率
に相当する。また未反応のホルムアルデヒドは検出され
なかった。

参考例３ 特開昭４８−５０２号公報に記載さｉした実施例１の反
応方法にしたがって反応を行なった。

攪拌機料チタン内張オートクレーブに２６％ホルムアル
デヒド水浴液９．２Ｆ、水８．５Ｆ、第５Ｆ、タノール
４７．４　ｙ　７Ｔ：仕込み、次いで塩化アルミニクム
６水和物０．８６ｆ２よび水２．Ｏｖを仕込んだガラス
封管葡オートクレーブ内に入れた。上蓋１６０℃で３０
分間反応を行った１友、同様の後処理をし、分析を行っ
た。生成し１（イソプレンの量は２．５５９であり、仕
込みホルムアルデヒド基準の収率は４７％であった。ま
た／１、反応ホルムアルデヒドは検出できなかった。

参考例４ 特開昭５７−１３０９２８号公報に記載さｉシた実施例
８の方法にしたがって反応を行なった。

攪拌器ケ備えた内容積１ｔのステンレス製（ＳＵＳ−３
１６）オートクレーブに第３級ブタノールＩ　００　ｒ
、　　１２．１２％のホルムノ′ルデヒド水溶液３８、
Ｏｒ（ホルムアルデヒド４．６Ｆ）、ケイタングステン
酸０．０９ｆｐよび水１４２．：ｌを仕込与、攪拌−ド
に２１０℃まで昇温し、直ちに攪拌を止め急冷した。至
濡から２１０°Ｃに達するまでに要した時間は１時間で
めった。呈温まで冷却、体、反応液を５００１１１２の
ガラス製耐圧ビンに取り出しＭ機付と水相とに分けた。

有機相および中本１］シた水相をガスクロマトグラフィ
ーにより分析し、イノブレンの生成量を求めた。中不ｌ
した水相についてさらに亜硫酸ソーダ法により未反応ホ
ルムアルデヒドを定１１シた。ホルムアルデヒドの転化
率は９８．２％、ホルムアルデヒド基準のイソプレンの
選択率は５ｏ、２９！＋、仕込んだホルムアルデヒド基
準のイノプレンの収率は４９，３％でβつた。

参考例５ 特開昭５２−９１８０７号公報にｉ己載さ７した実施例
１の反応方法にしたがって反応孕イーエなった。

攪拌器を備えたステンレスＺＪ（ＳＯＳ　　３１６）の
内８Ｕｉ　３００　ｍｌのオートクレーブに６％のメタ
ノール勿含む３６チのホルノ・アルデヒド水浴液１６゜
６２．８８％の第３級ブタノール水浴液５０．４ｒ２よ
びスルファニルｔ１１．０．１ｙｑ仕込んだ。次いでイ
ソブチン３３．６ｆを導入し、１３０℃に加熱して２０
分間反応させた。この間、昇温時間に４５分を要した。

次いで、反応、温度を１８０”Ｃにして４０分間反反応
性なった。この間の昇温に安した時間は３２分であった
。反応終了後、急冷し、ドライアイス−アセトンで冷却
したトラップに常圧になるまでパージした。オートクレ
ーブ内容物を分液し、油層、水１曽３よびトラップ内容
物をガスクロマトグラフィーで分析し７ζ。史に水層に
ついて亜硫酸ソーダ法によるホルムアルダヒトの分析を
行った。そのＭ来、ホルムアルデヒドの転化率は８５％
、ホルムアルデヒド清イ■のイソフＬ／　７　ノ選択率
は０．８％であった。主生ｈ′ｙ、物は４．４−ジメチ
ル−１，３−ジオキサンであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　イソブチン３よび／または第３級ブタノールとホ
   ルムアルデヒドを酸性水溶液中で反尾、いせることによ
   ｐイソプレンを製造する方法に嘔いて、ｊ波性水浴ｆ没
   中にインブテン２よび／または第３級ゲタノール、ホル
   ムアルデヒド源２よび水また（・」、そ扛らとＪ９Ｔ望
   により反応条件下で不活性な低沸点化合物を連続的また
   はＶ）「続的に供給しかつ生成するイソプレンを水２よ
   び他の低沸点成分とともに反応域外に留出させながら反
   応を行なうこと、２よびその商に供給する４７１７７石
   ・よび／または第３級ゲタノールノモル数と惧鮒するホ
   ルムアルデヒド碇紫ホルムアル不活性な低沸点化合物を
   供給した場合はその分圧を差し引いた圧力）を該酸性水
   浴液の反応温度における蒸ン（圧の１．１〜２．５惜と
   することを特徴とするイソプレンの！！ンｉａ　刀ｆ去
   。 ２、　ホルムアルデヒド アルデヒドｉ１６＜をホルムアルデヒドに換算した場合
   に酸性水溶液１階につき１時間あたり３モル以下である
   ！［＃￥ＦＲｎ求のφ１Σ囲第１項ｍｌ載の方法。 ３、反応温度が１５０〜２２０″０である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、　酸性水溶液の田が０．５〜２．５である特許請続
   的まだは間欠的に反応域から抜き取り、該酸性水溶液中
   に分散する高沸点副生物を除去したのら、該酸性水溶液
   を反応域に循環する特許６１１求の範囲第１瑣Ｈ己載の
   方法。