SU739061A1 - Способ получени хлормалеиновой кислоты - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относитс  к способу получени  хлормалеиновой кислоты, котора  на1ходит применение в производстве полимеров. Известен способ получени  хлормалеиновой кислоты хлорированием ее в присутствии хлорного железа 1. Использование в качестве сырь  малеинового ангидрида,  вл ющегос  дефицитным продуктом, значительно удорожает процесс получени  целевого продукта. Наиболее близким к изобретению  в л етс  способ получени  хлормалеиновой кислоты парофазным гетерогенным окислением хлоропрена кислородом при 350-500 С, времени контакта 0,5 2 сек в присутствии окислов металлов переменной валентности ванади  и оки си фосфора, выход целевого продукта достигает 32-40% 2. Недостатком известного способа  в л етс  использование в качестве сырь дефицитного и дорогого хлоропрена, что вызывает усложнение и удорожание процесса. Исходное сырье хлоропрен в известном способе получают из ацетилена , производство хлормалеиновой кислоты через хлоропрен многостадийно и сложно в аппаратурном оформлёнии . Целью изобретени   вл етс  расширение сырьевой базы и удешевление процесса. Поставленна  цель достигаетс  тем, что окислению лодвергают бензсш и процесс ведут в присутствии хлористого водорода при мольном ооотношении бензол:кислород:хлористый водород, равном 1:75-8 0:1,2-1,5, а в качестве катализатора используют указанный катализатор, дополнительно содержащий окись меди при атомном соотношении ванади , меди к фосфора l:l,l-l,2j :0,5-0,б. Процесс ведут с использованием катализатора с содержанием 22-25% от веса носител . При этом выход хлормалеиновой кислоты сохрат н етс  на уровне известного способа и составл ет 32-37% (эа проход) Так при 39 , киль ном соотношении бензоп:О2 :НСев1:75:1,4, времени контакта 2,5 сек на катализаторе с атомным соотношением компонентов V:P:Cu l: 1,2:0,5, нанесенных на силик агель получают хлормалейновую кислоту с выходом (за проход) 37,10% от теорического на бензол. Конверси  за проход бензола 40 вес,%, зело ристого водорода 28,53 вес . %. Селективность по хлормалеиновой кислоте 92,52%.

Пример 1. Приготовление катгшизатора , в качестве подложки нспользуют силикагель. Размер зерна 2-3 мм. Перед приготовлением катализато .ра носитель прокаливают в течение 3-х ч при 350°С, охлаждают и взвешивают. 12,86 г ванадата аммони  раствор ют в нагретой до смеси 200 мл воды и 8 мл водного аммиака (плотность 0,91).

В полученный раствор внос т 26 ,80 фосфата аммони  и 4,70 г .гидрата хлоной меди. Этим раствором пропитывают 76,93 г высушенного носител  в течение 4 ч. Воду удал ют выпариванием на вод ной бане, катализатор сушат при и прокаливают в течение 15 ч при .

При прокаливании катализатора ванадат и фосфат аммони  разлагаютс  до соответствующих окислов. Содержание активной массы составл ет 23,07 вес,% а атомное соотношение VfP:Cu l:l,2:0,5.

Окислительное хлорирование бензола провод т в паровой фазе в стекл нliOM проточном реакторе диаметром 35 мм, длиной 400 мм, снабженном карманом дл  термопары и фильтром в нижней части трубки дл  удерживани  сло катализатора. Верхн   часть, запслненна  битым кварцевым стеклом, служит испарителем бензола и подогревателем исходных газов. Дл  обеспечени  изотермических условий катапизатор в реакторе смеаливатт с карбидом кремни  в весовом соотношении 1:1.

При ЗЭО-С, времени контакта 2,5 сек, мольном соотношении бензол сО : 75 : 1 , 4 в реактор подают г/ч: бензола 20,0, 0 61,2, НСВ 12,5 Врем  опыта 1 ч дл  определени  показателей процесса за проход. Дл  наработки продуктов с целью выделени  целевого продукта опыт провод т в течение 4 ч.

Реакционные газы конденсируют в ловушках при (-15)-(-20С) , непрореа .гнровавшие газы после водой от НС2 поступают в газометр. Каталиэат (I) в,количестве 97 г подвергают разгонке, при этом отгон ют фракцию (11), содержащую воду, бензохинон и хлорбензол. К выделеннойфракции(II) добавл ют 20 мл воды, водный слой отдел ют в делительной воронке. Органический слой подвергают разгонке. При этом выдел ют фракцию (III) в количестве 1 г, представл ющую собой

хлорбензол-с константами, отвечаюищми литературным данным п 1,5246, (3 1,107. Кубова  часть, полученна  при разгонке фракции (III) в количестве 0,5 г, состоит из бензохинона с температурой плавлени  113-114°С. Строение бензохинона подтверждают также ИК-спектрами. В кубовую часть, полученную при разгонке катализата (1), добавл ют воду, раствор обесцвечивают активированным углем. После .фильтрации раствор упаривают досуха и получают 56 г хлормалеиновсй кислоты (ХМК) с температурой плавлени  . Строение ХМК подтверждают ИК-спектрами. Выход хлормалеиновой кислоты за проход составл ет 37,10% (от теоретического на бензол). Конверси  за проход бензола 40 вес.%, НС2 28,53 вес .%.Услови  проведени  и результаты опыта представлены в табл. 1. (опыт 3).

Пример 2.1 примере привод тс  опыты по изучению вли ни  времени контакта на получение хлормалеиновой кислоты. Методика проведени  опытов аналогична примеру 1. Услови  к результаты опытов даны в табл. 1.

Пример 3. Провод т опыты по изучению вли ни  соотношени  компонентов катализатора на получение хломалеиновой кислоты. Методика проведени  опытов аналогична примеру 1. Услови  и результаты опытов даны в табл. 2.

П р н м е р 4. Провод т опыты по изучению вли ни  температуры на получение хлормалеиновой кислоты. Методика проведени  опытов аналогична примеру 1, Услови  и результаты опытов даны в табл. 3.

Пример 5. Провод т опыты по изучению вли ни  мольного соотношени  реагентов на получение хлормалеиновой кислоты. Методика проведени  опытов аналогична примеру 1. Услови  и результаты опытов даны в табл. 4.

П.р и м е р 6. Провод т опыты по изучению вли ни  количества катализатора на получение хлормалеиновой кислоты. Методика проведени  опытов, аналогична примеру 1. Услови  и результаты опытов даны в табл. 5.

Использование предлагаемого способа получени  хлормалеиновой кислоты позвол ет применить в качестве сырь  более доступный.и дешевый бензол вместо дефицитного хлоропрена; удешевить производство хлормалеиновой кислоты; сохранить выход хлормалеиновой кислоты за проход на уровне прототипа 37,1 вес,% (от теоретического на бензол) при селективности по ХМК 92,52%„ S739061 Вли ние времени контакта на получение 6 . Таблица 1 хлормалеиновой кислоты

6,45

7,315,15

6,35

7,554,54 2,52

15,144,68

6,40

7,554,62

6,577,37 6,48 П римечание Вли ние : Примечание

1,21 38,0 27,192,01

34,20

1,42 39,60 28,4292,41 36,56

1,29 40,0 28,5392,52 37,10 36,48

1,33 39,52 28,2992,36

1,71 34,63 24,7088,71 30,75 Атомное соотношение компонентов катализатора V:Р:Си 1:1,2:0,5, носитель силикагель. Мольное соотношение бензол:О2 :НССа1:75:1,4, температура З90с, врем  контакта 2,5 с. Общее количество катализатора 23,07% от веса носител . соотношени  компонентов катализатора на получение хлорФлалеинозой кислоты Носитель - силикагель. Мольное соотношение бензол: :O :HCeal:75:i,4, температура , врем  контакта 2,5 с, общее количество катализатора 23,07% от веса носител . Т а б л и ц а 2

7739061 8 Вли ние температуры на получение хлормалейновой кислоты Примечание Вли ние мольного соотнотаени  реагентов на кислоты примечание

Таблица 3 Атомное соотношение компонентов катализатора V:Р:Си-1:1,2:0,5, носитель силикагель. Мольное соотнсхиение бензол :O, l: 75 :1 , 4 , температура 390°С|, врем  контакта 2,5 с. Общее количество катализатора 23,07% от веса носител . Атомное соотисйшение компонентов катгшизатора V:P:Cu: 1:1,2:0,5, носитель силикагель,температура 390°С, врем  контакта 2,5 с. Общее количество катализатора 23,07% от веса носител . Таблица 4 получение хлормалеиновой 9 , Вли ние количества

10,20 31,456,48 7,445,2193,55

10,19 31,446,47 7,624,7193,92

10,05 30,86,29 7,554,6294,00

10,00 30,66,26 7,574,6894,03

10,10 31,006,36 7,714,6494,02 Примечание

изобретени 

Claims (2)

1.СПОС06 получени  хлормалеиновой кислоты с использованием парофазного окислени  кислородом в присутствии окисного ванадий-фосфорного катализатора на носителе с последующим выделением целевого продукта, о т л и чаюадийс   тем, что, с целью расширени  сырьевой базы и удешевлени  процесса, окислению подвергают бензол и процесс ведут в присутствии хлористого водорода при мольном соотнаиении бензол:кислород:хлористый водород , равном 1:75-80:1,3-1,5, а а качестве катализатора используют указанный катализатор, дополнительно содержащий окись меди, при атомном со28 ,1591,2435,65

28,2091,9636,88

28,2492,3037,20 28,5392,5237,10 28,3092,0237,30

отношении ванади ,меди и фосфора 1:1,1-1,2:0,5-0,6.

2. Способ по п. 1, отлич ающ и и с   тем, что прюцесс ведут при 385-3950С.

3, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что используют катализатор с содержанием 22-25% от веса носител .

Источники информации,

прин тые во внимание при экспертизе

1.Несме нов А.Н., Несме нов Н.А. Начала органической химии, т. 1,

Хими , 1969, с. 358.

2.Авторское свидительство СССР 405865, кл. С .07 С 57/14, 1972

(прототип). катализатора на пслучение хпормалеиновой кислоты Атомное соотношение компонентов.катализатора V: PiCUs.l: 1,2 :0 ,5 , носитель силикагель, температура 390°С, врем  контакта 2,5 с. Мольное соотношение бензолгО-, :НС -1:75:1,4. 73906110 Таблица 5