JPS5968907A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は避雷器、サージ吸収器に使用される、酸化亜
鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製造方法に関する
ものである。

従来、酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を製造する場材料とし
て使用する。これら各種の粉末は水を加えボールミル等
の手段で混合され、乾燥後適当なバインダを加えて顆粒
をつくり、プレス成形を経て７２００℃前後の温度で焼
成して焼結体を得る。

これに研磨電極の形成ののち素子が得られる。これらの
工程中、顆粒を形成する造粒工程は大量生産の場合、Ｐ
ｖ八（ポリビニールアルコール）などのバインダを加え
た泥漿をトルネートリアクタ、スプレィドライヤ等の乾
燥装置を宿って乾燥顆粒を造ることがよく行われている
。

電圧非直線抵抗体の種々の電気特性は、製造方法及びそ
の製造パラメータにより大きく変化することは周知の通
りである。例えば、混合工程の場合、主成分以外の微量
添加物がｌθ種類近くあること、各粉体密度がかなり異
なること（酸化亜鉛密度：　、３：　Ａ　Ｉ／ｃｄ、ｆ
ｆｌ化ビスマス密度：　ｇ９　Ｅｌ／ｃｄ、酸化珪素密
度：ユコ１／ｃｒ１等）などの理由にまり十分均一な混
合をするにはかなり困難な点があった。

混合不良はセラミック自体の均一性を悪化させ、ひいて
は電圧非直線性、寿命、各種耐量試験不良などとしてあ
られれる。

混合の均一性の確保に関する言及は少ないが、例えば特
開昭４’ｆｆ−９７０９０号公報に記載されでいるよう
な添加物イオン水溶液を酸化亜鉛粉末に加え、混合する
という方法が提案されている。

この混合物はミクロな意味でよく混合しており、得られ
た焼結体は通常の粉末を出発原料としだもと のゲ比較すると、粒子径もよく揃い欠陥も少なくしかも
電流−電圧特性、寿命特性などもすぐれている。

こ第１らの塩を混合する方法は、素子にすぐれた特性を
付与するが、実際の製作過穆では泥漿の乾燥方式の点で
問題のあることがわかった。

これについて若干述べる。第１図に、酸化亜鉛を主成分
とする電圧非直線↑田抗体の＃ｌａｌ構造模型を示す。

図中、抵抗体の微π■１構造は酸化亜鉛を主成分とする
粒子／、主として酸化ビスマスを主成分とする境界層λ
、酸化アンチモノを添加した場合に生じるスピネル等の
粒子３を含む。電圧非直線性が発生する根源は、酸化亜
鉛粒子同志、又は酸化亜鉛及び酸化ビスマスの境界層に
存在する電気的な障壁に関連するものであると考えられ
ている。障壁にかかる電圧の大小により、（１）オーミ
ック領域、（，２）ショットキ領域、（３）トンネル領
域、及び（４’）酸化亜鉛粒子の低抗が電流−電圧特性
を支配する領域とＫわかれる。避雷器の場合には課電条
件にもよるが、もれ電流領域はほぼ（コ）に相当しいわ
ゆる制限電圧と定義される電流領域（ｌＯＫＡ−，２ｏ
ＫＡ）は（，７）及び（ｌｌ）ＶＣ相当する。すなわち
、保護特性のすぐ第１た素子は（コ）の領域における電
流安定性（寿命）がよ＜　、　（、？）ないしは（４’
ｌに関係する制限電圧ができる限り小さい方が望ましい
。

今迄の微ｆｆｆ１構造の検討及び反応メカニズムの検討
から、酸化ビスマス（又は高温で酸化ビスマスにブｆる
ような化合物例えば硝酸ビスマスなど）は、焼成時には
液相となり、ｒα化曲鉛粒子の結晶成長を１足進し、ク
ロム等のイオンを固溶し、酸化亜鉛粒子をおおうように
存在する。コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、ア
ルミニウムなどのイオンは酸化亜鉛粒子に固溶するが、
一部はｒｌ・９化アンチモン（もしくは高温で分解し酸
化アンチモンとなるもの例えば酒石酸アンチモン）とも
もにスピネル粒子を形成する。これから、酸化亜鉛粒子
内に固溶する１１９分は主として大電流領域（前記（３
）及び（ｌＩ））に関連し、ｊ′ｌ＠化ビスマスなどの
ように酸化亜鉛と容易に反応せず、粒子間に存在するも
のについては主として低電流領域（前記（ハ及び（２）
）に関係する１、なお、第２相のスピネル粒子は酸化亜
鉛部分、ｊｑｊ９化ビスマス部分への各種イオンの分配
に関与していると考えられる。

さて、各種の塩の水溶液の作成にあたり、ニッケル、コ
バルト、マンガン及びクロムなどの硝酸塩は水によく溶
解し、また酒石酸アンチモンも易溶性である。一方、ビ
スマスの硝酸塩は水には不溶性で水酸化物状態の自沈を
生じるが、こねに濃鞘酸を添加してＤＨを小さくするこ
とにより自沈は消滅し均一に溶解する。十分に濃い硝酸
々性中でビスマスイオンは安定に存在するが、この溶液
を多量のＰ化亜鉛粉末と反応させると、次式に従い硝酸
は酸化亜鉛とすみやかに反応するため、Ｚ、Ｏ＋　、２
ＨＮＯ，→Ｚｎ（Ｎｏ１．）、＋　Ｈ，ＯＦ−ｒ（ｌの
ｐＨは大きくなりビスマスイオンはただちに自沈を形成
する。すなわち、硝酸を含む硝酸ビスマスの水溶液はみ
かけ上一様な水溶液であるが、この水溶液を酸化亜鉛粉
末と混合するとすぐに自沈し同相を形成するため、他の
添加イオン成分との混合と同様には扱えず、均一な分散
性にも問題を生じる。

特にこれらの泥漿を静置して乾操すると、ビスマスイオ
ン以外は水溶液の蒸発乾固物となるが、ビスマスは自沈
物として同相から乾燥されることになり、しかもこの密
度が極めて大きいことからビスマスに関しては均一性の
高い乾燥粉末を得ることが極めて困難となり、これが低
電流側の電流電圧特性を悪化させ、寿命特性にも悪影響
を与えることがわかった。

なお、ここで硝酸ビスマスの使用を主としてのべてきた
が塩酸ビスマスをアルコール溶液で使用した場合にも水
が多量にあると容易に加水分解を起し同相を形成するの
で同様である。

いずれにしても、ビスマスイオン忙関しては溶液状態で
酸化亜鉛と混合することは困難であるため、この自沈物
が生じてもできるだけよりよい混合状態で乾燥させる必
要がある。こうすわば他の添加イオンの分散性はもとも
と良好なため、全体的に均一性が向上し、低電流側の電
流電圧特性も大巾に改善されることがわかった。

ここで量産性を考慮し、しかもできるだけ各元素が均一
に混合された状態で乾燥が可能であることを条件として
種々検討した結果、噴霧乾燥器を使用する方法が望まし
いことがわかった。しかも従来実施されているような水
溶性バインダを加えておくことにより球状の顆粒が得ら
れ、さらに比較的高温度で乾燥されるため、各種塩も分
解されやすいものを使用しておけば塩の熱分解工程も不
用であるなどの有利な点もあることがわかった。

この発明は以上のような知見に基いてなされたものであ
り、酸化亜鉛を主成分とした電圧非直線抵抗体を製造す
る方法樗おいて、酸化亜鉛粉末、添加物の金属塩水溶液
、添加物の一部の沈澱物及び水溶液バインダを含む混合
泥漿を攪拌又は擾乱により均一化し、該混合泥漿を連続
的に噴霧乾燥し、前記酸化亜鉛粉末以外の沈澱物及び各
種塩の分解及び酸化と、顆粒の形成とを同時に行なう電
圧非直線抵抗体の製造方法に存する。

上記混合泥漿は好適には酸化亜鉛、添加物塩水溶液、及
び水溶性バインダを含む泥漿に！終的に濃硝酸を含むビ
スマスイオン溶液を加えて製造する。

また、金属塩は噴パ乾燥時に分解する化合物で硝酸塩及
び酒石酸塩のいず１１かが好適九使用できる。噴１乾燥
時の熱風温度は好適には金属塩の分解に必要な温度で、
かつ水溶性バインダを分解しない温度に設定する。

以下にプロトタイプの実験の実施例に沿って本ざ１１明
を告明する。

実施例 第一回に一例として二流体ノズル方式の噴霧乾燥器の場
合の混合造粒過程の概略図を示した。図中、ディスパー
ミルクで製造した泥漿は泥漿輸送用ポンプ乙によりコン
プレツサ１０（二流体ノズルの場合）の圧縮空気と共に
噴霧乾燥器本体６内のノズル／ｌから噴霧さ第１る。加
熱器７を通った空気は噴霧乾燥器本体（加熱塔）本体６
に大りノズルｌ／から飛来する霧を瞬時に乾燥させ、乾
燥粉を顆粒取り出し口／コから取り出す。

混合泥漿の調製は以下のように行なう。ディスパーミル
内に水をｌｓｊ程度入れ、更忙３％ＰＶＡ溶液２Ｌ、界
面活性剤２％水溶液／Ｊｌ及び消泡剤コθｃｃを入ｊ１
あらかじめ混合しておく。次に硝酸ニッケル、硝酸コバ
ルト、硝酸クロム、硝酸アルミニウムを所定量秤量し全
体１０Ｊ、の水に溶解して卦く（第１液）。次にやはり
所定量の酸化アンチ′モンを酒石酸水溶液に溶解して第
コ液□３１をつくり、硝酸ビスマスを水、ｙ、ｏｏｃｃ
ｔ濃硝酸ｌθθｃｃの混合溶液に溶かし第３液をつくっ
てビーカ忙準備しておく。

ｍｌ液及びｍｌ液を全量ディスパーミル内に投入して約
ｌ１公理合後、これＦＣ酸化亜鉛粉末／θｋ１７をゆっ
くり（全量を約７０程度度かけて）混入し、約１時間混
合運転をする。最後に第３液を約５分位かけてゆっくり
混入し、そり後１５分程度全体で／−ｌｊ時間位混合す
る。この混合泥漿をポンプで噴霧乾燥器に連続的忙供給
する。噴霧乾燥器の運転条件は熱風温度約、２５０℃、
排風温度７．２θ℃、噴霧圧ｌθ製、吐出圧θＩｒ〜で
ある。

この泥漿貴では約／に分程度で乾燥は完了し、乾燥塔下
部より粉末をとり出す。得られた粉末の粒度分布として
は１３０μ以上二り０％、／θ０〜／　、’；　ＯＢｓ
ｔｌ　０％、　／　　＋　ｏ　〜、ｔ　Ｏ／１：、２　
ｏ％稈度であり、粉末混合品・とほとんど違わない。流
れ性はほぼ粉末混合品と同様で、カナ密度は／コ１１／
ｒｉ　とやや小さかった。顕微鏡観察では形状もほぼ球
状で若干連鎖球その他の異形も、ｆ−１つだ。

この造粒粉り末の一部を熱天秤などで調べると、水およ
びＰＶへ、界面活性剤の分解によると思われる取計減少
が〜ｔθＯ℃付近迄に観察されるが、硝酸塩分解による
と思われる特別な反応はみられず、噴霧乾燥時点でほと
んど分解が完了してしまっていると考えら第１る。それ
故特別な熱分子Ｌ＋”ｌ工程も不用であることがわかっ
た。

得られた粉末を使用し、通常の一軸性成形器で３０θ〜
の加圧力でプレスし、／、２０θ℃で９時間焼成した後
研磨電極づけをおこない電流電圧特性を調べた（これを
Ａ試料とする）。各種塩溶液、ビスマス沈澱物、酸化亜
鉛粉末泥漿をバッチ式の静置乾燥方法をとった後、全く
同様なプロセスで素子をつ（つた場合なり試料、粉末混
合品をＣ試料とする。

これら八、Ｂ及びＣ試料の収縮率を調べたところ表のよ
うな結果となり、明らかＩｌ’ＣＡ試料及びＢ試料は粉
末混合Ｃ試料よりよく収縮しており、均一な反応焼結が
起っていることが５かがい得る。

なお、酸化亜鉛粒子径はＡ、Ｂ及びＣ試料でほぼ７５８
ｍで一定であった。

Ａ素子　　　　Ｂ素子　　　Ｃ素子 次に各試料の電流・電圧特性を測定した結果を第２図に
示す。図からも明らかなように、入試料は全電流領域で
すぐれた電流・電圧特性を示すが、Ｂ試料は特に低電流
領域において、Ｃ試料はそのいずれともにおいて劣って
いる。

Ｂ試料では静置乾燥時のビスマスイオンの分布不均一性
が低電流領域の特性悪化をまねき、Ｃ試料は粉末混合で
最も悪い結果となった。

噴霧乾燥方法は、すで忙乾燥工程における量産性につい
ては一般的に確認されてかり、ここに示したプロトタイ
プのものもスケールアップは極めて容易である。また、
ここでは二流体方式の噴霧＃検器について述べたが、デ
ィスク形、その他の方式の噴霧乾燥器についても本質的
には同様である。

以上のように、各種添加イオンの水溶液を使用すること
及び泥漿の乾燥方式を検討することにより、量産性にす
ぐれた興法を提供し、また、電圧非直線抵抗体の基本特
性である電流・電圧特性の改善が実現された。

【図面の簡単な説明】

第１図は軍、圧非的線抵抗体の微細構造を示す模式図、
第２図はこの発明に基く混合造粒過程を説明する和気略
図、ホ、７図はこの発明に基いて製造した素子及び従来
法により製造した素子の電流電圧特性を示す図である。 図中、 ／・・１′１″を化亜鉛を主成分とする粒子、コ・・酸
化ビスマスを主成分とする境界層、３・・スピネル粒子
、り・・ディスパーシル、Ｓ・・泥漿ｍ　送用ボンダ、
ｔ・・噴霧乾燥器本体、７・・空気加熱器、ｇ・・ザイ
クロン、り・・排風器、／θ・・コンプレッサ、／／・
・ノズル、７．２・・顆粒取出し［］。 代理人　　葛　　野　　信　　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　酸化ｉｔ＋ｉ鉛を主成分とした電圧非直線抵
   抗体を製造する方法において、酸化亜鉛粉末、添加物の
   金属塩水溶液、添加物の一部の沈澱物及び水溶性バイン
   ダを含む混合泥漿を攪拌又は擾乱により均一化し、該混
   合泥漿を連続的に噴霧乾燥し、前記酸化亜鉛粉末以外の
   沈澱物及び各種塩の分解及び酸化と、顆粒の形成とを同
   時に行なうことを特徴とする、電圧非直線抵抗体の製造
   方法。 （，２）混合泥漿が酸化亜鉛、添加物塩水溶液、及び水
   溶性バインダを含む泥漿に最終的に濃硝酸を含むビスマ
   スイオン溶液を加えて製造する特許請求の範囲第１項記
   載の電圧非直線抵抗体の製造方法。 （３）金属塩が噴霧乾燥時に分解する化合物で硝酸塩及
   び酒石酸塩のいずれかである特許請求の範囲第１項記載
   の電圧非直線抵抗体の製造方法。 （ｌＩ）噴霧乾燥時の熱風温度を金属塩の分解に必要な
   温度でかつ水溶性バインダを分解しない温度に設定する
   特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体の製造方
   法。