JPS5960970A - 電池 - Google Patents
電池Info
- Publication number
- JPS5960970A JPS5960970A JP17273282A JP17273282A JPS5960970A JP S5960970 A JPS5960970 A JP S5960970A JP 17273282 A JP17273282 A JP 17273282A JP 17273282 A JP17273282 A JP 17273282A JP S5960970 A JPS5960970 A JP S5960970A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crown
- molybdate
- battery
- alkali metal
- stainless steel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、リチウムで代表される軽金属を負極活物質と
する有機電解液電池に関するもので、特に正極ケースに
関連する材料コスト及び特性の改良に関するものである
。
する有機電解液電池に関するもので、特に正極ケースに
関連する材料コスト及び特性の改良に関するものである
。
従来例の構成とその問題点
有機電解液電池は、高エネルギー密度と貯蔵性から評価
を得ている。なかでも二酸化マンガン・リチウム電池は
、正極活物質が安価であり、高電圧を得られる特長を有
するが、他方、電解液を構成する有機溶媒、支持塩に対
しては選択性を有し、有機溶媒に炭酸プロピレン、支持
塩に過塩素酸塩、特に過塩素酸リチウム（Ｌ Ｉ ＣＩ
Ｊ ０４）が用いられる。
を得ている。なかでも二酸化マンガン・リチウム電池は
、正極活物質が安価であり、高電圧を得られる特長を有
するが、他方、電解液を構成する有機溶媒、支持塩に対
しては選択性を有し、有機溶媒に炭酸プロピレン、支持
塩に過塩素酸塩、特に過塩素酸リチウム（Ｌ Ｉ ＣＩ
Ｊ ０４）が用いられる。
乙のような電池系では、支持塩に微量の塩素イオンか含
まれており、さらにこの電池の高電圧のために支持塩が
電極上で酸化分解を受けて塩素イオンを生じ、これら塩
素イオンによって、電池貯蔵中に正極端子をかねる電池
ケースの内表面が局部的に孔食を受ける。一般にこの種
電池ではケースに汎用のステンレス鋼が用いられており
、孔食を受けやすい。孔食を受けると、その孔食部が負
橙、ステンレス鋼の酸化皮膜部もしくは正極活物質か正
極となり、電池内部で局部電池を構成して電池反応を起
こし、孔食が進行する。このため、電池全体としては、
電圧の低下および内部抵抗の増大という不都合が生じる
。
まれており、さらにこの電池の高電圧のために支持塩が
電極上で酸化分解を受けて塩素イオンを生じ、これら塩
素イオンによって、電池貯蔵中に正極端子をかねる電池
ケースの内表面が局部的に孔食を受ける。一般にこの種
電池ではケースに汎用のステンレス鋼が用いられており
、孔食を受けやすい。孔食を受けると、その孔食部が負
橙、ステンレス鋼の酸化皮膜部もしくは正極活物質か正
極となり、電池内部で局部電池を構成して電池反応を起
こし、孔食が進行する。このため、電池全体としては、
電圧の低下および内部抵抗の増大という不都合が生じる
。
そこで、初めの局部孔食をさけるため、孔食電位の高い
ステンレス鋼材を使用しなければならない。耐孔食性の
高いステンレス鋼は、高クロム含量の例えばＣｒ含量２
５重量％以上のもの、あるいはさらにモリブデンを添加
した例えばＣｒ含量２０重量％以上で、Ｍｏ含含量５散
散以上のステンレス鋼材などである。これらのステンレ
ス鋼はいずれもコスト高であり、安価な二酸化マンガン
のコスト効果を相殺しても余りある。このケース材に汎
用ステンレス鋼である５ＵＳ４３０（Ｃｒ１ ｓ重量％
）や５ＵＳ３ｏ４（Ｃｒｌｓ重量％、Ｎ１８重量％）が
使えるようになればコスト上非常に有利である。しかし
、これらのステンレス鋼ハ、一般に孔食電位が低く、そ
の製造の熱処理過程での僅かな差によりロット毎に耐孔
食性が大きく異なり、このままでは安定性に欠け、品質
の一定した電池を得ることはできなｌＡ。
ステンレス鋼材を使用しなければならない。耐孔食性の
高いステンレス鋼は、高クロム含量の例えばＣｒ含量２
５重量％以上のもの、あるいはさらにモリブデンを添加
した例えばＣｒ含量２０重量％以上で、Ｍｏ含含量５散
散以上のステンレス鋼材などである。これらのステンレ
ス鋼はいずれもコスト高であり、安価な二酸化マンガン
のコスト効果を相殺しても余りある。このケース材に汎
用ステンレス鋼である５ＵＳ４３０（Ｃｒ１ ｓ重量％
）や５ＵＳ３ｏ４（Ｃｒｌｓ重量％、Ｎ１８重量％）が
使えるようになればコスト上非常に有利である。しかし
、これらのステンレス鋼ハ、一般に孔食電位が低く、そ
の製造の熱処理過程での僅かな差によりロット毎に耐孔
食性が大きく異なり、このままでは安定性に欠け、品質
の一定した電池を得ることはできなｌＡ。
発明の目的
本発明は、上記のような従来の欠点を解消し、安価な汎
用ステンレス鋼を正極ケースに用いた、性能の安定した
有機電解液電池を得ることを目的とする。
用ステンレス鋼を正極ケースに用いた、性能の安定した
有機電解液電池を得ることを目的とする。
発明の構成
本発明は、クロム含量２ｏ重量％以下の汎用ステンレス
鋼を正極ケースに用い、電解液中に孔食インヒビターと
なるモリブデン酸アルカリ金属塩をクラウンエーテルと
ともに溶解させたものである。
鋼を正極ケースに用い、電解液中に孔食インヒビターと
なるモリブデン酸アルカリ金属塩をクラウンエーテルと
ともに溶解させたものである。
この構成によれば、電解液中に溶解した゛モリブデン酸
アニオンか、正極ケース内表面の酸化皮膜」−に存在す
る水酸基に特異吸着して単分子層あるいは多分子量層を
構成し、この層はカチオン選択膜となって孔食の原因と
なる塩素イオンの吸着を防ぎ、孔食およびそれに続く電
圧の低下や内部抵抗の増大を阻止することができる。従
って、汎用ステンレス鋼の使用が可能となり、コストダ
ウンが可能となる。
アニオンか、正極ケース内表面の酸化皮膜」−に存在す
る水酸基に特異吸着して単分子層あるいは多分子量層を
構成し、この層はカチオン選択膜となって孔食の原因と
なる塩素イオンの吸着を防ぎ、孔食およびそれに続く電
圧の低下や内部抵抗の増大を阻止することができる。従
って、汎用ステンレス鋼の使用が可能となり、コストダ
ウンが可能となる。
モリブデン酸アルカリ金属塩は、上記のように塩素イオ
ンによるケースの孔食を防止するインヒビターとして作
用するものであるが、クラウンエーテルはモリブデン酸
塩の電解液への溶解を助ける作用する。
ンによるケースの孔食を防止するインヒビターとして作
用するものであるが、クラウンエーテルはモリブデン酸
塩の電解液への溶解を助ける作用する。
二酸化マンガンを正極活物質とする電池の有機溶媒には
炭酸プロピレンを主とするものが最も適しているとされ
、炭酸プロピレン単独あるいはこれに１，２−ジメトキ
シエタンやジオキサジンを混合したものがよく用いられ
ているが、これらの溶媒に対してモリブデン酸アルカリ
金美塩の溶Ｈ度は小さく、例えば炭酸プロピレンと１，
２−ジメトキシエタンとの混合溶媒には約０．０１モル
／１程度しか溶解しない。一方、クラウンエーテルとと
もに添加すれば０．３モル／１程度に溶解度が上がるの
である。
炭酸プロピレンを主とするものが最も適しているとされ
、炭酸プロピレン単独あるいはこれに１，２−ジメトキ
シエタンやジオキサジンを混合したものがよく用いられ
ているが、これらの溶媒に対してモリブデン酸アルカリ
金美塩の溶Ｈ度は小さく、例えば炭酸プロピレンと１，
２−ジメトキシエタンとの混合溶媒には約０．０１モル
／１程度しか溶解しない。一方、クラウンエーテルとと
もに添加すれば０．３モル／１程度に溶解度が上がるの
である。
クラウンエーテルは特異な構造を有し、例えば最も典型
的な１８−クラウン−６ではエチレンオキサイドの環状
６量体であり、１８は環の員数、６は酸素原子の数を示
す。
的な１８−クラウン−６ではエチレンオキサイドの環状
６量体であり、１８は環の員数、６は酸素原子の数を示
す。
構造は下記に示すように、酸素原子が内側に配列し、外
向きに１２個のメチレンが配列した構造を有し、有機溶
媒に可溶であり、環孔の中央もしくは上下に環孔の大き
さに応じた金属カチオンを配位結合により取り込むこと
ができる。このため、溶解度の小さい塩の溶解度を大き
く上げることができる。
向きに１２個のメチレンが配列した構造を有し、有機溶
媒に可溶であり、環孔の中央もしくは上下に環孔の大き
さに応じた金属カチオンを配位結合により取り込むこと
ができる。このため、溶解度の小さい塩の溶解度を大き
く上げることができる。
クラウンエーテルは、用いるモリブデン酸アルカリ金属
塩の各金属カチオンに適合するものを選ぶのがよい。す
なわち、モリブデン酸リチウムの場合には、１２−クラ
ウン−４，１４−クラウン−４，１５−クラウン−６，
１８−クラウン−６、・ジシクロへキシル−１８−クラ
ウン−６およびジベンゾ−１８−クラウン−６の各クラ
ウンエーテルがよい。またモリブデン酸ナトリウムおよ
びモリブデン酸カリウムでは、１５−クラウン−５，１
８−クラウン−６、シンクロへキシル−１８−クラウン
−６、ジベンゾ゛−１ｓ−り７ウンー６．２シクロヘキ
シル−２４−クラウン−８およびジベンゾ−２４−クラ
ウン−８が適する。
塩の各金属カチオンに適合するものを選ぶのがよい。す
なわち、モリブデン酸リチウムの場合には、１２−クラ
ウン−４，１４−クラウン−４，１５−クラウン−６，
１８−クラウン−６、・ジシクロへキシル−１８−クラ
ウン−６およびジベンゾ−１８−クラウン−６の各クラ
ウンエーテルがよい。またモリブデン酸ナトリウムおよ
びモリブデン酸カリウムでは、１５−クラウン−５，１
８−クラウン−６、シンクロへキシル−１８−クラウン
−６、ジベンゾ゛−１ｓ−り７ウンー６．２シクロヘキ
シル−２４−クラウン−８およびジベンゾ−２４−クラ
ウン−８が適する。
実施例の説明
第１図は二酸化マンガン・リチウム電池を示す。図にお
いて、ラム４を圧着している。５は正極で、３５０℃で
熱処理した二酸化マンガン１００重量部にアセチレンブ
ラック導電材３重散音すおよびフッ素樹脂結着剤５重量
部を混合したものの所定量をディスク状に成形、乾燥し
たものである。６はケース１の内面に溶着したチタン製
集電体、７，８はそれぞれポリプロピレノ製不織布のセ
パレータと保液材である。９はポリンプロピレン製のガ
スケットであり、所定量の電解液を注入後密封している
。
いて、ラム４を圧着している。５は正極で、３５０℃で
熱処理した二酸化マンガン１００重量部にアセチレンブ
ラック導電材３重散音すおよびフッ素樹脂結着剤５重量
部を混合したものの所定量をディスク状に成形、乾燥し
たものである。６はケース１の内面に溶着したチタン製
集電体、７，８はそれぞれポリプロピレノ製不織布のセ
パレータと保液材である。９はポリンプロピレン製のガ
スケットであり、所定量の電解液を注入後密封している
。
この電池は、最大外径２０ 叫＋最犬総高２．５ｍであ
る。
る。
電解液には炭酸プロピレンと１・、２−ジメトキシエタ
ンとの等容積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌ
のａ度に溶）宵させたものを用い、さらに以下のように
各種モリブデン酸アルカリ金属塩とクラウンエーテルと
のモル比１：１の混合物を各種の濃度で溶解させた。
ンとの等容積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌ
のａ度に溶）宵させたものを用い、さらに以下のように
各種モリブデン酸アルカリ金属塩とクラウンエーテルと
のモル比１：１の混合物を各種の濃度で溶解させた。
第２図は上記の各電池を８０℃で７日間貯蔵しだ後、正
極ケース内表面を電子顕微鏡で観察したｄクロビットの
単位面積当たりの数を添加剤濃度とともに示す。
極ケース内表面を電子顕微鏡で観察したｄクロビットの
単位面積当たりの数を添加剤濃度とともに示す。
また、第３図は、上記電池を８０℃で３０日間貯蔵後に
、交流Ｉ ＫＨｚ で測定した電池の内部抵抗値を示
す。
、交流Ｉ ＫＨｚ で測定した電池の内部抵抗値を示
す。
以上の結果からも明らかなように、ステンレス鋼５ＵＳ
３０４製ケースを用いた二酸化マンガンリチウム電池に
おいて、モリブデン酸アルカリ金属塩とクラウンエーテ
ルとを電解液に溶解させておくことにより、耐孔食性が
向上して貯蔵性が改善され、また、コストダウンが図れ
る。
３０４製ケースを用いた二酸化マンガンリチウム電池に
おいて、モリブデン酸アルカリ金属塩とクラウンエーテ
ルとを電解液に溶解させておくことにより、耐孔食性が
向上して貯蔵性が改善され、また、コストダウンが図れ
る。
実施例では、負極にリチウムを用いたが、ナトリウムな
どの他の軽金属でもよく、また、正極ケースに５ＵＳ３
０４ （、Ｃｒ１８重量％ｌＮ１３重量％）を用いたが
、５ＵＳ４３０（Ｃｒ１８重量％）や５ＵＳ３１６のよ
うなＣｒ含量が２０重量％以下の汎用ステンレス鋼にも
効果がある。
どの他の軽金属でもよく、また、正極ケースに５ＵＳ３
０４ （、Ｃｒ１８重量％ｌＮ１３重量％）を用いたが
、５ＵＳ４３０（Ｃｒ１８重量％）や５ＵＳ３１６のよ
うなＣｒ含量が２０重量％以下の汎用ステンレス鋼にも
効果がある。
まだ、実施例ではインヒビター添加剤としてモリブデン
酸リチウムのときクラウンエーテルは１５−クラウン−
５を選んだが、上記ｒ述べたように他の１２−クラウン
−４，１４−クラウン−４，１８−クラウン−６、シン
クロヘキシル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−
クラウン−６でもよく、あるいは併用してもよい。まだ
、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムのと
きは、１８−クラウン−６を選んだが、１５−クラウン
−５、ジシクロへキジルー１８−クラウン−６、ジベン
ゾ−１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−２４−ク
ラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８でもよくあ
るいは併用してもよい。
酸リチウムのときクラウンエーテルは１５−クラウン−
５を選んだが、上記ｒ述べたように他の１２−クラウン
−４，１４−クラウン−４，１８−クラウン−６、シン
クロヘキシル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−
クラウン−６でもよく、あるいは併用してもよい。まだ
、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムのと
きは、１８−クラウン−６を選んだが、１５−クラウン
−５、ジシクロへキジルー１８−クラウン−６、ジベン
ゾ−１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−２４−ク
ラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８でもよくあ
るいは併用してもよい。
まだ、上記モリブデン酸アルカリ金属塩を併用してもよ
いが、このときはそのモリブデン酸アルカリ金属塩に適
合するクラウンエーテルを用いる必要がある。
いが、このときはそのモリブデン酸アルカリ金属塩に適
合するクラウンエーテルを用いる必要がある。
発明の効果
本発明によれば、正極ケースにクロム含量が２０重量％
以下の安価なステンレス鋼を使用して、貯蔵性の改良さ
れた電池を得ることができる。
以下の安価なステンレス鋼を使用して、貯蔵性の改良さ
れた電池を得ることができる。
第１図は実施例に用−た電池の縦断面図、第２図は各種
電解液を用いた電池の貯蔵後のケース内表面上のはクロ
ピット数の比較を示す図、第３図は同じく貯蔵後の電池
の内部抵抗の比較を示す。 １・・・・・・ケース、２・・・・・・封口板、４・・
・・・・負極、５・・・・・・正Ｍ、７・・・・・・セ
パレータ、８・・・・・・保液材。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 ６ 第２図 も万ＩＩ剥Ｊ、ノ１ （ｌジノ（ン〈二ｅ）３図
電解液を用いた電池の貯蔵後のケース内表面上のはクロ
ピット数の比較を示す図、第３図は同じく貯蔵後の電池
の内部抵抗の比較を示す。 １・・・・・・ケース、２・・・・・・封口板、４・・
・・・・負極、５・・・・・・正Ｍ、７・・・・・・セ
パレータ、８・・・・・・保液材。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 ６ 第２図 も万ＩＩ剥Ｊ、ノ１ （ｌジノ（ン〈二ｅ）３図
Claims (4)
- （１）軽金属を活物質とする負極と、塩素を含む支持塩
を用いた有機電解液と、二酸化マンガンを活物質とする
正極とを有し、正極ケースがクロム含量２Ｑ重量％以下
のステンレス鋼からなり、前記電解液がモリブデン酸ア
ルカリ金属塩とクラウンエーテルとを溶解していること
を特徴とする電池。 - （２） 前記モリブデン酸アルカリ金属塩がモリブデ
ン酸リチウムであり、前記クラウンエーテルが、１２−
クラウン−４，１４−クラウン−４，１５−クラウン−
５，１８−クラウン−６、シンクロへキシル−１８−ク
ラウン−６及びジベンゾ−１８−クラウン−６よりなる
群から選択したものである特許請求の範囲第１項記載の
電池。 - （３）前記モリブデン酸アルカリ金属塩がモリブデン酸
ナトリウム及びモリブデン酸カリウムよりなる群から選
択したものであり、前記クラウンニーチルが、１５−ク
ラウン−５，１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−
１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、
ジンクロヘキシル−２４−クラウン−８及びジベンゾ−
２４−クラウン−８よりなる群から選択したものである
特許請求の範囲第１項記載の電池。 - （４） 前記モリブデン酸アルカリ金属塩とクラウン
エーテルの添加量が各々０．０５〜０．３モル／ｌ相当
量である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17273282A JPS5960970A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17273282A JPS5960970A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5960970A true JPS5960970A (ja) | 1984-04-07 |
Family
ID=15947288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17273282A Pending JPS5960970A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5960970A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018137399A (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 | ナノ材料複合体およびその製造方法 |
-
1982
- 1982-09-30 JP JP17273282A patent/JPS5960970A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018137399A (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 | ナノ材料複合体およびその製造方法 |
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