JPS5959492A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、レーザ光等のエネルギー線を照射することに
よって記録層のエネルギー線照射部が溶融等により変形
または除去されることによって生じる反射率もしくは透
過率の変化を利用して光学的に情報の記録、再生を行う
のに適した記録媒体に関するものである。

光ディスク等の光記録媒体に要求される性質としては、
記録光源に用いるレーザの波長領域での記録感度が高い
こと、再生信号のＳＮ比が高いこと、保存安定性にすぐ
れていること、及び毒性が低いことが挙げられる。

レーザ光照射部の温度上昇により記録層が融解し、ピッ
トを形成するいわゆるヒートモード型記録媒体に於て、
記録感度を高くするためには、記録層の分光吸収率が高
いこと、融点、比熱および熱伝導率が低いことが必要で
、また記録層の厚さは薄いことが望ましい。再生信号の
ＳＮ比を高くするためには、ピットの形状、大きさが揃
っていて、ピット周辺に乱れが無いこと、及び再生に反
射光を使用する場合には、記録部と未記録部との反射率
の差が大きいことが要求される。また保存安定性にすぐ
れた記録媒体を得るためには、記録層の酸化安定性及び
耐湿性が高いことが要求される。

レーザ用記録媒体として現在最もすぐれているとされて
いるのは、ガラスまたはプラスチック基板上に記録層と
してテルルまたはテルル−砒素合金等のテルル合金薄膜
を形成したものである。テルル及びテルル合金薄膜は、
可視−近赤外の波長領域で光の吸収率が高く、低熱伝導
率、低融点であるため記録感度が高く、またピットの形
状、大きさも揃い易く且つ、可視−近赤外の波長領域で
適当な反射率を有しているため、反射光によってＳＮ比
の高い再生信号が得られるなど、ヒートモード型レーザ
記録媒体に極めて適した性質を持っている。しかしテル
ル薄膜及びテルル−砒素合金薄膜には、酸化安定性が低
いこと及び毒性が高い等の欠点がある。酸化安定性の改
良にはテルルまたはテルル−砒素合金にセレンを添加し
たり、テルル低酸化物を用いる等の方法が試みられてい
るが、現在迄充分なものは得られておらず、また毒性に
関しては効果的な対策は見出されていない。

毒性の点では、テルル系記録媒体に比較して有利なもの
にガラスまたはプラスチック基板上、もしくは基板上に
設けたアルミニウム等の反射層の上に色素または色素を
ポリマーに分散した層を形成した記録媒体がある。しか
し一般に色素の吸収波長は、赤色光より短波長側にあり
、今後記録用光源の主流となると予想されている半導体
レーザの発振波長域である７５０ｎｍ〜８５０ｎｍの領
域で大きな吸収を示す安定な色素が得られないため、半
導体レーザを記録用光源とする色素系記録媒体で実用的
なものは得られていない。

本発明者等は、酸化安定性及び耐水性にすぐれた特定の
低融点金属の微粒子が、化学的安定性にすぐれた特定の
金属酸化物中に分散した金属−酸化物複合体の薄膜が低
エネルギー固体表面に形成された場合、高感度でピット
の大きさ、形状が揃っており、形状に乱れがなく、且つ
安定でしかも毒性の無い光記録媒体となることを見出し
本発明に到達した。

本発明の要旨とするところは、表面張力が４０ダインｃ
ｍ−１以下の固体表面に、錫またはインジウムの酸化物
中に錫またはインジウムの微粒子を分散させた薄膜層を
設けたことを特徴とする光記録媒体の機構と構成にある
。

本発明の光記録媒体に於ては第１図に示す如く、基板上
に表面張力が４０ダインｃｍ−１以下の固体層（以下低
表面張力固体層と呼ぶ）が設けられており、該固体層の
表面に錫中に分散した薄膜（以下金属−酸化物複合薄膜
と呼ぶ）が形成されている。基板側もしくは、基板と反
対側から入射したエネルギー線は金属−酸化物複合薄膜
に吸収され、発生した熱により金属−酸化物複合薄膜が
融解し、ピットを形成することによって生ずる、媒体の
エネルギーが照射された部分の光の反射率もしくは透過
率の変化を利用して記録、再生が行われる。

本発明の光記録媒体に用いられる金属−酸化物複合薄膜
に於ける金属は、錫、インジウムおよびこれら金属以外
に錫−インジウム合金、錫またはインジウムを主成分と
する合金が挙げられる。これら金属は単独で用いてもま
た２種以上を組み合せて用いても良い。錫およびインジ
ウムの特徴は半導体レーザの発振波長域での反射率が高
い、低融点、低毒性、及び空気中での安定性が高い等で
あるので、錫またはインジウムを主成分とする合金を用
いる場合は、上記特長が失われないように注意する必要
がある。望ましい合金の例としては、錫−銅、錫−銀、
錫−金、錫−亜鉛、錫−アルミニウム、錫−鉛、錫−ビ
スマス、インジウム−銅、インジウム−銀、インジウム
−金、インジウム−鉛、インジウム−ビスマス等が挙げ
られる。

本発明の光記録媒体に用いられる金属−酸化物複合薄膜
に於ける酸化物は、錫またはインジウム酸化物であり、
化学式でＳｎＯ２、及びＩｎ２Ｏ３と表されるものであ
るが、ＳｎＯ２−ｘ、Ｉｎ２Ｏ３−ｘ等の低酸化物や、
ＳｎＭｙＯ２、Ｉｎ２Ｎ２Ｏ３等のＳｎＯ２及びＩｎ２
Ｏ３に異種金属がドーピングされたものでも良い。ここ
でｘ、ｚは０．５以下、ｙは０．２５以下の正の数、Ｍ
はアンチモン、インジウム、Ｎは錫、ゲルマニウム、鉛
、亜鉛等の金属を示す。錫またはインジウム酸化物の特
徴は、低毒性で融点または熱分解温度が低く、また水に
対する溶解度が極めて小さい点にある。

従ってこれら酸化物及び前記金属からなる金属−酸化物
複合薄膜を使用した本発明の光記録媒体は、高感度であ
ると同時に、低毒性で高温多湿の環境下に於ても極めて
安定である。

金属−酸化物複合薄膜のエネルギー吸収率は、用いるエ
ネルギー線の波長に於て１０％以上であることが望まし
い。

吸収率が１０％以下であると高感度の記録媒体を得るこ
とが難しい。また反射光による再生を行う形式の記録媒
体の場合は、金属−酸化物複合薄膜の反射率が１０％以
上であることが望ましい。但し、反射型光ディスク以外
に使用する場合には、反射率が１０％以下であっても良
い。また吸収率が１０％以下のものでも記録に高エネル
ギーを使用する場合に利用できる。

金属−酸化物複合薄膜に於ける金属の充填率は０．２以
上、０．９以下であることが必要である。充填率が０．
２以下であると、エネルギー吸収率を高くするためには
薄膜の厚さを大きくしなければならず、このため、記録
媒体のエネルギー照射部のエネルギー密度が小さくなり
、またエネルギー照射による薄膜が溶融流動化する温度
も高くなり、記録感度が低下する。充填率が０．９以上
となると、薄膜中の金属粒子間の接触が始まり、金属粒
子が大きくなり、記録ピットの大きさ、形状が不揃いに
なり、再生信号のＳＮ比が低下し、また熱伝導率も大き
くなるため記録感度が低下する。

特に本発明の光記録媒体を反射光を利用して再生を行う
光ディスク等に使用する場合には、薄膜の光反射率を高
くする必要があり、このためには金属粒子の充填率が０
．３以上、０．９以下の範囲であることが望ましい。

本発明の記録媒体に於ける金属−複合体薄膜の厚さは、
２０００Å以下が望ましい。膜厚が２０００Å以上では
、記録媒体のエネルギー照射部の体積が大きいため、吸
収されるエネルギーの密度が低下し、記録媒体の感度が
低下し、またピット周辺の形状が乱れ、再生信号のＳＮ
比に悪影響を及ぼす。また本発明の光記録媒体を反射型
光ディスクに使用する場合には、膜厚は５０Å以上であ
ることが望ましい。

膜厚が５０Å以下であると光反射率を高くすることが難
しく、再生信号のＳＮ比を高くすることがてきない。本
発明の光記録媒体を反射型光ディスクに使用する場合、
金属−酸化物薄膜のより好ましい膜厚の範囲は１００Å
以上１０００Å以下である。

本発明の光記録媒体に用いられる低表面張力固体層とは
、常温で固体で、この固体の臨界表面張力が４０ダイン
ｃｍ−１以下の物質であれば良い。臨界表面張力が４０
ダインｃｍ−１以上であると、エネルギー線照射により
溶融流動化した金属−酸化物薄膜の除去によるビット形
成がスムーズに進行せず、感度が低下すると同時に、特
にピットの形状が不揃いになり、またピットの周辺の形
状の乱れが起り、再生信号のＳＮ比が低下する。低表面
張力固体層は、無機物であっても有機物であっても良い
が、この固体層は、金属−酸化物複合薄膜と接している
ため、エネルギー線の照射により、薄膜層に発生した熱
が拡散しにくいことが要求され、固体層の熱伝導率は低
いことが望ましい。以上の観点から低表面張力固体層と
して適しているものには、有機高分子量物がある。低表
面張力固体層として望ましい物質の具体例としては、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン
、ポリクロロトリフルオロエチレン等の含フッ素高分子
化合物、ポリジメチルシロキサン等の含ケイ素高分子化
合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ン等のポリオレフィン系高分子化合物、ポリスチレン、
ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル等及び
これらを主成分とする共重合体及び固形パラフィン、ゼ
ラチンが挙げられる。尚、ポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート等は臨界表面張力が４０ダインｃｍ−１以
上あり、本発明の光記録媒体に於ける低表面張力固体層
として用いることはできない。また高分子化合物は、そ
れ自体機械的性質に優れているため、前記高分子化合物
のシート又は、フィルムを低表面張力固体層として、こ
の上に金属−酸化物複合薄膜を形成させると、他に基板
等を必要とせずに本発明の記録媒体が得られる。特にエ
ネルギー線を固体層側から入射させる場合には、固体層
が透明であることが必要である。この目的に用いられる
高分子化合物の例としては、メタクリル酸メチル、スチ
レンの重合体及びこれを等を主成分とする非重合体が挙
げられる。

本発明の光記録媒体の１つの実施態様は、基板上に低表
面張力固体層を設け、この固体層の表面に金属−酸化物
複合薄膜を形成したものである。基板としては、ガラス
板あるいはポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド及
びエポキシ樹脂ジアリルフタレート重合体、ジエチルレ
ンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミ
ド等の熱可塑性、又は熱硬化性樹脂のシート又はフィル
ムが用いられる。特に記録光、再生光を基板を通して照
射する形成の光ディスクでは、基板にはガラス板又はメ
タクリル酸メチルスチレン、塩化ビニル、ジエチレング
リコールビスアリルカーボネートの重合体及びこれ等を
主成分とする共重合体ポリカーボネート、エポキシ樹脂
等の透明プラスチックのシートを用いる必要がある。

本発明の記録媒体の囮構成の例を第１図及び第２図に消
す。以下本発明の記録媒体の製造方法を層構成の例図を
用いて説明する。

第１図の構成の記録媒体は基板３の上に、低表面張力固
体層２をコートした後に、金属−酸化物複合薄膜１を形
成させることによって得られる。基板に固体層２をコー
トするためには、固体層に用いる材料を溶剤に溶解する
か、エマルジョン化したものを、スピンコート、ロール
コート、浸漬塗布等の方法を用いるか、物理蒸着、プラ
ズマ重合等の方法を用いる。固体層２の厚さは１００Å
以上であれば良い。固体層の厚さが１００Å以下である
と、低表面張力固体層の機能が充分発揮されず、ピット
の大きさ、形状の乱れによる再生信号のＳＮ比の低下、
及び感度の低下が起る。

固体層２をコーティング後、固体層上に複合簿膜１を形
成させるが、そのためには真空蒸着法、イオン化蒸着法
、イオンプレーティング法、スパッタ法等を利用する。

具体的には、金属と酸化物とを別々のルツボに入れ、１
×１０−３ｍｍＨｇ以下の真空度において同時に蒸発さ
せ、蒸着を行う。又上記真空蒸着工程で蒸発粒子をイオ
ン化し、固体層２の表面に衝突させるイオン化蒸着法、
またイオン化と同時に基板側に直流電圧を印加してイオ
ン化粒子を加速させるイオンプレーティング法を用いる
こともできる。

また金属のターゲットと酸化物のターゲットを用いて同
時スパッタを行うことによって薄膜を形成させることも
できる。いずれの場合も薄膜形成時には、各蒸発源、タ
ーゲットの比較的近傍に水晶膜厚センサ等のセンサヘッ
ドを設置し、金属及び酸化物の蒸着速度、スパッタリン
グ速度を別々に検知、制御することにすり、所定の金属
充填率及び膜厚の複合薄膜を得る。第２図の構成の記録
媒体は、低表面張力固体層と基板との両方の機能を兼ね
備えた高分子化合物のシート又はフィルム４の上に直接
複合薄膜１を形成させることによって得られる。第１図
及び第２図の構成の記録媒体において、基板３またはシ
ート４を透明なものとしたときには、記録光及び再生光
を図の上方から入射させても、下方から入射させても良
い。本発明の記録媒体に於ける金属−酸化物複合薄膜は
、通常の環境下では極めて安定であり、特に保護層を設
ける必要は無いが、機械的衝撃等に対する保護を目的と
して保護層を、複合薄膜１の上に設けることが可能であ
る。保護層としては、Ｓｉ０２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２
等の無機材料及び有機高分子材料が用いられる。

以上の如くして得られる本発明の光記録媒体は毒性が無
く、高感度であり、安定性もすぐれていると同時に、特
に記録部に形成されるピットの大きさ、形状が揃ってお
り、ビット周辺部の形状の乱れが小さいため、再生信号
のＳＮ比が高い点に特徴がある。本発明の光記録媒体が
上記の如くすぐれた特徴を示す理由は、現時点では必ず
しも明確で無いが以下の様に推定することができる。本
発明光記録媒体に於ける金属−酸化物複合薄膜では、金
属、酸化物共に光の波長またはそれ以下の単位の粒子で
形成されており、また金属の極めて低いためバルクの酸
化物に比較して極めて低い温度で複合薄膜は流動化する
。この流動化した複合体は、錫またはインジウムの単独
の溶融体に比較して、大きな表面エネルギーを有してい
ることが予想されるため、流動化した複合体とこれに接
触する低表面張力固体層との表面エネルギーの差が大き
くなり、ビット形成のための、流動化した複合の移動が
スムーズに起る。この流動化した複合体の移動は、滑動
化した部分とその周囲の固相の境界との表面エネルギー
の差によって起ると考えられているが（特開昭５５−１
３２５３６号参照）、本発明の光記録媒体に於ける金属
−酸化物複合薄膜に於ては、金属の粒子が極めて小さい
ため、錫またはインジウムそれぞれ単独の薄膜で見られ
る結晶粒界の影響がなくなり、エネルギー線の照射によ
り流動化した部分とその周囲の固相との境界の表面エネ
ルギーの分布が極めて均一になる。この結果、低い照射
エネルギーで形状、大きさの揃った周辺部の乱れの小さ
いビットが形成されるものと考えられる。

更に本発明の光記録媒体に於ける金属−酸化物複合薄膜
では、金属粒子が互いに孤立しているため、熱伝導率が
低くなり、記録媒体の感度が高くなり、また、金属の充
填率を適切に選択することにより、最適な分光吸収率、
分光反射率の記録媒体が得られる。また複合薄膜に於け
る金属じは、錫またはインジウム、酸化物には、錫酸化
物または、インジウム酸化物といずれも空気中及び水中
で極めて安定で、且つ毒性の少ない材料を使用している
ため、本発明の光記録媒体は、低毒性で保存安定性もす
ぐれている。

以下、本発明の詳細を実施例を用いて示すが、本発明は
これ等の例に限定されるものではない。

実施例１ 厚さ１．２ｍｍ、外径３００ｍｍ、内径３５ｍｍのポリ
メタクリル酸メチルのディスク状の基板上に、スピンナ
ーを用いてポリスチレン（ディックスチレンＣＲ−３５
００）の１５％キシレン溶液を塗布し、乾燥を行い、厚
さ１μｍのポリスチレン層を形成した。得られたポリス
チレン層（臨界表面張力３３ダインｃｍ−１）を有する
ポリメタクリル酸メチル基板を真空蒸着装置のチャンバ
ーに取り付け、蒸着装置の二つのルツボにそれぞれ錫（
フルウチ化学製、２０φ×１０ｍｍｔ、純度９９．９９
％）及び酸化第二錫、フルウチ化学製、１８φ×５ｍｍ
ｔ、純度９９．９９％）を入れ、真空度１×１０−５ｍ
ｍＨｇに於て、錫及び酸化第二錫にそれぞれ別の電子銃
より電子線を照射し、錫及び酸化第二錫の蒸発速度を調
節しながら蒸着を行い、膜厚３００〜３２０Åで錫の充
填率が表１に示す値の金属−酸化物複合薄膜を有する、
第１図に示す構成の光記録媒体を得た。錫微粒子の粒経
は２００Å前後であった。

次いで上記にして製作した試料について半導体レーザ（
日立製作所製ＨＬＰ−１６００、発振波長８３０ｎｍ）
光を、コリメーターレンズ、集光レンズを通して、基板
を通して記録層すなわち錫−酸化第二錫複合薄膜にビー
ム径１μｍまで集光して照射し、ディスクを毎分６００
回転の回転速度で回転させながら、２５０ｎｓｅｃのパ
ルス中に変調したレーザ光を照射して記録を行った。短
径がほぼ１μｍのビットを形成するのに必要なディスク
面上におけるレーザ光強度を記録閾値として表１に示す
。またビットの大きさ、形状について顕微鏡で観察した
結果についても表１に示す。

表１に示す如く錫の充填率が０．１以下の試料番号７及
び８では、記録感度が著しく低いにもかかわらず、本発
明の光記録媒体である試料番号２〜６では、パルス巾５
００ｎｓｅｃ、レーザ光出力１２ｍＷ以下で記録可能で
ある。また錫単独の薄膜で成り立っている試料番号１は
、ビットの大きさ、形状が不揃いである。第３図に試料
番号４、第４図に試料番号１の試料に形成されたビット
の顕微鏡写真（倍率１０００倍）を示す。

実施例２ 厚さ１．５ｍｍ、外径１５０ｍｍ、内径３５ｍｍのガラ
ス板に、ジメチルシロキサン系重合体のトルエン溶液（
信越シリコーン製ＫＲ２５１）、ポリテトラフルオロエ
チレンのエマルジョン（東洋ドライループ（株）製ドラ
イループ＃１０１Ａ）、パラフィン（和光純薬製、融点
６９〜７３℃）のキシレン溶液、ポリメタクリル酸メチ
ル（三菱レイヨン製アクリコン）のメチルエチルケトン
溶液をそれぞれスピンナーを用いて塗布し、乾燥もしく
は熱処理を行い、得られた低表面張力固体層を有するガ
ラス基板を蒸着装置のチャンバーに取り付け、表２−１
に示す金属−酸化物複合薄膜を有する試料番号９から１
２の光記録媒体を得た。尚、比較のために、ガラス基板
表面に直接金属−酸化物複合薄膜を形成させた試料番号
１３のものも製作した。

上記試料についてパルス巾２５０ｎｓｅｃで、レーザ光
を基板を通さず、複合薄膜側から入射させる以外は実施
例１と同様の条件で記録を行った結果を表２−２に示す
。尚、試料番号１３の試料のみパルス巾５００ｎｓｅｃ
で記録を行った。

表２−２に示す様に、ガラス基板に低表面張力固体層を
形成した試料では、記録感度が高くビットの形状も良好
であるが、ガラス基板表面に直接錫−酢化第二錫複合薄
膜を形成させた試料番号１３では、試料番号９〜１２に
比較して、感度も低くビットの大きさ、形状に乱れが大
きい。

実施例３ 厚さ１．２ｍｍ、外径３００ｍｍ、内径３５ｍｍのポリ
メタクリル酸メチルのディスク状基板（臨界表面張力３
９ダインｃｍ−１）を真空蒸着装置のチャンバーに取り
付け、蒸着装置の二つのルツボにそれぞれ、錫−インジ
ウム合金〔フルウチ化学製錫（９０％）−インジウム（
１０％）合金ショット、純度９９．９９％〕及び酸化第
二錫（フルウチ化学製、１８φ×５ｍｍｔ、純度９９．
９９％）を入れ、実施例１と同様の条件で蒸着を行い、
錫−インジウム合金の充填率が０．６、膜厚３００Åの
金属−酸化物複合薄膜を有する第２図に示す構成の光記
録媒体を得た。

得られた光記録媒体について、実施例１と同様の方法を
用いて、ディスク回転数毎分６００回転、パルス巾５０
０ｎｓｅｃの条件で記録を行ったところ、記録閾値５ｍ
Ｗであった。また、１ＭＨｚの基準信号を用いてスペク
トラムアナライザーで測定したＣＮ比は４３ｄＢであっ
た。

上記の様にして記録を行った記録済のディスク状記録媒
体を６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽で９０日間耐湿熱
性試験を行ったところ、再生信号のＣＮ比に変化は認め
られなかった。

実施例４ 厚さ１．２ｍｍ、外径３００ｍｍ、内径３５ｍｍのポリ
メタクリル酸メチルのディスク状基板を、真空蒸着装置
のチャンバーに取り付け、真空度１×１０−６ｍｍＨｇ
に於て、ポリエチレン（三洋化成工業製、サンワックス
）を５００Åの厚さに蒸着し、低表面張力固体層（臨界
表面張力３２ダインｃｍ−１）を形成させた後、この表
面に引続き同一チャンバー内で実施例３と同様の方法を
用いて、錫−インジウム合金の充填率０．６５、膜厚３
２０Åの錫・インジウム合金−酸化第二錫複合薄膜を形
成させた。

上記の様にして得られた光記録媒体について、実施例３
と同一条件で測定した記録閾値は４ｍＷ、ＣＮ比は４７
ｄＢであった。

比較例 厚さ２５０μｍ，直径１５０ｍｍ、内径３５ｍｍのポリ
エチレンテレフタレートシート（東レ製ルミラー＃２５
０、臨界表面張力４３ダインｃｍ−１）を厚さ１．５ｍ
ｍ、直径１５０ｍｍ、内径３５ｍｍのガラス板に表面が
平滑になるように貼りつけた後、真空蒸着装置のチャン
バーに取り付け、実施例３と同様の条件で蒸着を行い、
錫・インジウム合金の充填率が０．６５、膜厚が３１０
Åの錫・インジウム合金−酸化第二錫複合薄膜をポリエ
チレンテレフタレートシート上に形成させた上記の様に
して得られた試料について、レーザ光を基板を通さずに
、金属−酸化物複合薄膜側から入射させる以下は実施例
３と同一条件で測定した記録閾値は６ｍＷ、ＣＮ比３０
ｄＢであった。またビットの大きさ形式が不揃いで周辺
部に乱れがあり、光記録媒体として不適当であることが
判った。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の光記録媒体の断面図である。 第１図、第２図において、１は金属−酸化物複合薄膜、
２及び４は低表面張力固体層を示す。 第３図は、実施例１の試料番号４の本発明の光記録媒体
に形成されたビットの顕微鏡写真（倍率１０００倍）、
第４図は、実施例１で比較のために示した錫薄膜からな
る試料番号１に形成されたビットの顕微鏡写真である（
倍率１０００倍）。 特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社第り図 〈−５ 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表面張力が４０ダインｃｍ−１以下の固体表面に錫また
   はインジウムの酸化物中に充填率０．２乃至０．９の割
   合で錫またはインジウムの微粒子を分散させた薄膜層を
   設けたことを特徴とする光記録媒体。