JPS5959287A - 希釈水溶液から重金属イオンを除去するためのチオレ−ト含有剤および除去方法 - Google Patents

希釈水溶液から重金属イオンを除去するためのチオレ−ト含有剤および除去方法

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JPS5959287A
JPS5959287A JP58155100A JP15510083A JPS5959287A JP S5959287 A JPS5959287 A JP S5959287A JP 58155100 A JP58155100 A JP 58155100A JP 15510083 A JP15510083 A JP 15510083A JP S5959287 A JPS5959287 A JP S5959287A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 希釈水溶液からＭ金属イオンを除去するためのチオレー
ト含有剤につき開示し、このチオシー１含イｉ剤は２個
もｌ〜くｋまそれ以上の−８Ｍｅ基〔ここでＭｅはアル
カリもしくはアンモニウムを示す」ケ山するチオレート
とイオン交換容量が５〜３５０ｍＶａｔ／１００Ｆであ
る膨１丁勺性シリケートとの収着錯体であることを特徴
とする。このチＡ・レートａ有削は情調ずべき水性媒体
中に懸濁され、重金属イオンが吸収された後に水浴液か
ら分離さｉＬる。止金に」は自体公知の方法で回収する
ことができる。
本発明は、希釈水溶液から止金へイオンを除去するため
のチオレート含有剤に関するものである。
希釈水ｄ液からの重金属イオンの除去を可能にする公知
の試薬は、トリメルカプトトリアジンのナトリウム塩で
ある。この化合物は一般に１５係水浴液として重金属イ
オンき有水溶液に添加され、しかも重金属イオンをでき
るだけ定量的に沈澱させるためには、化学量論的に僅か
過剰で使用される。この場合、得られる沈澱はフロック
状であって、Ｆ遇することができる。
チオレートに基づく公知の沈澱剤は、常に重金属当量よ
りも僅か化学量論的過剰のチオレート当量でイ史用せね
ばならず、したがってチオレートの過剰分が溶液中に残
存する。、！Ａ水から重金属イオンを除去するためにチ
オレートを使用すれば、こ）１．はチオレートによシ汚
染される。
さらに、希釈水溶液から重金属イオンを除去するには、
成る種のイオン交換能を有する膨潤性シリケート、／こ
とえばアレレカリベントナイトか既に使用されている（
たとえば’１’　［Ｚ　−７アツハベリヒテ、第１０６
巻、第１号（１９８２）第１６７〜１６９頁）。この、
１易汁、一般ンご又損性アルカリイオンは重Ｓ？　４％
イオンにより１ト】間層部位においてむイ換される。さ
らｅこ、重金属イオンの結合は吸Ｍｌｉこ上り行なわれ
る。
し７かしながら、重金属イオンに対する膨潤性ノリケー
トの結合能力＃′ｌｉまだ満足し彷るものではない。し
たがって、詩に７１＜ｉ、・ｕＯ廃水の場合には、しば
しばより多量（たとえは５　！／ｌ　’Ｊの゛アルカリ
ペンｌ−力（）を使用して低爪証属ｉＪ　Ｍ（たとえば
ｉ　ｎｇ／Ｌ以下）を達成する必要がある。
しｉ’ｃがって、ｅ過の除ｅこ生Ｊ′る汚泥の祉がΔし
くなり、ｔｒ３過の際のみならず沈計の脈にも困難性を
１ｔなうことが知らｉｌ、−Ｃいる。
Ｎろくことに、今回、特定チオレート６つ少賦を膨潤系
ノリケートＶＣ添加すれｔよ闘々の成分の結は能力の金
側よりもずつと商いＭｈ＊、＋４イオンに対す石結合ｈ
１シカを有する試薬がイ０ら１しることを突止めた。
しｆｃがって、本発明の目的は、２個もしくはそｉｔ以
上の−ＳＭｅ基〔ここでＭｅはアルカリもしくはアンモ
ニウムを示す〕を有するチオレートとイオン変換容量が
５〜３５　Ｄ　ｍ　Ｖａ７７１　ＤＯりである膨潤性シ
リケートとの収着錯体であることを特徴とする、希釈水
溶液から重金属イオンを除去するためのチオレート含有
剤を提供することである。
この収着錯体の構造は詳細には１だ知られていない。恐
らく、シリケートの正帯電格子に対するチオレートの純
粋な吸着或いは化学的吸収が生ずるものと思われる。重
金属イオンに対する収着錯体の結合能力は驚ろく程高い
ものである。たとえば１００ｍＶａｔ／　１００　Ｆの
重金属に対する比結合能を有するシリケートを１．８ｍ
Ｖａノのチオレートに添加すれば、得らノＬる収着錯体
の比結合能は予想される程度の１．８％でなく、一般に
後記の夾験結果から示されるように約６〜６２％も上昇
する＠ 本発明によ多使用されるチオレートは、たとえば脂肪族
ジチオールもしくはポリチオールのアルカリ塩もしくは
アンモとラム塩とすることができる。さらに、たとえば
チオヒドロキノンのような芳香族ジチオールもしくはポ
リチオールの塩も使用する仁とができる。特に、複素環
式ジチオールもしくはトリチオールから＋＋４４される
ようなチオレートを使用するのが好適である。たとえば
、こノｔら化合物にｉ”ｔ：２．５−ジメルカグ）　−
１，３，４−チアジアゾール　舊たはトリメルカプトト
リアジンが包含される。後者の化合物のチオレートが好
適に使用される。何故なら、これにより得られるシリケ
ート収着錯体はＭ蜜属イオンとの濾過性の良好な沈澱を
形成するからである。
ノリケートとチオレートとの間のＭ縦比は広範囲に変化
することができる。通常、重−エルは約１００〜５００
０：１、好ましくは約１００〜１０００：１である。
本発明ｒＣよル使用される収着錯体は、一般に膨潤性シ
リケートにチオレートの水溶液を噴霧して構造すること
ができる。さらに、チオレートを膨潤性シリケートの水
性懸濁物に添加することもできる。また、膨潤性シリケ
ートをチオールまたはチオールの温液と混合した後、ア
ルカリ性化合物を添加することもできる。アルカリ性化
合物（たとえばＮａｏＨもしく　ｈ　Ｎａ　２ＣＯ３）
もシリケート懸濁物中に存在させることができる。
収着錯体は、水性媒体中において好ましくは約９．５〜
１２のｐｌｉ値を有する。このｐＨ値は水ＩＤＱＭ［対
し１Ｐの収着錯体を含有する標準懸濁物によって測定さ
れる。この測定は室温で行なわｉＬる。
本発明によシ使用されるシリケートは水溶液中で膨潤性
であるが、実質的に不溶性である。
好ましくは、シリケートとしてスメクタイト、カオリナ
イトまたはゼオライト粘土鉱物、或いはこれら粘土鉱物
の混合物が使用される。ただし、これら鉱物は少なくと
も５ｍＶａＬ／１ｏｏｐのイオン交換能ｆｆＵＦ）を有
することを前提とする。
たとえば、カオリナイト粘土鉱物としてはナクリソト、
ジΦットおよび力学゛リナイトが挙げられる。たとえば
、ゼオライト粘土鉱物としてはホージャサイト、モルデ
ナイトおよびチャバザイトが挙げらノしる。さらに、Ａ
型およびＹ型の合成ゼオライト粘土鉱物も使用すること
ができ、これらはたとえばアール・エム・バラ−により
「吸着剤ふ・よび分子篩のゼオライトおよび粘土鉱物Ｊ
〔ロンドン、アカデミツク書プレス社（１９７Ｂ））に
６６載されている。
しかしながら、好適な粘土鉱物はモンモリロナイト−バ
イデライト群からの鉱物であυ、とノｔらＫはモンモリ
ロナイト（ベントナイトの主要鉱物）、ヘクトライト、
バイデライト、サボナイトおよびノントロナイトが属す
る〔ウルマン＊　エン’ｙ−クロヘテイーデル・テクニ
ツシェン拳ケミー１第１７巻、第５９３１５９４頁（１
９６６）］。
ベントナイトのうち、特にアルカリ土類金属イトが使用
さ１する。何故なら、これはアルカリ土類ベントナイト
に比較して、より良好な重金属イオンに対する結合能を
有するからである。
さらに、天然アルカリベントナイトのみならずアルカリ
土類ベントナイトからアルカリとの某換によシ生成され
た合成アルカリベントナイトも使用することができる。
さらに、本発明の目的は、上記の試薬または収着錯体を
水性の重金属イオン含有媒体に懸濁させ、重金属の吸収
の後に水溶液から分離することを特徴とする希釈水溶液
からの重艙属イオンの除去方法を提供することである。
本発明の方法は、他の方法では不経済にしか操作しえな
いような極めて希釈された溶液から１金属イオンを除去
するのに適している。重金属イオンを吸収した収着錯体
の分離の後、水溶液は重金属イオンを極めて僅かな無害
の量で含有する。さらに、収着錯体を製造するために使
用されたチオレートは、もはや醒液中に検出することが
できない。シリケートは、したがってチメレートにス；
１する収着剤としても成る程度作用する。
一般に約５ｘ１０　〜３Ｘ１０　　ｍＶａｔ／４（約０
．５〜５０η／１）の重金属イオン濃度を有する水溶液
から出発し、本発明による試薬を水溶液１を当り約０．
１〜１Ｆの量で添加する。この量は約１，８ｘ１０　〜
１，８ＸＩＱ　　ｍＶａｔのチオレートに相当し、すな
わちチオレート員は存在する重金属イオンを結合するの
に必要とされる化学屋論、ｉｔよυもずつと少ない。
本発明の方法によ９１重金属Ｃｕ　、ＡＰ　、Ａｌｌ　
。
Ｚｎ　、Ｃｄ　、ＩＩｌ　、ＴＩ　、Ｓｎ　、Ｐｂ　、
Ａｓ　、８ｂ　、Ｂｉ　。
Ｃｒ　、　Ｍｏ　、　Ｗ’　、八ｉｎ、Ｃｏ、Ｉ”Ｊｉ
オよび／またはアクチノイドのイオンを含有する水溶液
を処理することができる。
不発明の方法は簡単に行なうこと力・できる。
収着錯体を精製すべき水溶液中に導入ｆ３を拌し、懸濁
物を２〜６時間靜置装、重ｓＱ属を吸収した収着錯体を
ｐ過しまたは沈降させれば充分である。さらに、ｍ　ｅ
　Ｖｃついては限定はない。水溶液力１犯性であっては
ならないという限定のみが存在する６酸性溶液が存在す
る場合は、とｉｔを先ス中和するか或いはアルカリ処理
した収着錯体を添加する。一般に、収着錯体を含有する
水溶液のｐＨ値を約７〜１０に調整する。
本発明による方法は、％に重金属イオンを含有する廃水
−たとえば公共廃水或いは工栗廃水の清浄に適している
。中和せねばならない酸性廃水は、たとえば金屑酸洗の
屍に生ずる。本発明によれば、メッキ工場からの高木、
揉工場、染色工場ならびに止金ＦＡ精練の廃水について
も処理１−ることができる。
京金爲イオンを含有する収着錯体の沈澱は、たとえば硫
酸アルミニウム、或いはポリアクリル酸もしくはポリア
クリルアミドのような無機もしくは有機の凝集助剤を添
加することにより促進することができる。このようにし
て、い過容易な沈澱が得られる。
重金属を回収する際は、水溶液から沈澱として分離され
た重金属イオンを含有する収着錯体を重金属イオンを溶
解させ名ために酸で処理し、次いでこの酸性溶液から左
金属イオンを自体公知の方法で回収して行なわれる。
たとえば貴金属イオン（７ｃとえば銀イオンおよび金イ
オン）を処理する場合、これらはセメンチージョンによ
り或いは電気分解により回収することができる。電気分
解によれば、たとえば銅、水銀、ニッケルおよびコバル
トも回収することができる。しかしながら、これらおよ
びその他の重金槙は水酸化物、炭酸塩−または硫化物と
しても沈澱する。各元素につき特定の沈赦法を使用する
仁ともでき、たとえば鉛の場合には硫酸塩による沈澱、
また銀の場合には塩化物による沈澱を用いることができ
る。
したがって１本発明による方法は極めて低濃度の重金属
イオンを有する溶液から、他の方法によれば極めて高価
につくであろうような重金属の回収をも可能にする。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ １０１９／１（Ｄ３Ｊｉ’ＡＭ’ｉｒ：含有する水１　
ｔＫＯ，０１８ｍ　Ｖａｔ／Ｐのトリメルカプト−８−
）リアジン（ＴＭＴ）　　で処理したアルカリベントナ
イト１１００１Ｉ、ｂよびこれに対する比較として未処
理のアルカリベントナイ）１００１ｇを加えて、１０分
間攪拌した。こｉＬら溶液ｉｊ：　ｐＨ値８を有した。
重金属含有の汚泥を濾過した後、第１表に要約する重金
属濃度が測定された。
実施例２ 実施例１の手１１ｉＴにしたがい、１０叩／ｌの重金Ｍ
ｔ　含ｍ　する水をＱ、Ｏａ　４ｍＶａｔの２．２−ジ
メルカグトー１．３．４−チアジアゾレート（ビスムチ
オールｌ）を有する１　０　Ｄ　ｏ／Ｉ、のアルカリベ
ントナイトで処理した。ｐＨ値は８になシ、第■表に示
す結果が優られた。
実施例６ 実施例１の手順により、１０＊９／ｌの重金属を含有す
る水を、　０．’００１８ｍＶａｔのトリメルカプト−
ｓ−トリアジン（ＴＭ’ｌ’）を有する１００りの合成
Ｙ−ゼオライトで処理１−た。ｐＨ値は８となった。合
成Ｙ−ゼオライトはアルミン酸ナトリ９ムを珪酸ナトリ
ウムで交換して製造したものであり、８Ａの孔径と５０
０　ｍ”ｚ７の比表面積と３１　（］ｍＶａ／−／１０
０Ｆ　のイオン交換容量とを有した。結果を第璽表に示
す。
／ ／′ ／ ／７ 実施例４ 実施例１の手順にしたがい、　１０＊ｉ７／ｌの重金属
を含有する水を、０．０１８ｍＶａｔのトリメルカプト
−８−）リアジン（’Ｉ’　Ｍ　ｉ’　）を有する１０
０嘔ｌのカオリンで処理りまた。ｐＨ（ｉｔ　ｆｉ　９
になった。カオリンはエンゲルハルト／オムヤ社により
供給されたものであシ、１μｍの篩残渣は２７チであっ
た。結果を第■表に示す。
実施例５ ５２Ｑの銅／ｙを含有しかつ６８チの水を含有する実施
例１の活性ベントナイト−収着錯体１００ｊ！（乾燥物
に基づき銅１６６４篇ｇ）へ、６８％　Ｈ，８（Ｊ４の
７０Ｉ４／と蒸留水７０＃Ｉ／とを添加し、ｉ′ｉ拌下
で沸とうＭｌ＆に１時間保った。
濾過しかつ５００１１１のＨ２１Ｊで洗浄した後、涙液
中には銅か電解分Ｍ−ａれた。収量は１５１４■（理論
量の９１％）であった。
＋１１丁ｊ’ｌ’ｆｌｌ’λσノ（−）　、−−−１，
に−ＩＬ　’、　−−ノ′ノ　丁−７−ン・′）　　レ
ノ１−７１−２１ｉｌｉ１８’昧山里ノ、　　：ｆ１゛
叩Ｌ　　　占ｍ　　　ｉｊ；　　ノ、、′、　　　、　
　、。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）２個もしくはそれ以上の・−８Ｍｅ基〔ここでＭ
    ｅはアルカリもしくはアンモニウムを示すＪを有するチ
    オレートとイオン交換容量が５〜５５０　ｍＶａｔ／１
    ００　Ｆである膨潤性ンＩＪケートとの収着錯体である
    ことを特徴とする希釈水溶液から重金属イオンを除去す
    るためのチオレート含有剤。 （２チオレートが＆Ｊｆ４４式ジチオールもしくはトリ
    チオールから誘導されることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載のチオレート含有前Ｉト （６）　　チオレートがトリメルカブ；・トリアジンか
    ら誘導されることｔ％做とする特許請求の範囲第２項記
    載のチオレート含有剤。 （４）　　シリケートとチオレートとのｇｔ比が約１０
    ０〜５０００　：　１、好ましくは約１０Ｄ〜１０００
    ：１　であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
    至第３項のいず７Ｌかに記載のチオレート含有剤。 （５）水性媒体中の収着錯体が（１，ｆ’収着錯体／１
    ０　（）ｌ’ｌ’）（２０としてσＩＩ定して）約９．
    ５〜１２のｐＨ値を有することを特徴とする特許請求の
    範囲第１項乃至第４項のいｒれかに記載のチオレート含
    有剤。 η）　シリケートがスメクタイト、カオＩＪナイトまた
    はゼオライト粘土鉱物またはこれら粘土鉱物の混合物で
    あることを特徴とする特許請求の範１７１１第１項乃至
    紀５項のいずれかに記載のチオレート含有剤。 （ハ　スメクタイト粘土ＩＪ、物が、モンモリロナイト
    −バイプライ）　ｔ＋Ｖからの鉱物、特にアルカリベン
    トナイトで２・することｔ　％　ｇｔとする特許請求の
    範囲第０項記載のチオレート含有剤。 （８）　　ｌＩ：、′ｒ許ｈ々求のＷ９囲第１項乃至第
    ７項のいずれかに記載のチオレート含鳴剤を水性媒体中
    に懸濁させ、重金属イオンを吸収した後に水溶液から分
    離することを特徴とする希釈水溶液から１金属イオンを
    除去する方法。 １ （９）　　約５Ｘ１０　〜３Ｘ１０　　ｍＶａｔ／Ｌの
    重金属イオン濃度を有する水溶液から出発し、チオレー
    ト含有剤を水溶液１６当９約０．１〜１ノの証で添加す
    ること乏特徴とする特許請求の範囲第８項ｉし載の方法
    。 （１０）重金属Ｃｕ　、　Ａｙ、Ａｕ、　Ｚｎ　、　Ｃ
    ｄ　、　ｌＩｙ　、　ＴＩ　。 Ｓｎ　、Ｐｂ　、Ａｓ　、　Ｓｂ　、Ｂｉ　、Ｃｒ　、
    Ｍｏ　、Ｗ、Ｍｎ　。 Ｃｏ、Ｎｉおよびｉｌたはアクチノイドのイオンを含有
    する水溶液から出発することを特徴とする特許請求の範
    囲第８項または第９項記載の方法。 （１１）　　チオレート含有剤を含有する水溶液のｐＨ
    値を約７〜１０に調整することを特徴とする特許請求の
    範囲第８項乃至第１０項のいずれかに記載の方法。 （１２）重金域イオンを含有する廃水から出発すること
    を特徴とする特許請求の範囲第８項乃至第１１項のいず
    れかに記載゛の方法。 （１３）　　水溶版から分離されかつ重金属イオンを溶
    出ばせる／こめの重金属イオン含有のチオレート含有剤
    ？敵で処理し、重金属イオンをこの酸性溶液から自体公
    知の方法で回収することを特徴とする１１４１許ε肖求
    の範囲第８項乃至第１２項のいずれかに、記載の方法。
JP58155100A 1982-08-27 1983-08-26 希釈水溶液から重金属イオンを除去するためのチオレ−ト含有剤および除去方法 Pending JPS5959287A (ja)

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