JPS59554B2 - アニオン界面活性剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソシアネート化合物を使用した新規なアニ
オン界面活性剤組成物に関し、とくに低起泡性が要求さ
れる工業的諸用途に用いられるものに関する。

従来、イソシアネート化合物を使用した界面活性剤とし
ては、既存化学物質官報番号（７）−１３４３、（９）
−１８１０などに記載されているが、これらはアルキル
アミンあるいはアルコールのエチレンオキサイド付加物
または炭素多環式フェノールのエチレンオキサイド付加
物からなるノニオン界面活性剤と、通常ウレタン樹脂あ
るいはブロックイソシアネート化合物などの製造に使用
されるイソシアネート化合物とを、通常のウレタン反応
によつて合成するノニオン界面活性剤である。

従つて、親水基であるエチレンオキサイドの末端のＯＨ
基が−ＮＣＯ基と付加して封鎖されるため、そのエチレ
ンオキサイドの平均付加モル数が少ない場合、即ちＨＬ
Ｂが低い場合には溶解性に問題が生じやすく、ＨＬＢの
極度に大きいノニオン界面活性剤が使用されている。更
に一般的には、これらのノニオン界面活性剤の使用量を
イソシアネート化合物の当量数と比較して大過剰に使用
し反応して得られるウレタン化合物と、未反応のノニオ
ン界面活性剤の混合物としているのが現状である。一方
、アニオン基を導入する方法として、過剰のイソシアネ
ート化合物を使用し、未反応の−ＮＣＯ基にＮａＨＳＯ
３を付加せしめるアニオン界面活性剤の合成方法などが
ある。このブロック化アニオン界面活性剤は使用中ある
いは使用後に分解せしめ再生する−ＮＣＯ基の反応性を
利用する架橋剤、耐水化剤、熱分解性界面活性剤等の用
途向けに開発されているものであり、分解性の見地から
それなりに意義のあるものであるが熱的に不安定なため
高温下で活性剤として使用される用途、即ち工業的な応
用分野にはかなりの制約があるため多目的のアニオン界
面活性剤にはなり得ない。そこで本発明者等は鋭意研究
した結果、洗浄剤、精練剤、分散剤、乳化剤、染色助剤
等工業的な用途において多目的で応用範囲が広く、しか
も従来のアニオン界面活性剤に比べて破泡性即ち低起泡
性に優れたアニオン界面活性剤を開発したものである。

即ち、本発明のアニオン界面活性剤は、後述する一般式
〔１〕で示されるウレタン化合物を、クロルスルフオン
酸、発煙硫酸、硫酸あるいはスルフアミン酸などの通常
のスルフオン化剤あるいは硫酸化剤を使用してアニオン
化し、場合によつては、これらの酸性基をアルカリ金属
水和物あるいは炭素数５以下のＮ−アルカノール基、Ｎ
−アルキル基を有するＮ−アルカノールアミン、Ｎ−ア
ルキルアミンなどの塩基性物質により塩交換あるいは中
和して得られるものである。ここに、一般式α〕で示さ
れるウレタン化合物は、下記の一般式〔〕で示される化
合物とイソシアネート化合物、あるいは一般式〔〕で示
される化合物と一般式〔〕で示される化合物とイソシア
ネート化合物を適当な条件下で反応して得られるもので
ある。

但し、式〔１〕、式〔〕、式〔〕中、Ａはベンゼン核、
ナフタリン核：１個以上のハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルカ
リール基、シクロアルキル基により置換されたベンゼン
核、ナフタリン核；これらの置換されたあるいは置換さ
れないベンゼン核、ナフタリン核のホルムアルデヒド縮
合物あるいはアセトアルデヒド縮合物；炭素数Ｃ，〜Ｃ
２２のアルキル基を表わし、Ｚは０，．Ｃ００ＳＣＨ２
０、Ｓ，．ＮまたはＮＨのうちのいずれかの原子あるい
は原子団を、ｎは１〜１００の整数を、ｍは０または１
〜５０の整数を、ｐおよびｐ＋ｑはｌ−１０の整数を夫
々表わす。

また、式〔１〕中、Ｉはイソシアネート残基を表わす。
一般式〔〕で示される化合物は、一般式〔〕で示される
化合物の官能基、即ち−０Ｈ基、−ＮＨ２基、−ＳＨ基
にエチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドを付加して得られるエーテル型ノニ
オン界面活性剤あるいは一般式…〕で示される−ＣＯＯ
Ｈ基を有する化合物とポリエチレングリコールあるいは
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの
プロツク共重合体を反応せしめて得られるエステル型ノ
ニオン界面活性剤である。

そして、そのエチレンオキサイドの平均付加モル数は、
一般式〔〕で示される化合物１モルに対して１〜１００
モルであり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドのプロツク付加重合体の場合には常にエチレンオキサ
イドの平均付加モル数がピロピレンオキサイドの平均付
加モル数は一般式〔〕で示される化合物１モルに対して
ｌ−１５０モルであり、好ましくはｌ−１００モル、更
に好ましくは５〜４０モルである。一般式〔〕で示され
る化合物としては、 １炭素Ｃ，〜Ｃ２２のアルコール、アミン、メルカプタ
ン、カルボン酸などの脂肪類。

２フエニルフエノール、クレミルフエノール、ナフトー
ル、ノニルフエノール、シクロヘキシルフエノール、ブ
チルフエノール、ペンチルフェノール、スチレン化フエ
ノール スチレン化シクロヘキシルフエノールなどのフ
エノール類、またはこれらのフエノール類と同様な芳香
族基を有するアミン類、カルボン酸類、チオフエノール
類。

３２に示した化合物のホルムアルデヒドまたはアセトア
ルデヒドの縮合物、などであるが、特にこれら例示した
化合物に限定されるものではない。

これらの化合物をイソシアネート化合物と反応せしめる
場合は、一般式〔〕から誘導される一般式〔〕のノニオ
ン界面活性剤単独、または一般式〔〕と〔〕で示される
化合物の混合物、更には一般式〔〕で示されるノニオン
界面活性剤の混合物であつてもかまわない。

本発明に適用しうるイソシアネート化合物としてはフエ
ニルイソシアネート、ステアリルイソシアネートなどの
モノイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタン４、４′ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソボロンジイソシアネートなど従来公知のすべてのジ
イソシアネート類、ポリメチレンポリフエニルイソシア
ネートなどのポリイソシアネート類その他各種ポリオー
ル類とイソシアネート化合物などから製造された遊離イ
ソシアネート基を含有するイソシアネートプレポリマ一
類及び変性イソシアネート類のそれぞれの単独および混
合物からなどが包合されるが、これら例示のイソシアネ
ート化合物だけに限定されるものではない。

本発明におけるアニオン界面活性剤組成物は、化合物〔
〕とイソシアネート化合物から得られるウレタン化合物
において、未反応のノニオン界面活性剤が大過剰に残る
中間生成物のアニオン化を本来の目的とするものではな
く、逆に未反応のＮＣＯ基が残存する中間ウレタン生成
物のアニオン化を特徴としているものである。

ノニオン界面活性剤（化合物〔〕）が大過剰に存在する
場合、即ち未反応の−０Ｈ基が存在する場合には、−０
Ｈ基が同時に硫酸化され、その副生物が起泡性が大であ
るために低起泡性アニオン界面活性剤としての性能が低
下し好ましくはない。本発明においては、一般式〔〕で
示される化合物の使用量は、イソシアネート化合物の−
ＮＣＯ基１（当量）に対して一般式〔Ｈ〕で示される化
合物の０Ｈ基が０．０５〜２（当量になる様な割合いで
反応させるのが望ましく、−ＮＣＯ基に対する０Ｈの割
合が０．０５以下の場合には未反応の一ＮＣＯ基が相当
量残存し、この−ＮＣＯ基は一般式〔〕で示される化合
物の活性水素と反応させるためこれらをアニオン化して
得られる化合物は溶解性に乏しく、界面活性剤としては
適当ではない。

逆に、−０Ｈ基の−ＮＣＯ基に対する割合いが２以上で
ある場合は−ＮＣＯ基は完全に−０Ｈ基の活性水素と反
応し、更に過剰の−０Ｈ基が残．存するためにこれらの
中間生成化合物をアニオン化して得られる化合物は低起
性アニオン界面活性剤としての性能が減少し、特に低起
泡性が要求される界面活性剤用途への広用範囲は狭くな
る。更に本発明のアニオン界面活性剤組成物について詳
述すると一般式〔１〕で示される水に不溶なあるいは部
分分散するウレタン化合物を通常のスルホン化剤及び硫
酸化剤にてアニオン化することを特徴とするものである
。従来、ポリオキシエチレンスチレン化フエニルエーテ
ルサルフエートなどのアニオン界面活性剤の合成に使用
されている硫酸化剤としてのスルフアミン酸は、選択的
に−０Ｈ基と反応するため多くのアニオン界面活性剤の
合成に使用されており中和工程を必要としないためアニ
オン化剤として有利であることは周知の通りである。

スルフアミン酸はＮＨ３＋ＳＯ３−の両性イオンから成
る物質でありその有機化合物との反応例は（１） アル
デヒド類との反応 Ｕ．Ｓ．Ｐ．２３ｌ，９５８Ｕ．
Ｓ．Ｐ．２３５５，６ＯＯ２脂肪族アルコーノレとの反
応Ｇｅｒ−Ｐ５５８，２９９３フエノール類との反応
Ｂｅｒ・４５１，３１４４スチロール類との反応
１ｔａ１ｙ３７７９３５）アミン類との反応 Ｂｅ
ｒ・９１，８９６６アマイド類との反応 Ｂｅｒ・
９１，９２９７スルフアミン酸のアミノ Ｆ．Ｐ．６３
８，ｌ７５基の活性水素反応例 Ｇｅｒ．Ｐ．ｌ５９
，Ｏ４６などが報告されているが、本発明においては一
般式〔１〕で示されるイソシアネート化合物の−ＮＣＯ
基１（当量）に対して−０Ｈ基など他の活性水素基の割
合いがｌであり、それらの活性水素と−ＮＣＯ基が完全
に付加反応されたウレタン化合物がスルフアミン酸によ
り任意にアニオン化されることを見いだしたものである
。

同時に、本発明アニオン界面活性剤は破泡性であり、工
業的な界面活性剤として広範囲な応用分野に提供しうる
ことが明白にされたものである。そのアニオン化反応の
メカニズムは定かでないがあえて推察すると、一般にウ
レクン化合物のウレタン結合あるいは尿素結合などの水
素は更にＮＣＯ基と反応してアロフアネート結合化合物
を生成する反応例から判断して活性水素である。

即ち、未反応の−ＮＣＯ基及び一般式〔旧および一般式
〔〕で示される化合物の活性水素が全く存在しないウレ
タン化合物がスルフアミン酸を適量、および適当な条件
にて反応せしめることにより、トルイジン法およびＢＰ
Ｂ分相滴定法から誘導されるアニオン有効成分が５％〜
９９％であるアニオン界面活性剤が得られることから、
スルフアミン酸は一般式〔１〕で示されるウレタン化合
物のウレタン結合あるいは尿素結合などにで反応してい
るものと推定される。一方、アニオン化剤として大過剰
のクロルスルホン酸および発煙硫酸などを使用する場合
は、一般式〔１〕で示される化合物の内芳香族基を有す
る化合物の芳香族環にスルフオン化される。

これらの精製アニオン界面活性剤は低起泡性界面活性剤
として優れた性能を示すが、過剰のスルホン化剤を使用
するのに複雑な精製工程を必要とし、更に一般式〔〕、
〔〕で示される化合物の内脂肪族誘導体と脂肪族イソシ
アネート化合物の組み合わせからなるウレタン化合物の
アニオン化には適当ではなく、界面活性剤としての応用
範囲が狭くなるため本発明におけるアニオン化剤はスル
フアミン酸が有利である。また、スルフアミン酸を使用
した本発明のアニオン界面活性剤の起泡状態は破泡性で
あり硫酸エステルタイプのアニオン界面活性剤と違つた
挙動を示す。

この理由は定かでないが極性基である酸性基が分子の内
部即ちウレタン化合物を形成する結合基に反応している
ためと想定することが出来るＯそこで本発明のアニオン
界面活性剤をそれぞれの単独又は他の界面活性剤と併用
することにより、発泡に伴うトラブルの解消および省力
化を計ることが可能であり、洗浄分散、乳化、湿潤、柔
軟作用等の工学的諸用途において、本発明の界面活性剤
組成物の応用は実に興味深いものがある。

次に実施例をもつて本発明を具体的に説明する。実施例
１還流冷却器、温度計および滴下ロードの、ついたフ
ラスコにノニルフエノールのプロピレンオキサイド５モ
ルエチレンオキサイド１０モル付加物９９５部を入れ、
温度４０℃〜５０℃でトリレンジイソシアネート８７．
５部を少しづつ滴下し次に８０〜９０℃に昇温し、同温
にて３時間反応せしめてウレタン化合物を得た。

このウレタン化合物を赤外吸収スペクトルで観測すると
、２２６５ＣＴＬ１付近の−ＮＣＯ基に基づく特性吸収
帯は消減し３３５０？−１および１７２０（１１−１に
ウレタン結合の−ＮＨ−ぉょび ｏ の特性吸収が観測
され未反応のノニルフエノールのプロピレンオキサイド
、エチレンオキサイド付加物は５％以下あり水に不溶で
あつた。この淡黄色透明液体に塩基性触媒５部を加え４
０〜５０℃でスルフアミン酸９７部を少しづつ加え１３
０〜１４０℃で５時間反応せしめて水に易溶な淡黄色の
粘稠な反応生成物１１７５部を得た。

この反応生成物中には未反応のスルフアン酸が若干残存
するが工業品として応用する場合特に問題の起らない量
である。用途によつては純粋物（精製品）が要求される
がこの場合スルフアミン酸を溶解せしめない適当な溶剤
で希釈し残査を済別し溶剤は常圧あるいは減圧蒸留して
回収される。尚本実施例における界面活性剤のアニオン
有効成分、表面張力、起泡性などの物性については表１
に記載する。本実施例に示したアニオン界面活性剤組成
物の用途としてはＯ／Ｗ型エマルジヨン用乳化剤、機械
、繊維関係の洗浄剤などに特に効果がある。応用例 １ 例えばエマルジヨン重合の乳化剤の応用例を示すと、２
−ヘキシルエチルメタアクリレート２０部、ブチルアク
リレート１０部、アクリル酸０．５部のアクリル系のモ
ノマーを、実施例１で示したアニオン界面活性剤１部、
ノニルフエノールのエチレンオキサイド１６モル付加物
０．５部および水６８部中に分散せしめ、重合触媒とし
て過硫酸カリを使用し常法の条件にてプレエマ法で重合
せしめて得られた粘着剤は、その重合工程中、発泡が少
なく消泡剤を使用せずに０．５μ以下の粒子分布の均一
な粘着剤が得られた〇応用例 ２ 実施例１に示したアニオン界面活性剤２０部、脂肪酸カ
リ石ケン５部および水７５部とから得られる洗浄剤は、
繊維関係のソーピング剤として（１〜１０％０ｗｆの使
用量で）優れた効果を示し、更に低高温時の洗浄浴が破
泡的であるために洗浄工程のスピードアツプ、省力化が
可能である。

実施例実施例１と同様な装置、方法でスチレン化シクロ
ヘキシルフエノールエチレンオキサイド１０モル付加物
１０８０部とジフエニルメタン４、４′ジイソシアネー
ト２５０部を反応せしめる。

この場合−ＮＣＯ量が多いために未反応の−ＮＣＯ基が
残存するが、この未反応の−ＮＣＯ基の特性吸収である
２２６５ＣＴｒＬ−１の吸収帯はキシロール５００部に
熱時溶解せしめたステアリルアミン１８４．５部を６０
〜７０℃で反応させることにより消却される。次にスル
フアミン酸１９４部を実施例１と同様にして反応せしめ
更に２０００部のキシロールを加えて希釈し未反応のス
ルフアミン酸を淵別し減圧蒸留にてキシロールを回収す
る。水に易溶で淡褐色の粘稠な反応生成物１５００部を
得た。このアニオン界面活性剤のアニオン有効成分、表
面張力、起泡性については実施例１と同様表１に記載す
る。実施例で示されるアニオン界面活性剤はＯ／Ｗ型の
エマルジヨン乳化剤、カチオン染料と酸性染料あるいは
含金染料の一浴染色を行う際の沈殿防止剤、および高温
高圧染色法の分散均染剤として特に優れた効果を示す。
応用例 ３ 実施例で示されるアニオン界面活性剤 ４０部 脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物 １０部 水 ５０部
の配合物は優れた沈殿防止剤となる。

実施例 実施例１と同様な装置、方法でトリステレン化フエノー
ルのエチレンオキサイド１０モル付加物８２２部とキシ
リレンジイソシアネート９４部を反応せしめこのウレタ
ン生成物にスルフアミン酸９７部を実施例１と同様な方
法でアニオン化する。

その後、９０〜１００℃で、５０％カセイソーダ一８０
部を少しづつ加え同温で１０時間反応せしめて塩交換し
ＰＨを中性とする。水に易溶な淡黄色の粘稠反応生成物
１０００部を得た。この化合物の物性について表１に記
載する。本実施例に示されるアニオン界面活性剤は、ポ
リエステル系繊維の染色における分散均染剤、ポリアミ
ド系繊維あるいはそれらの混紡品の染色における均染剤
および沈殿防止剤として特に優れた効果を示す。

応用例 ４ 実施例で示されるアニオン界面活性剤 ３０部 脂肪酸とポリオキシエチレングリコール のジエステル型界面活性剤 ５部水
６５部からなる配
合物の起泡性は表１に示すエア吹き込み試験方法でＯ〜
２ＣＴｒＬでありポリエステル系繊維のラピッド染色法
に適した分散均染剤となりうる。

実施例還流冷却器温度計および滴下装置のついたフラス
コにクロルスルフオン酸１１０部を入れ４００Ｃ以下で
モノスチレン化フエノールのエチレンオキサイド１５モ
ル付加物１６７部とトリレンジイソシアネート１７．５
部から得られたウレタン化合物を注意深く加え少しずつ
昇温して１００−１１０℃で２０時間反応せしめ、室温
まで冷却後１０倍量の氷水中に投入しその水中に食塩を
過飽和になるまで加え、析出したスルホン化物と塩類を
分離し未乾燥のままキシロール５００部、水１５０部を
加え、キシロール層を減圧蒸留して精製する。

この様にして水に易溶な淡黄色の半ぺースト状の生成物
２３０部を得た。この化合物の物性については実施例１
と同様表１に記載する。本実施例１に示される化合物は
、実施例と同様なる染色助剤として優れた効果を示すが
製造コスト面で有利ではない。

実施例 Ｖ 実施例１と同様な装置で塩基触媒を使用してモノメトオ
キシポリエチレングリコール（平均分子量１０５０）、
１０５０部とステアリルイソシアネート３０７部を７０
〜８０℃で６時間反応せしめて得られたウレタン化合物
をスルフアミン酸２５０部を使用し１１０〜１２０゜Ｃ
で１０時間反応してアニオン化する。

更に同温にてトリエタールアミン３００部を加え塩交換
および中和する。副生成物であるスルフアミン酸塩が系
内に多量含まれるため実施例と同様な方法で分離し、キ
シロールを回収する。この様にして水に易溶で淡黄色の
粘稠な反応生成物１４００部を得た。この化合物の物性
については実施例〜と同様表１に記載する。本実施例で
示されるアニオン界面活性剤はＯ／Ｗ型エマルジヨン乳
化剤、機械および繊維関係の洗浄剤として特に優れた効
果を示しアニオン有効成分が高いため広範囲な工業的な
応用分野に利用される。

次に表１に実施例１−Ｖで示される本発明のアニオン界
面活性剤のアニオン有効成分、表面張力起泡性試験結果
について記載する。

尚、比較品としてポリオキシエチレンスチレン化フエノ
ールエーテル硫酸エステル塩を採用した。尚、表１中ア
ニオン有効成分はトルイジン法およびＢＰＢ分相滴定法
より算出したもので、起泡性試験は、１１のメスシリン
ダー（内径６．３ｃＴｎ）に８０℃の調液（染色助剤０
．２９／１１酢酸０．３ｆ！／ｌ）を入れた先端に滝２
のボールフイルタ一を付けたエアポンプにて底面より連
続的に４５０ｍ１／分のエアを吹き込み液面からの泡の
高さ（ロ）を測定したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （Ａ￥Ｏ￥（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）ｎ（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）ｍ
   ＣＨＮ）ｐ−Ｉ■ＮＨＣＯＯＡ）ｑ……〔 I 〕で示さ
   れるウレタン化合物をスルホン化して得られるスルホン
   酸、あるいはそれらの化合物のＫ、Ｎａ、ＮＨ＿４、あ
   るいは炭素数５以下のＮ−アルキル基、Ｎ−アルカノー
   ル基を有するＮ−アルキルアンモニウム塩、Ｎ−アルカ
   ノールアンモニウム塩からなるアニオン界面活性剤組成
   物。 （式〔 I 〕中、Ａはベンゼン核、１個以上のアルキル
   基若しくはアリール基によつて置換されたベンゼン核、
   または炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｎは１〜１
   ００の整数を、ｍは０又は１〜５０の整数を、ｐ及びｐ
   ＋ｑは１〜１０の整数を夫々表す。 また I はイソシアネート残基である。）