JPS5955350A - バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む摩損抵抗微球状流動床触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の酸化によるジカルがン酸無水物の製
造に有用な摩損抵抗流動床触媒の製造法に関する。さら
に詳しくは、本発明はｎ−ブタン、ｎ−ブテン、／、３
−ブタジェン、ま−７’ｊはその混合物のようなり炭素
原子炭化水素から無水マレイン酸の製造に適した流動床
触媒の製造に関する。

酸化反応に対する温度制御お工び伝熱の改良を含め、固
定床炭化水素酸化法に比べ流動床炭化水素酸化法のオリ
点は当該技術分野でよく知られている。しかしながら固
定床法に適した触媒はかならずしも流動床法に適してい
ない。操作中はとんど摩損力（ａｔｔｒｉｔｔｎｇ　ｆ
ｏｒｃｅ　）の存在しナイ固定床法に適した触媒は、流
動床操作にニジ化じる）Ｓ損に耐えるＩＩＣは「軟か」
すぎるかもしれない。

ｔＮ、動床操作中の触媒の摩損、すなわち触媒粒子の摩
損ま７ｔは破壊または破砕による触媒粒子の外層の除去
は、特に反応器を逃げて触媒床に触媒粒子を戻す前に流
動化触媒粒子を捕獲する反応器サイクロン内で、流動化
粒子の互の衝突または流動床容器の壁との衝突にエフひ
きおこされる。

ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、／、３−ブタジェン、または
その混合物の工うなり炭素原子炭化水素の分子状Ｒ累ま
たは酸素含有ガスの酸化による無水マレイン酸の製造に
、バナジウムおよびリンの酸化物を含む触媒が使われて
きた。これらの触媒の通常の製造法は、５価パナソウム
化合物を還元し、これをリン化合物および望むときは助
触媒元系化合物と、バナジウムを＋５以下の原子価状態
にして酸化物に変えることのできる触媒前駆物質を形成
する条件下で混合することを含む。ついで触媒酸化物前
部物質を回収し、固定床触媒粒子を形成前ま７’２＋は
形成後か焼して、活性触媒物質を得る。

米国特許第３２ｇざｇ、ざｇ６号、第３　、９０！；　
、７７９号、第３　、９．３／　、０ｔ６号、第３　、
９．３２　、３０３号、および第３．デフ！；　、３０
０号は、／インチ直径流動床反応器でブタンから無水マ
レイン＃Ｒ製造のため助触媒添加バナジウムリン酸化物
触媒の試験を明らかにしている。大抵の場合、水性媒体
中で触媒前駆物質を形成しく第３．９７！；、、３θ０
号においては、バナジウム化合物、リン化合物、有機還
元剤のペースト中で前駆物質を形成する）、乾燥し、そ
の後粉砕し、約７４’−，２，！−θミクロン寸法の粉
末に前駆物質をふるう。しかし、この製造方式は成功す
る流動床操作に好ましい摩損抵抗触媒粒子を与えない。

商業的流動床触媒は平均直径が約２０〜約３００ミクロ
ンの範囲内の、好ましくは直径が約３０〜約ｇθミクロ
ンの範囲内の粒子約ｇｏ’ｓ＋有する微小回転楕円体粒
子である。最も好ましくは粒子のｆＪ　２ｓ〜約弘θチ
が１５ミクロン以下の平均直径を有するものである。

そこで、本発明の目的は摩損抵抗流動床バナジウムおよ
びリン混合酸化物含有酸化物触媒の製造法を提供するこ
とにある。

本発明の別の目的は、摩損抵抗流動床バナジウムリン混
合酸化物触媒を利用するダ炭素原子炭化水素から無水マ
レイン酸の製造法を提供することにある。

ダ炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造に有用な
、パナジ、ウムおよびリンの混合酸化物を含むすぐれた
均一の摩損抵抗微小回転楕円体流動床触媒が、（ａ）パ
ナソウムーリン混合酸化物含Ｍ触媒前駆物質をつくり、
（ｂ）触媒前駆物質をち密化し、（Ｃ）触媒前駆物質を
直径約７ミクロン以下の平均粒度に粉砕し、（ｄ）ち密
化し粉砕した触媒前駆物質から微小回転楕円体流動性粒
子を形成し、（ｅ）流動化型条件下で微小回転楕円体流
動性粒子をか焼する工＆ｅ含む方法に工って得られるこ
とが今や見出された。

本発明は上記方法に工って製造される摩損抵抗流動床触
媒を提供し、さらに分子状！ｉ２素または酸素含有ガ゛
スによるｑ炭素原子炭化水素の酸化Ｖｃｊる気相での無
水マレイン酸の製造に上記雄損抵抗触媒のオＵ用法を提
供するものである。

炭化水素酸化用のバナジウムリン混合酸化物触媒の触媒
前駆物１ｊＩＬに、当該技術分野で既知の方法によｐ製
造できる。

米国特許第グ、００．２．Ａ左θ号はバナジウムおよび
リン化合物を水溶液中で反応させ、ＨＣｔ會バナジウム
の可溶化剤および還元剤として使うこと＃ＬＬる、バナ
ジウムおよびリンの混合酸化物含有触媒の製造法を明ら
かにしている。類似の製造技術がヨーロッパ特許出願第
３，４３７号に記載されており、この場合バナジウム−
リン前駆物質’に３００〜７００ミクロン（０，５〜０
．７ｔａｓ）の粒度に粉砕する追加の工程を明らかにし
ている。

米国特許第ダウ０弘３，９ダ３号は、好ましくは無水の
液体有機媒体中での触媒前駆物質の製造法を明らかにし
ており、この場合バナジウム化合物をガス状）−ＩＣｔ
Ｖｃ工って還元し、可溶化し、ついでリン化合物と反応
させる。

バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む酸化触媒の製
造は、米国特許第ダウ。２ダｔ、ざ７り号に明らかにさ
れておｐｌこの場合バナジウムの少なくとも一部分を十
ダ原子価状態に還元できる有機液体媒体中でバナジウム
化合物を少なくとも一部分可溶化し、リン含有化合物の
添加前に約θ・／闇直径エク大きい粒度を有する未可溶
バナジウムを媒体から除去する、上記触媒の製造法は米
国特許第４、．３．３．３　、ｇ！；、３号に明らかに
されており、この場合はバナジウムを還元できる有機液
体媒体中リン化合物の存在でぶ価バナジウム化合物の部
分還元を行なう。

蒸発、濾過、遠心分離、デカンテーションなどのような
常法に工って、つくられる液体反応媒体（好ましくは本
質的に無水に保った有機液体媒体）から触媒前駆物質を
回収できる。好ましくは、前駆物質を加熱により乾燥す
る。−万、なお有機液体で一部分ぬれている回収前駆物
質ヲ、石油エーテルの工うな低沸点浴剤で処理できる。

別の具体化では、過剰の調製反応媒体を真空ν過で実質
上除去できる。なお別の具体化では、過剰の水金前駆物
質含有有機液体反応媒体に導入し、有機ｒ＝を水層から
分離させ、ついで乾燥により触媒前駆物質を回収できる
。

回収後、触媒前駆物質をち密化および粉砕にかける。触
媒前駆物質をち密化し粉砕する順序は、これらの目的を
遂行するのＶＣ使う方法に依存する。

たとえば、触媒前駆物質をタブレット化またはぺレット
化によシち密化でき、その後ち密化物質を破砕または粉
砕して微小回転楕円体粒子形成用とする。一方、触媒前
駆物質を乾燥筐たは噴霧乾燥に工９回収でき、その後触
媒前駆物質をち密化し、また触媒前駆物質を直径約／ミ
クロン以下の平均粒度に粉砕するために乾式ボールミル
にかける。

最終流動性触媒粒子が約０　、７３　ｆ　／ｃｔｎ　　
に等しいかまたはそれより大きい、好ましくは／ｌ／ａ
ｎ５より大きいかまたなそれに等しいかさ密度をもつよ
うに、触媒前駆物質のち密化および粉砕工程を反粉でき
る。

ち密化し粉砕した触媒前駆物質をついで微小回転楕円体
流動性粒子に形成する。油落下法によシ上記形成を遂行
でき、この場合触媒前駆物質の水溶液全熱い油浴のなか
に落下し回転楕円体粒子を形成さす。好ましくは、触媒
前駆物質の水性スラリーを噴霧乾燥することにより、微
小回転楕円体流動性粒子を形成する。

流動性画分を形成するため破砕およびふるい分けＶこよ
りＡ動性粒子を形成することは、粒子が流動床操作中止
としてその不規則表面組織によって摩損するから、摩損
抵抗触媒の形成には適当でない。破砕およびふるい分け
ＶＣより形成した触媒は、同一理由により一層砕は易い
。

噴霧乾燥を利用しようとするときは、水性スラリー形成
のため水に導入したとき、触媒前駆物質は好ましくは未
か焼であるべきである。％に空気中でか焼した場合、か
焼バナジウムリン混合酸化物触媒を水（７００℃以下で
）と実質上接触させると、触媒活性が減少する。

触媒前駆物質含有水性スラリーの固体含景ヲ約２３〜約
６０：ｔ＊ｉｔ％に、好ましくは約４ｔｏ重量−以上に
調節すべきである。ついで触媒前駆物質含有水性スラリ
ーを噴き乾燥し、Ｆｉ２０〜約３０θミクロンの、一般
にはコＯ〜約２’ｌＯミクロンの粒夏範囲を有する均一
な微小回転楕円体粒子を形成する。ＩＩｊｔ霧乾燥は当
り技術分野で既知の方法により遂行できる。

微小回転楕円体流動性粒子工程のち密化粉砕、形成のい
ずｎかの前駆たはその間に希釈剤または担体の添加によ
シ、不活性希釈剤または担体を流動床触媒に添加できる
。このような不活性希釈剤またＦｉ相体はシリカ、アル
ミナ、アルミナ−シリカ、チタニア、ニオビア、炭化ケ
イ素などを含むことができる。

１−かじ、本発明の方法は触媒に摩損抵抗を与えるため
に、単に摩損抵抗」（１体の添加に頼るものではない。

本発明の工程の特別な組合せが、不活性担体水準が極度
に低いかまたは存在しない摩損抵抗触媒を形成すること
になる。一般に、本発明の触媒は少なくとも７０％の活
性物質を含む。好ましくは、本発明のＭ損抵抗流動性触
媒は少なくともｇθ％の活性物質を含み、最も好ましく
は少なくとも９０％の活性物質を含む。

上でつくった流動性粒子を流動化型条件下でか焼にかけ
る。流動化条件は当業者が容易に決定でき、触媒床を［
もち上けＪ　（ｒａｌｓｅ　）、等温温胚制御し実澗上
すべての触媒粒子をガスフィードと接触させるのに十分
にガス流を触媒含有流動床容器に導入することを含む。

流動化か焼と類似で、触媒粒子の均一なガス接触と比較
的等温温度制御を与えるカスケードか焼のような他のか
焼技術を本発明に従いオリ用して、か燐触媒に摩損抵抗
を与えるのに十分な流動化中性を得ることもできる。

しかし、流動床か焼が好ましい。

流動化型条件下約３００〜約ダＳθ℃の温度範囲で、触
媒を９気普たけ酸素含有ガス中でか焼する。触媒をさら
に炭化水素、不活性ガス、水蒸気、舊たは両者の存在で
か焼できる。好ましくは、約０．５〜Ｓ℃／分の速度で
、か焼温度を約３００〜３２　、ｔ　”Ｃから一様に４
Ｌ００〜’７２３℃に上ける。

か焼時間は製造法、触媒組成、触媒量に依存し変るが、
一般にはか焼を１時間以上行なう。

触媒前駆物質はアルカリ金属、アル男り土朔金＠、ＴＩ
　、ｃｒ　、Ｗ　％　　Ｔａ　％　　ＬＪ　％　　Ｃｏ
　−、ＭＯ％　　Ｆｅ　％Ｚｎ、　　Ｈｆ、　　Ｚｒ、
　　ＭｎＳ　Ａｓ、　　Ｓｂ、　　Ｔｅ、　　８１　、
　Ｓｎ。

Ｇｅ、　Ｎｂ、　Ｎｌ　、Ｃｕ、　Ｃｄ、　Ｃｅ、　布
上類、またはその混合物を含むがこれらには限定されな
い助触媒元素ケ含むことができる。バナジウムの還元前
または傭元後液体反応媒体に含める、または流動性触媒
の製造のｌ工程または数工程中台めるような、当該技術
分野で既知の方法のいずれかで助触媒を触媒前駆物質に
合体できる。助触媒元素は金属、酸化物、水酸化物、炭
酸塩、またはハロダン化物、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、
ラフ酸塩、安息香酸塩などのような塩として触媒に添加
できる。

助触媒元素対バナジウムのモル比は一般には０．００／
対／−／対１１好ましくは０．０１対ｌ〜０．Ｓ対／で
ある。

ダ炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造に逸する
即ｌ＋媒は、一般に約コ対ｌ〜約Ｏ０Ｓ対ｌの、好まし
くは約Ｏｔｇ対ｌ〜約／、３対ｌのリン対バナジウム比
を有する。約／、２対ｌのＰ／Ｖ比が最も好ましい。こ
れらの触媒は＋３．Ｓ〜十ダ、乙の範囲内の、好ましく
は約十ダのバナジウムの平均原子価を有するのが好まし
い。

本発明の方法によシ製造される摩損抵抗流動床触媒は、
描該技術分野で既知の酸化型流動床反応器でオロ用でき
る。

無水マレイン酸形成のため反応させる炭化水素は、ｎ−
ブタン、ｎ−ブテン、ｌ、３−ブタジェン、またはその
混合物であることができる。ｎ　−ブタンまたは精油所
流中に生成する炭化水素浪合物を使うのが好ましい。分
子状酸素は最も便オリには竪気として添加するが、分子
状酸素を含む合成流も適している。炭化水素および分子
状酸素の他に、他のガスを反応物フィードに添加できる
。たとえば、水蒸気または窒素を反比、物に添加できる
。

反応物の比は広く変化でき、京女ではない。反応６フ・
ｆ−ド中の好ましい酸素／炭化水素比は、炭化水素１モ
ル当シ酸素約ｔ〜約２０モルである。

反応温度は幅広く変化でき、使用する仲定の炭化水素と
触媒に依存する。

一般に、約３２！；−、！；００℃が好まし２い。反応
を常圧、加圧、またけ減圧で実施できるが、力０圧での
操作が好瞥しい。

実施例 実験式Ｖ、Ｐ、２０ｘ　９０％／５ｌｏ２１Ｏ％（ただ
しＸは他の元素の原子価要求をみたすのに必要な酸素数
である）の流動性触媒を次の方法により調製した。Ｖ２
Ｏ５７、３部および混合リン酸約ｌ００５部をかきまぜ
てイソブタノール約１００部に導入し、生成スラリーを
約６時間還流することによシ、触媒前ＭＡ物質をつくっ
た。混合リン酸源はリン酸の全重量基準でオルトリン酸
約ｇ７％、ビロリン酸約／２９６、高級リン酸約／％を
含んでいた。得られたバナジウムリン触媒前駆物質沈殿
を濾過し、乾燥した。ついでバナジウムリン触媒前駆物
質を直径１ｆＡｉ／ミクロン以下の平均粒度に粉砕し、
前駆物質を乾式ボールミルによシち密化した。

粉砕し、ち密化した触媒前駆物質を水に導入し、得られ
たスラリーにかきまぜて、前駆物質およびシリカの全型
ｆｆｉ＆準でシリカｌθ型短％ｔ−構成するのに必要な
欝のナルコシリカゾル（ナルコ・ケミカル社の部品名）
を添加した。スラリーの固体含量は杓弘ｓｈ鼠％以上で
あった。得られたスラリーを噴松乾燥し、均一な微小回
転楕円体触媒粒子を得た。この流動性触媒粒子を流動床
容器に仕込み、流動化条件ではじめに３００〜３２５℃
に空気流中でか焼した。ついでか焼漉島を約コ℃／分で
ダＯＯ〜ダ２Ｓ″′Ｃに上げ、この水準で約７時間加熱
した。

この流動性鼾損抵抗触媒をｎ−ブタンから無水マレイン
酸の製造に利用し、その後次のキ８４試験にかけた。摩
損試験の結果を第１表に含める。本発明の方法によりつ
くった摩損試験した配・媒粒子の顕微鏡検査は、はとん
ど破砕のないことを示した。

アメリカン・シアナミド社「合成りラッキング触媒の試
験法Ｊ、１９３７年、４ｔ４を頁にＭｅ載のような装置
で摩損抵抗を測定した。試験においては、空気を多孔板
の口を通し、触媒ジェットを高速で１？ｉ４媒の土床に
吹付けるのに十分な速度で入れた。

多孔板を通る９気速度は１０００フィート／秒で導入し
た。

ｌダ０〜２３０メツシュ（０，ＩＯ！？陥〜０、Ｏｂ３
ｔｔｍ）にふるった触媒Ｓｏｚを装（［７ＰＣ仕込み、
１０００フイート／秒の空気速度にさらした。Ｓ時間後
捕集フラスコ内にはこばれた摩損物餉を秤蓄し、０〜５
時間における損失％とり、て計初、シ、た。操作をさら
にｌＳ時間反覆し、摩損物質をソ（’）　１１４．１　
（汁！Ｓ−−２０時間）　集メ１．！−−，２０８１４
１における損失％を５〜２０時間に回収し、た？数をＳ
Ｏｚの初期仕込量から０〜Ｓ時間に回収した？数を引い
たもので割ったものの７００倍に等しい摩損％として割
算［また。

実施例コ 実験式ｖ、ｐ、、２ｏｘ　９５％／　５ＩＯ２５％を不
する流動床触媒を実施例１の操作如従い調製したが、た
だしシリカ５重ｔ、ｂだけを噴輯乾燥するスラリーに添
加した。得られた流動性触媒を実施例１に記載のか焼操
作にかけた。ｎ−ブタンから無水マレイン酸の製造に触
媒を使用後、実施例１の操作に従い厚伯％を試験した。

卑損試馳の結果を第１表に示す。

比較例３ 実験式ｖ　、Ｐ　＋　、　２０Ｘ　ｑ　３　／６　／　
Ｓ”　２　”　”　’する流動床触媒を実施例コの掃作
に従い調製し、たが、ただし流動性触ｔ＃、粒子を９気
下静止か＃（流動化なし）にかけた。ｎ−ブタンから無
水マレイン酸の製造に触媒を第１−・用後、実施例／の
す一°・作に従いＢＩ損％を試験した。摩徊試馳の結果
を第１表に示す。

第１表に示【７たように、か焼中流動化型条件にさらさ
々かった触媒は、流動床か無触媒に比較しはるかに劣っ
た紛指抵抗を有していた。

使った摩抄試餉は力１・速試賑であって、触媒をさらし
たＪｓ抄力は通常の流動床掃作で遭迎する力よυ数百倍
大きいことに貿意すべきである。事実、都損％は空気速
度の減少で対数的に下ることがわかった。たとえば、試
験した触媒はｌＯθ０フィート／秒の空気速度でＱ−５
時間の間摩損（重音損失）ｊｇ、、３９６を示し、同一
パッチでつくった触媒を５００フイ一ト／秒の速毀にか
け、０〜３時間の間にわずかに００ｇ％の聾°量損失を
示した。

実施例り 実験式ｖ１．。ｐ、、２ｏｘ　　／　００％’ｔｕｂす
るＱＬｔＪｄ−＋床触媒を￥施例／の操作Ｐｃ従いａ４
製したが、たたしシリカをスラリーに添加しなかった。

調製中、触媒前駆物ｒｌｋを乾式ゾールミルにより粉砕
しち密化した。噴爬乾燥した粒子を流動化条件下空気中
で、まず３００℃で約り℃／分で４ｔ２３℃に達するま
で加熱し、か焼にかけ、ダ２左℃で約９５分が焼を続け
た。

ｎ−ブタンから無水マレイン酸の製造に触媒を利用前後
の両者で、流動床が無触媒を実施例１の操作に従い摩損
試験にかけ、試験の結果を第１表に示す。

比較例Ｓ 実験式Ｖ１Ｐ、２０ｘ　　／　０θ％を有する流動床触
媒を夾施例ダの操作に従い調製したが、ただし流動性粒
子を空気下約２．５時間静止か焼（流動化なし）にかけ
次。か無触媒を実施例１の操作に従い摩損試ｈｒ（かけ
、試験結果を詰１表に示す。

最もル要な試験時間は５−２０時間試試験間と考λ−ら
れる。第１表に示した結果かられかるように、本発明の
方法にか焼中触媒粒子の流動化をはふいた操作よりもは
るかに尚い摩損抵抗触媒を生じる０本発明の方法に従い
製造した馴ｔＭは、厚損試験の結果はるかに）Ｊ＼さい
Ｍ蕾損失先を示した。

比較例６ 実験式Ｖ、Ｐ４．２０Ｘ　　／　００９６の流ＩＬＩ＋
Ｉｔ触媒を、触媒前駆物質のち密化ケリふいた掃作によ
り調製し、粉砕工程を触媒前駆物質の水性スラリーのボ
ールミルにより実施し、ち密化を防いだ。

さらに、噴霧乾燥した触媒を空気中り００℃で１時間静
止か焼にかけた。得られｆｃ流妙性触媒を実ＩＭ例１の
操作ｆ／（従い屋損四、賑ｅ（かけ、試除結果を第１表
に示１゛。第１衣に示した結果かられかるように、ち密
化工程および流動床か焼をはふくと、最初の５時間試験
時曲中でさえ；９・１！媒の過半裁ｉｉ踊損し去った。

比較４ＩＩ１．＋　’７ 実験式Ｖ、Ｐ、　、２０ｘ　　／　Ｑ　Ｑ九の随動床片
１く媒を触媒前駆物質のち密化をね、ふいた操作により
町製し、粉砕工程をエアミルで笑りした（乾燥触媒は自
身で衝突し、砕ける）。唄＆乾燥した触媒丘さらに静止
か焼ＶＣかけた。得られた流動性触媒を実施カｌの摩損
試１ｌＡＫかけ、第１表に示したように、触媒の過半数
は最初のＳ時間試験の間に摩損し去った。

実施例ｇ 無水マレイン酸の流動床製造のたの不法によシ製造ｔ、
ｆＣ摩指抵抗流動床触媒の適性を示すため、内径約１７
　、　／　ａｎを有し、管底にガス（空気）分散器とし
て働らくステンレス鋼スパージャ−を有し、軸方向ｏ、
ｔ＞ｔｉａｎ＝外径のサーモウェルおよび管底に別の炭
化水素入口を肩する約６７眞長さのステンレス鋼管から
なる流動床反応器で、ｎ−ブタンから無水マレイン酸の
製造に実施例ダでつくった触媒を使った。反応器には内
部ガス再分散じゃま板をつけた。反応器装置をサーモス
タット流動化砂浴に入れることにより、ガスの予熱およ
び反応器温度制御を行々つた。

生成物無水マレ・ｆン酸を受けるフラスコを空冷し、尾
ガス金分析のため〃スクロマトグラフに送った。結果を
次のように表わす。

無水マレイン酸製造における炭化水素フィードの流儀、
または触媒に昧する作用速度はＷＷＨ（フィードの重量
／触媒の重量／時［）　）で表わし、０．０５ＯＫ調節
した。

ｌ仙媒をまず活性化し、／／ｌ、時間の操作で無水マレ
イン酸への選択率６２．２％、無水マレイン酸の／回パ
ス収率、ｔＡ、／％で、全転化率９０．１％を示した。

第１表および上配笑施例で報告した結果かられかるよう
に、バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む流動床触
媒を本発明に従い製造でき、この触媒は島度に摩損抵抗
性でまた弘炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造
に有用である。こうして製造した流動床触媒は商業的流
動床触媒として使うのに通している。

以上により、本発明は上記の目的を達成することは当業
者に明らかであろう。

木づち明はここに示した実施例により制限されないこと
を理解すべきである。

これらは単に操作可能なことを示すために示したもので
あり、本発明の精神から離れることがなければ、バナジ
ウムおよびリン混合酸化物含有触媒前駆物質の製造法、
助触媒元素、不活性希釈剤または担体、粉砕およびち密
化法、か焼条件、炭化水素原料、反応粂件等の選択は、
全町＃＋４＃の記載事項から決定できよう。

従って本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲内に入る
変形および変史を含む。

第１表 ／　　　使用後　　　３．Ａｒ　　　　／Ｑ、７コ　　
　使用後　　　３．．３　　　　　’７．５ＣＪ　　　
　＆用後　　　Ａ、４ｔ　　　２！；、、３ダ　　　使
用前　　　７．４ｔ　　　　　ダ、ｌ使用後　　　３．
２　　　７２．２ Ｃ，ｔ　　　　使用前　　　り１．２　　　３２．ＩＣ
６使用前　　！；３．ｇ　　　　１０．ダＣり　　　使
用前　　乙９．ｇ　　　　／／、θａ）　　ｎ−ブタン
から熱水マレイン酸製造に使用前または使用後 ｂ）試験時間中の重量抗失九 ガー アメリカ合衆国オハイオ州４４１３ ９ソロン・シャーウッド・ドラ イヴ３４７６５ ０発　明　者　マーク・リー・ニコラスアメリカ合衆国
オハイオ州４４１２ ０クリーヴランド・マウント・ オーバールック１２４１４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ　（ａ）　　バナジウムリン混合酸化物含有触媒
   前駆物質をつくシ、 （ｂ）　　触媒前駆物質をち密化し、 （Ｃ）　　触媒前駆物質を直径約／ミクロン以下の平均
   粒度に粉砕し、 （ｄ）　　ち密化し粉砕した触媒前駆物質から流動性粒
   子全形成し、 （ｅ）　　流動性粒子を流動化型条件下でか焼する、こ
   とを特徴とする、バナジウムおよびリンの混合酸化物を
   含む摩損抵抗微小回転楕円体流動床酸化触媒の製造法。 （２）　　触媒前駆物質を有機液体中でつくる特許請求
   の範囲ｉｌ＋に記載の摩損抵抗微小回転楕円体流動床酸
   化触媒の製造法。　　。 （３）　　触媒前駆物質を有機液体スラリー中でつくる
   特許請求の範囲ｉｌ＋に記載の摩損抵抗微小回転楕円体
   流動床酸化触媒の製造法。 （４）触媒前駆物質の実質的部分を平均直径約０．Ｓミ
   クロン以下の平均粒度に粉砕する特許請求の範囲ｉｌ＋
   に記載の摩損抵抗微小回転楕円体流動床酸化触媒の製造
   法。 （５）　　触媒前駆物質を水に導入して水性スラリーを
   形成し、このスラＩＪ−ヲ噴霧乾燥して微小回転楕円体
   触媒粒子を形成することにより流動性粒子を形成する特
   許請求の範囲（１１に記載の摩損抵抗微小回転楕円体流
   動床酸化触媒の製造法。 ＋６１　　水性スラリーが約２Ｓ〜約乙Ｏ重量係の固体
   含量を有する特許請求の範囲（５１に記載の摩損抵抗微
   小回転楕円体流動床酸化触媒の製造法。 （７）　　流動性粒子の実質的部分が３０θミクロン以
   下の粒度を有する特許請求の範囲（１）に記載の摩損抵
   抗微小回転楕円体流動床酸化触媒の製造法。 （８）乾燥した触媒前駆物質をボールミルによりち密化
   し粉砕する、特許請求の範囲（１）に記載の摩損抵抗微
   小回転楕円体流動床酸化触媒の製造法。 （９）　　流動性触媒のかさ密度が約／　１／　／　ｃ
   ｍ’　　より大きいかまたは等しい特許請求の範囲１１
   １に記載の摩損抵抗微小回転楕円体流動床酸化触媒の製
   造法。 ａａ　　流動性触媒がさらにアルカリ金属、アルカリ土
   類金属、Ｔ１、Ｃｒ、　Ｗ、　Ｔａ、　Ｌｌ、　Ｃｏｌ
   ｌＭｏ。 Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｈｆ、　Ｚｒ、　Ｍｎ、Ａｓ、　Ｓｂ
   、　Ｔｅ。 ８１　、　Ｓｎ、　Ｇｅ、　Ｎｂ、　Ｎｌ　、　Ｃｕ、
   　Ｃｄ、　Ｔｈ。 Ｃｅ　、希土類、またはその混合物からなる群から選ば
   れる助触媒元素からなる、特許請求の範囲（１）に記載
   の摩損抵抗微小回転楕円体流動床酸化触媒の製造法。 α１１　（ａ）　　バナジウムリン混合酸化物含有触媒
   前駆物質をつくり、 （ｂ）触媒前駆物質をち密化し、 （ｃ）　　触媒前駆物質を直径約１ミクロン以下の平均
   粒度に粉砕し、 （ｄ）　　ち密化し粉砕した触媒粒子から流動性粒子を
   形成し、 （ｅ）流動性粒子を流動化型条件下でか焼することによ
   り製造する、ノ々ナジウムの平均原子価状態が約＋３．
   ３〜約十り、乙でありリン対バナジウム比が約θ、Ｓ対
   ／〜約λ対／であるバナジウムおよびリンの混合酸化物
   からなる摩損抵抗流動性微小回転楕円体酸化触媒。 ■　触媒がさらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、７
   ｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ。 Ｚｎ％Ｈｆ、　Ｚｒ、　Ｍｎ、　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｔｅ
   、　８１、Ｓｎ、　Ｇｅ％Ｎｂ、　Ｎｌ　、Ｃｕ、　Ｃ
   ｄ、　Ｔｈ、　Ｃｅ、希土類、またはその混合物からな
   る群から選ばれる助触媒元素からなる特許請求の範囲＜
   ｉｌｌに記載の摩損抵抗流動性微小回転楕円体酸化触媒
   。 ｔ１３　　触媒前駆物質を有機液体中でつくる特許請求
   の範囲αＩに記載の摩損抵抗流動性微小回転楕円体酸化
   触媒。 ａ４　　触媒前駆物質を有機液体スラリー中でつくる特
   許請求の範囲αυに記載の摩損抵抗流動性微小回転楕円
   体酸化触媒。 住９　触媒前駆物質の実質的部分を約Ｏ，Ｓミクロン以
   下の平均直径の平均粒度に粉砕する特許請求の範囲αυ
   に記載の摩損抵抗流動性微小回転楕円体酸化触媒。 Ｏｆ９　　触媒前駆物質を水に導入して水性スラリーを
   形成し、このスラリーを噴霧乾燥して微小回転楕円体触
   媒粒子を形成することにより、流動性粒子を形成する特
   許請求の範囲０υに記載の摩損抵抗流動性微小回転楕円
   体酸化触媒。 αη　水性スラリーが約Ｊ、ｔ〜約６０重量％の固体含
   量を有する特許請求の範囲αＱに記載の摩損抵抗流動性
   微小回転楕円体酸化触媒。 ＱＢ　　微小回転楕円体粒子の実質的部分が３００ミク
   ロン以下の粒度を有する特許請求の範囲（Ｉυに記載の
   摩損抵抗流動性微小回転楕円体酸化触媒。 ａ９　　乾燥した触媒前駆物質をゾールミルにＬカち密
   化し粉砕する特許請求の範囲αυに記載の犀損抵抗流動
   性微小回転楕円体酸化触−媒。 （４）流動性触媒のかさ密度が約／ｆ１ｃｍＬ’）大き
   いかまたは等しい特許請求の範Ｈａυに記載の摩損抵抗
   流動性微小回転楕円体酸化触媒、０１）　（ａ）　　バ
   ナジウムリン混合酸化物含有触媒前駆物質をつくり、 （ｂＪ　　触媒前駆物質をち密化し、 （Ｃ）　　触媒前駆物質をｌ径約／ミクロン以下の平均
   粒度に粉砕し、 （ｄ）　　ち゛密化し粉砕した触媒前駆物質から流動性
   粒子を形成し、 （ｅＪ　　ｆｉ動性粒子を流動化型条件下でか焼するこ
   とに工り製造したバナジウムおよびリンの混せ酸化物を
   含むＭ倒抵抗謔動性微小回転楕円体触媒の存在で、流動
   床反応器で約、３２．？〜約５ｏｏｃの反応祷温反で、
   分子状酸素または酸素官有ガスによるダ炭素原子炭化水
   系の酸化による無水マレイン酸の製造法。 （２）触媒前駆物質を有機液体中でつくる特許請求の範
   囲なりに記載の無水マレイン酸の製造法。 （至）触媒前駆物質を有機液体スラリー中でつくる特許
   請求の範囲Ｑυに記載の無水マレイン酸の製造法。 （財）触媒前駆物質の実質的部分を約０．５ミクロン以
   下の平均直径の平均粒度に粉砕する物粁請求の範囲ａｌ
   ｌＫ記載の無水マレイン酸の製造法。 （至）　触媒前駆物質を水に導入して水性スラリーを形
   成し、このスラＩＪ−’ｔ−噴霧乾燥して微小回転楕円
   体触媒粒子を形成するこ七により、流動性粒子を形成す
   る特許請求の範囲Ｑ】）に記載の無水マレイン酸の製造
   法。 （ハ）水性スラリーが約、２Ｓ〜約６０重童チの固体含
   招°ヲ有する特許請求の範囲（ハ）に記載の無水マレイ
   ン酸の製造法。 （財）流動性粒子の実質的部分が３００ミクロン以下の
   粒度分有する特許請求の範囲Ｑυに記載の無水マレイン
   酸の製造法。 （至）　乾燥した触媒前駆物質をボールミルすることに
   よりち密化し粉砕する特許請求の範囲ａ１Ｊに記載の無
   水マレイン酸の製造法。 （ハ）　流動性触媒のかさ密度が約／　ｔ　／　ｃｔｎ
   ”　　エフ大きいかまたは等しい特許請求の範囲Ｑυに
   記載の無水マレイン酸の製造法。 Ｏｔｊ　　流動性触媒がさらにアルカリ金楓、アルカリ
   土類金ｈｓ　Ｔｌ、Ｃｒ、Ｗ、ＴａＸＵ、Ｃｏ、Ｍｏ。 Ｆｅ、％Ｚｎ、　　Ｈｆ、　　Ｚｒ、Ｍｎ、　　Ａｓ、
   　　Ｓｂ、　　Ｔｅ。 Ｂ１、Ｓｎ、ＧｅＳ　Ｎｂ、Ｎｌ、Ｃｕ、　　Ｃｄ、　
   　Ｔｈ。 Ｃｅ、希土類、またはその混合物からなる群から選ばれ
   る助触媒元素からなる特許請求の範囲Ｃ１υに記載の無
   水マレイン酸の製造法。