JPS595232B2 - H↓2s、co↓2含有炭化水素ガスの精製方法及びその装置 - Google Patents

H↓2s、co↓2含有炭化水素ガスの精製方法及びその装置

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JPS595232B2
JPS595232B2 JP53154160A JP15416078A JPS595232B2 JP S595232 B2 JPS595232 B2 JP S595232B2 JP 53154160 A JP53154160 A JP 53154160A JP 15416078 A JP15416078 A JP 15416078A JP S595232 B2 JPS595232 B2 JP S595232B2
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gas
liquid
line
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克郎 渡辺
昭允 片岡
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    • Y02P20/151Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

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  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油、石炭、などの化学工場から発生するH2
S、CO2を含有する炭化水素ガスの精製工程において
H2S、CO2とを別々に除去する炭化水素ガスの精製
方法及びその装置に関するものである。
従来、石油、石炭などの化学工場から発生する炭化水素
ガス(分解ガス)はH2S、C02を含有しており化学
工業用原料としては脱硫、脱炭酸する必要があり、現在
一般にはNaOH洗滌によってH2S、002などの不
純物を同時除去するアルカリ洗滌法がとられていること
は周知の通りである。
したがってこの方法によって排出される廃アルカリ液に
はH2S、CO2の同時吸収反応によって生成したN
a 2 S 、 N a 2 C03が共存している。
さらにそのアルカリ消費率を50%以下に維持するよう
に運転条件が設定されているため、該廃アルカリ液には
有機油分(有機酸性物質の塩類)が溶存しており、アル
カリ使用量を増大する結果となっている。
このような廃アルカリ液はその活用が不可能であり、希
釈等の方法で河川海洋に放流すれば魚貝類の死滅などの
公害問題を惹起するため、その処理は絶対条件となって
いる。
又、公害対策上の観点から中和処理しようとすれば、多
量の酸を必要とし、さらにH2Sや悪臭の発生をともな
い二次処理の必要が生じるなど問題点が多発して関係者
を苦慮させているところである。
こうした中で一部の工場では本発明者らが先に開発した
特許第401527号(特公昭37−6501号公報参
照)、同第404799号(特公昭37−2001号公
報参照)、同第418472号(特公昭38−1685
1号公報参照)、同第800401号(特公昭50=1
0269号公報参照)などを採用し、Na5H溶液を回
収して公害処理に実効をあげていることは関係者のよく
知るところである。
即ち特許第800401号の方法のようにガス−アルカ
リ洗滌時における消費NaOHを半減し、直接Na5H
を主成分とする溶液をガス−アルカリ洗滌工程から回収
していることは周知の通りである。
しかしながらこれらの方法においても処理ガス中のC0
2に起因して生成するNa2CO3が回収Na5H溶液
中に混入し、回収Na5Hの純度を低下させるばかりか
貯タンク、移送ライン、濃縮工程などでNa2CO2の
析出問題をおこし、回収工程における運転条件操業をし
ばしば困難なものとするため、その対策は、操業上の急
務として関係者の苦慮しているところである。
よって本発明者らは、H2S、CO2含有炭化水素ガス
のアルカリ洗滌時にCO2に起因する炭酸塩の生成を抑
制し、水硫化アルカリを製造する方法について鋭意研究
を進めるその方法を確立し、先に特許出願(水硫化アル
カリの製造方法:昭和53年11月27日)したのであ
る。
即ち上記出願発明の方法は、H2S、CO2含有炭化水
素ガスを硫化アルカリ又は/および水硫化アルカリを主
成分とし、かつその有効アルカリ分(遊離苛性アルカリ
と硫化アルカリの加水分解で生じた苛性アルカリを加え
たもの)が30 g/l〜150g/lの薬液で洗滌す
るときH2Sが選択的に吸収されること、特に有効アル
カリ分が100 g/l以下においてその選択吸収現象
が著しいことの発見にもとすくものである。
しかしながら、該方法は脱硫と水硫化アルカリの回収を
目的としたH2S、CO2含有ガスの脱硫精製には好都
合であるとはいえ、化学工業用原料を目的とする分解ガ
スの精製のように脱硫および脱炭酸を必要とするときに
は脱硫後の精製ガス中にCO2が残存するという不都合
がある。
よって本発明者らは、後述のように脱硫、脱炭酸処理を
要する炭化水素ガスの精製には、その精製工程をH2S
を選択的に吸収除去する脱硫工程に加えてCO2を吸収
除去する脱炭酸工程を組入れたガス精製を行う必要のあ
ることを痛感し、種種実験を重ねた結果本発明に到達し
た。
これらの実験はまず脱硫工程のテストプラントによって
H2Sの選択的吸収の再確認からはじめられた。
即ち底部に液溜を有し、ラツシヒリング、棚段などの気
液接触機構とポンプおよびラインなどで構成される吸収
薬液の循環機構を備えたガス洗滌基を使用し、吸収反応
薬液として硫化アルカリ又は/および水硫化アルカリを
主成分としその有効アルカリ分(遊離苛性アルカリと硫
化アルカリの加水分解で生じた苛性アルカリを加えたも
の:以下間じ)を309/l〜80 g/lに調製した
薬液による幾多の脱硫実験を試みた結果、有効アルカリ
分が80 g/l以下のときCO2の吸収反応が著しく
抑制され(吸収率7%以下)、H2Sが選択的吸収され
、吸収率は約96%に達して利用価値のある水硫化アル
カリ液の回収もできることを確認した。
次に、脱硫工程後の炭化水素ガスからCO□分を除去す
るための方法についての調査研究は、特に溶媒の選択に
重点をおいて実験を重ね、結果として水、アミン類など
一般的に使用されている多くのものが有効に再現性よく
使用できることを知った。
よって本発明者らは、脱硫実験と同様の機構を備えたガ
ス洗滌基によって溶媒を循環させながら脱炭酸を試みた
ところ、CO2の97%〜99%が除去できることを確
認した。
このときの溶媒としては、実用化段階での経済性を考慮
して、ガス吸収後の溶媒からCO2を脱離し、循環再使
用ができる水及びモノエタノールアミン(MEA)、ジ
ェタノールアミン(DEA)、ジイソプロパツールアミ
ン(ADIP)などのアミン類等について実験したので
あるがいずれも好結果を得ることができた。
特にこれらの溶媒は加圧下において使用すると最も経済
的である。
さらに本発明者らは、一般的に脱炭酸薬品として使用さ
れているNaOH、KOH、Ca(OH)2 。
NH40H、N C2CO3,に2 C03などのアル
カリ吸収液を使用する実験を重ね、炭化水素ガス中に含
有するCO2の約99%がこれらの吸収液によって脱炭
酸でき、それらの炭酸塩が回収できることも確認した。
又、これらの吸収薬液による吸収反応は10kg/d以
下の低圧下でも充分脱炭酸の目的が達成できることを知
った。
よって本発明者らは、従来のアルカリ洗滌のようにH2
S、CO2を同時に吸着除去するH2S。
C02含有炭化水素ガスの洗滌機構を脱硫工程と脱炭酸
工程の二工程からなる洗滌機構に改める必要性を痛感し
、本発明を完成した。
即ち本発明の一つの発明は、H2S、CO2含有の炭化
水素ガスの精製にあたり、第一工程で硫化アルカリ又は
/および水硫化アルカリを主成分とし、有効アルカリ分
を30 g/II〜809/lに調製した薬液による脱
硫洗滌を行い、第二工程で水、アミン類、苛性アルカリ
および炭酸アルカリよりなる群から選ばれた1種又は2
種以上の溶液を使用して脱炭酸洗滌を行うことを特徴と
するH2S、CO2含有炭化水素ガスの精製方法であっ
て、第一工程からは高純度で有用な水硫化アルカリを回
収し、第二工程からはC02又は炭酸アルカリ塩を回収
することができる工業的に有意義なH2S、CO2含有
炭化水素ガスの精製方法である。
更に本発明者らは、上記の精製方法を効果的に実施する
ための装置として、もう一つの発明として、脱硫洗滌薬
液循環機構と、該循環機構上に設けられた該薬液の有効
アルカリ分詞節用液々混合器とを備えた気液接触方式脱
硫洗滌基、および脱炭酸洗滌薬液循環機構と、該循環機
構の分岐ラインと、該分岐ライン上に設けられたCO2
脱離用気液分離器とを備えた気液接触方式脱炭酸洗滌基
を直列に配置してなることを特徴とするH2S。
CO2含有炭化水素ガスの精製装置を提供するものであ
る。
本発明の精製方法及び装置によって、化学工業用原料と
しての炭化水素ガスが得られると同時に、従来より一層
高純度の水硫化アルカリを回収することができ、しかも
必要に応じて炭酸ガスか炭酸アルカリ塩を取得できると
いう効果をもたらすことができる。
以下、添付図面を参照しながら、更に本発明を詳述する
脱硫洗滌基Aおよび脱炭酸洗滌基Bの気液接触機構13
.19はラツシヒリング、棚段などを内蔵して処理ガス
と洗滌薬液とが充分接触反応する機能を有し、又、その
循環機構は液溜14,20、循環ポンプPAt、PBお
よびライン10,11とライン16,17からなり、吸
収薬液の循環量を適当に調節できる機能を付加したもの
であり、又これらの洗滌基A、Bは必要に応じて単一洗
滌機構を複数段備えてもよいことは勿論である。
さらに脱硫工程には、洗滌基Aと、ライン8を流れる循
環薬液の一部の補給薬液を混合することにより循環薬液
を任意の有効アルカリ分に調製できる液液混合器Cが備
えられ、脱炭酸工程には、洗滌基Bと、必要に応じて脱
炭酸に作用した溶媒又は溶液からCO2の分離を目的と
した気液分離器りなどが備えられている。
このような技術構成の本発明によってH2S、C02含
有炭化水素ガスの脱硫と脱炭酸を別個に効率よく効果的
に実施することができる。
即ち脱硫を目的とした第一工程(脱硫工程)では、水硫
化アルカリに苛性アルカリ又は/および硫化アルカリを
混溶するか、硫化アルカリ又は/および水硫化アルカリ
を主成分としたアルカリに水硫化アルカリ、硫化アルカ
リ、苛性アルカリの一種又は二種を添加するか添加しな
いで、硫化アルカリ又は/および水硫化アルカリを主成
分とし、その有効アルカリ分を30 g/IJ〜809
/11の範囲に調製した薬液をタンクT1、ポンプP1
、ライン5,9から洗滌基Aの循環系(液溜14、ライ
ン10、ポンプPAt、ライン11、ノズル12)へ供
給する。
この場合供給量は洗滌薬液中の有効アルカリ分がガス中
のH2S分によって水硫化アルカリになるように注意し
、気液接触部13でライン1からから導入される処理ガ
スと吸収薬液が接触反応し、ガス中のCO□に起因する
炭酸塩の生成が抑制されなからH2Sの選択吸収がなさ
れるよう常に有効アルカリ分の調節がなされなければな
らない。
脱硫洗滌後のガスは塔頂のライン2を経て次の脱炭酸を
目的とした洗滌基B(脱炭酸工程)へ移送される。
一方脱硫後の吸収薬液は水硫化アルカリになって塔底の
ライン6、ポンプPA2、ラインγからタンクT2に移
送する。
ライン2から第二工程(脱炭酸工程)に移送されたCO
2含有ガスは、洗滌基Bの循環系(液溜20、ライン1
6、ポンプPB、ライン17、ノズル18)へ、タンク
T3、ポンプP2およびライン15を経て供給される溶
融又は溶液の単体あるいはその混合物〔水、アミン類、
NaOH,KOH,Ca(OH)2゜NH40H2Na
2C03,に2CO3など〕と気液接触部19において
接触し、溶解又は吸収反応によって脱炭酸された後塔頂
のライン3から精製ガスとして系外へ移送される。
一方CO2を溶解又は吸収反応した洗滌液は、循環ライ
ン17からライン21を介して気液分離器りに移送し、
必要に応じて減圧又は蒸気などによってCO□の分離を
行い、溶媒は冷却するか冷却しないでライン22、ポン
プPC、ライン23からライン15へ循環再使用するか
あるいは系外へ放出する。
又、CO2吸収溶液として苛性アルカリを使用するとき
には吸収反応によって生成する炭酸塩溶液はライン22
、ポンプPc、ライン23,24からタンクT4へ移送
する。
このようにして本発明者らは、炭化水素ガス中のH2S
とCO2とを個別に脱硫、脱炭酸し、脱硫工程からは有
用な水硫化アルカリを、脱炭酸工程からは炭酸塩(重炭
酸塩を含む以下同じ)、C02などを回収又は分離でき
る炭化水素ガスの精製機構を確立することに成功した。
以上の説明で明らかなように、本発明は、石油、石炭な
どの化学工場から発生するH2S、CO2含有炭化水素
ガスの精製(脱硫、脱炭酸)にあたり、図に示したよう
な脱硫工程と脱炭酸工程とを備えた洗滌装置を使用して
、まず第一工程でガス中のCO2に起因する炭酸塩の生
成混入を抑制しなからH2Sの選択的吸収を行うため硫
化アルカリ又は/および水硫化アルカリが主成分の有効
アリカリ分30g/J2〜80 j!/lに調製した薬
液による処理ガスの脱硫洗滌を行い、次に第二工程で脱
硫後の炭化水素ガスを水、アミン類などのCO2吸収溶
媒又は/およびNaOH,KOH,Ca(OH)2゜N
H40Ht N a 2 C03t K2 C03など
のような一般的にCO2と吸収反応する単体又は混合物
のアルカリ溶液で脱炭酸洗滌を行い、第一工程では水硫
化アルカリを回収し、第二工程ではCO2吸収に作用し
た溶媒から002の分離を行い溶媒は循環再使用するか
系外へ放流し、離脱したCO□はそのまメ大気放出する
かあるいはCO2源として使用する。
又、第二工程で苛性アルカリとの吸収反応によって生成
した炭酸塩はこれを回収する。
この炭酸塩は排煙脱硫用などのアルカリ源として使用可
能であり、さらに精製することによって工業用炭酸塩の
回収も可能なものである。
このように本発明はH2S、CO2含有炭化水素ガスか
らH2SとCO2とを別々に除去して有用な水硫化アル
カリ、炭酸塩、CO2などが回収できる炭化水素ガスの
精製方法であると同時にH2S。
CO2ガスの有効利用法にも通じるものである。
次に本発明の方法をより明確にするため実施例によって
詳細に説明する。
実施例 1 石油、石炭などの化学工場から発生する表1に示すよう
なH2S、CO2含有炭化水素ガスの精製にあたり、図
に示したような液溜14、循環ポンプPAtなとの循環
機構を有し、ラツシヒリング、棚段などの気液接接触部
13をもった洗滌基Aおよび液液混合器Cなどを備えた
脱硫工程と、脱硫工程と同様の洗滌基Bおよび気液分離
器りなどを備えた脱炭酸工程からなるガス洗滌装置にお
いて、第一工程として洗滌基Aヘライン1から約53T
/Hの処理ガス(40°C)を導入し、ガス中のCO2
に起因する炭酸塩の生成を抑制しなからH2Sの選択的
吸収を行なわせるためNa2S又は/およびNa5Hを
主成分とし有効アルカリ分30 g/13〜80 g/
11の範囲に調製した表2に示すような洗滌薬液(有効
アルカリ分61 g/l)をタンクTいポンプPいライ
ン5,9から洗滌基Aの循環系(液溜14、ライン10
、ポンプPAI、ライン11、ノズル12)へ薬液中の
有効アルカリ分がNa5Hになるよう9431/Hで送
入し、号機槽を作動させながら圧力13kg、/iGで
気液接触によるガスの脱硫洗滌を行い、脱流ガスは洗滌
基前上部のライン2から次の洗滌基Bへ導入した。
第二工程ではタンクT3、ポンプP2、ライン15から
溶媒として17%のMEA(モノエタノールアミン)約
25001を循環系(液溜20、ライン16、ポンプP
B、ライン17、ノズル18)へ送入し、洗滌機構を作
動させながら洗滌基Aと同一条件で脱炭酸を行い、洗滌
基B上部のライン3から表3に示すような組成の精製ガ
スを系外へ移送した。
この精製ガスはH2S、CO□それぞれ3ppm、15
ppm以下でよく精製されたものであった。
一方脱硫後の液は洗滌基A底部のライン6、ポンプPA
I、ライン7からタンクT2へ表4に示すような組成の
Na5H溶液でとり出された。
又、CO2を吸収溶解したMEA液は洗滌基B底部のラ
イン16、ポンプPB、ライン17の循環ラインから分
れてライン21を介して気液分離器りに移送し、ここで
蒸気加熱(113°C)によってCO□を脱離し、冷却
後ライン22、ポンプPC、ライン23を介してライン
15へ循環再使用した。
なお気液分離器で離脱したCO2は分離器り上部のライ
ン4から系外へ放出した。
実施例 2 実施例1と同様のガス洗滌装置を使用して、第一工程と
して洗滌基Aヘライン1から実施例1の表1で示した組
成のH2S、CO□含有炭化水素ガス(40°C)を約
53T/Hで導入し、ガス中のCO2に起因して生成す
るNa2CO3の生成混入を抑制し、H2Sの選択的吸
収を行なわせる薬液の調製用に脱硫後Na5H溶液とな
って塔底ライン6、ポンプPA2、ライン8より排出す
る液の一部(5761/H)を流量計で調節しなから液
々混合器Cへ循環させ、一方23%NaOH液1801
/Hを脱硫薬液中の有効アルカリ分が30g/l〜80
g/l (ここでは75 g/11 )になるように
流量計などによって注意深くタンクT1、ポンプP1、
ライン5より液々混合器Cへ供給し、液々混合器で混合
調製した薬液をライン9から循環系(液溜14、ライン
10、ポンプFAI、ライン11、ノズル12)へ送入
し、各洗滌機構を作動させながら実施例1と同一条件で
気液接触によるガスの脱硫洗滌を行い、脱硫された炭化
水素ガスは塔頂のライン2から次の脱炭酸工程へ移送し
た。
第二工程では23%NaOH液1921/HをタンクT
3、ポンプP2、ライン15から供給し、洗滌機構を作
動させながら実施例1と同一条件で気液接触によるガス
の脱炭酸洗滌を行い、精製ガスは塔頂のライン3から系
外へ移送した。
この精製ガスはH2S、CO□それぞれ3 ppm、1
5ppm以下で実施例1と同様によく脱硫・脱炭酸され
たものであった。
父、洗滌基Aから塔底部ライン6、ポンプPAt、ライ
ン7を経てタンクT2へ排出された脱硫後の薬液は実施
例1と同等のNa5H溶液であった。
さらに洗滌基Bから循環系ライン17、ライン21、気
液分離器D、ライン22、ポンプpc、ライン24を経
て排出された回収液はタンクT4へ移送した。
タンクT4に回収した溶液Na2CO326,65%、
Na0HO,44%を含有した液であり、この液を濃縮
して得られたNa2CO3は99.3%で高純度のもの
であった。
実施例 3 実施例1,2と同じガス洗滌装置を使用して、脱硫工程
の洗滌基Aへ実施例1の表1で示した組成のH2S、C
O2含有炭化水素ガス(40°C)約53T/Hを導入
し、実施例2と同様の操作方法によって脱硫工程からの
排出液の一部5941/Hを流量計で調節しなから液々
混合器Cへ循環し、一方市販のフレーク状Na2Sを3
倍に希釈溶解したNa2S溶液(Na2S 19.82
%、Na5HO925%、Na2CO30,24%)4
441/Hを薬液中の有効アルカリ分が30g/l〜8
0g/l(ここでは569/13 )になるように液々
混合器Cへ供給し、混合調製した薬液を循環系内に送入
し、気液接触によるガスの脱硫洗滌を行い、続いてこの
脱硫されたガスを、脱炭酸工程の洗滌基Bに導入し、ア
ルカリ性水(pH8〜9)30001/Hを供給しなが
ら脱炭酸洗滌行い、精製ガスは系外へ移送した。
このガスは前実施例と同等の精製ガスであった。
なお、脱硫工程からの排出液は実施例1,2と同様のN
a5H溶液であり、CO3を吸収した脱炭酸工程からの
排出水は気液分離器りに送入し、減圧によって002を
脱離した後放流し、離脱したCO2も系外へ放出した。
これら実施例は本発明を具体的に説明するための一例に
すぎず本発明の技術思想は限度内で多くの変更、改良の
要因を含んでいることは勿論で本発明の技術思想を拘束
するものではない。
以上説明したように本発明は、石油、石炭などの化学工
場で発生するH2S、CO2含有炭化水素ガスの精製に
あたり、脱硫工程と脱炭酸工程とを備えたガス洗滌装置
において脱硫工程で硫化アルカリ又は/および水硫化ア
ルカリを主成分とし、その有効アルカリ分を30g/l
〜80 g/lの範囲に調製した薬液でガス洗滌を行う
ことによってガス中のCO2に起因する炭酸塩の生成を
抑制し、H2Sの選択的吸収による脱硫を行い、次に脱
炭酸工程で水、アミン類、NaOH,KOH1NH40
Ht N a2 C02Hに2 C03などのCO□を
溶解又は/および吸収反応する溶媒又は溶液によって脱
硫後の002含有ガスの洗滌を行い脱炭酸する方法によ
って、H2SとCO2とを個別に脱硫、脱炭酸し、水硫
化アルカリとCO□又は水硫化アルカリと炭酸塩などを
回収する炭化水素ガスの精製方法であり、又H2S、C
O2の有効利用法でもある。
なお本発明はその実施段階において次のような効果を奏
することが期待できる。
(1)炭化水素ガス中のH2SとCO2とをそれぞれ個
別に除去するためこれらの不純物を水硫化アルカリ、炭
酸塩、CO2などの有価物として回収することができ、
二次的公害処理経費も不要となるばかりでなく、回収薬
品の製造法としてもその経済効果は多大である。
(2)従来法のようにH2S、CO2同時吸収によって
生じていた利用価値のない廃アルカリ液は排出しなくな
る結果として廃アルカリ液の公害処理も不要となり、経
済的効果は勿論、公害対策技術としてもその効果は多大
である。
(3)本発明装置の脱硫工程より回収される水硫化アル
カリ溶液は従来法による水硫化アルカリ溶液に比べて含
有炭酸塩が少量であるため洗滌工程における操作トラブ
ルは勿論、濃縮工程における操作を著しく容易にする。
(4)本発明装置の脱炭酸工程より回収される炭酸塩は
アルカリ源として再使用することが可能でその経済効果
は多大である。
特に排煙脱硫装置などと組合せて実施するときには、新
アルカリ源として最も効果的に利用できるためその効果
は倍加される。
このように本発明の方法は炭化水素ガスの精製方法とし
て画期的な方法であり、著しい経済的、社会的効果を包
含した処理技術であり、その総合効果は多大である。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の方法及び装置の一実施態様例を示す
フローシートである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 H2S、CO2含有の炭化水素ガスの精製にあたり
    、第一工程で硫化アルカリ又は/および水硫化アルカリ
    を主成分とし、有効アルカリ分を301/l〜80 g
    /llに調製した薬液による脱硫洗滌を行い、第二工程
    で水、アミン類、苛性アルカリおよび炭酸アルカリより
    なる群から選ばれた1種又は2種以上の溶液を使用して
    脱炭酸洗滌を行うことを特徴とするH2S、CO2含有
    炭化水素ガスの精製方法。 2 第一工程から排出する主成分が水硫化アルカリから
    なる溶液に苛性アルカリ又は/および硫化アルカリを添
    加して、有効アルカリ分が30g/l〜80g/lにな
    るよう調製して第一工程に循環再使用することを特徴と
    する特許請求の範囲第1記載の方法。 3 脱硫洗滌薬液循環機構と、該循環機構上に設けられ
    た該薬液の有効アルカリ分詞節用液々混合器とを備えた
    気液接触方式脱硫洗滌基、および脱炭酸洗滌薬液循環機
    構と、該循環機構の分岐ラインと、該分岐ライン上に設
    けられたCO□脱離用気液分離器とを備えた気液接触方
    式脱炭酸洗滌基を、直列に配置してなることを特徴とす
    るH2S。 CO2含有炭化水素ガスの精製装置。
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