JPS595209B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 石 本発明は低粘度でポットライフが長く、硬化物は優
れた可撓性を示すエポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。

エポキシ樹脂は接着性に優れ、その硬化物は耐水性に非
常に優れているため、電気絶縁材料や塗９０料等の用途
に広く用いられている。

このエポキシ樹脂の硬化剤としてジエチレントリアミン
、メタフェニレンジアミンなどのアミン類、無水ドデシ
ル酸、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物などが用
いられているが、これらの硬化剤を配合しモ たエポキ
シ樹脂は時間が経過するにつれて粘度がしだいに増加す
る現象によりいわゆるポットライフが短かくなり用途に
よつては経済的にも技術的１クーにも非常に不利な場合
があつた。

またエポキシ樹脂は例えば浸漬用、横層用、注入用、充
てん用、接着用、被覆用、真空加圧含浸用など広汎な用
途に用いられる。

これらの用途において、経済性および技術的な立場から
少なくとも２５℃で１００センチポイズ（ＣＰＳ）以下
の低粘度のエポキシ樹脂はしばしば非常に有用である。
現在、市販されているエポキシ樹脂には芳香族母体なら
びに環式脂肪族のものがあり前者には２５℃において約
５０００センチポイズ以上、後者は２５℃において４５
０センチポイズの高い粘度を有する。このため用途が制
限されるという欠点があつた。上記の欠点を改良するた
めにエポキシ樹脂硬化剤として例えばＢＦ３のモノエチ
ルアミン錯体やＢＦ３のピリジン錯体などのＢＦ３系錯
化合物、あるいはトリエタノールアミンボレートなどの
錯化合物が用いられているがこの場合のポツトライフは
延長されても粘度が低くならない。そこで上記粘度を低
くするためにブチルグリシジルエーテル、フエニルグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド
などなどの反応性希釈剤が用いられているが硬化樹脂の
機械的特性などを大巾に低下させるので実用上好ましく
ないなどの欠点を有する。そこでこれらの欠点を改良し
た低粘度でポツトライフ長さのエポキシ樹脂組成物とし
て、スチレンモノマーなどのビニル単量体で変性された
エポキシ樹脂組成物が提案されている。（例えば、特公
昭４８−３９１９、４８一８４８０、４８−１７４８０
、４９−４８３５６）しかしこれらのスチレンモノマー
などで変性されたエポキシ樹脂組成物は粘度が低くてポ
ツトライフが長く電気的性質にすぐれているが可撓性に
乏しいという欠点があつた。この発明は粘度が低く、ポ
ツトライフが長く、電気的性質に優れているという性質
を備え、かつ硬化物が可撓性に富んでいるエポキシ樹脂
組成物に関するものであり、とくに、２５℃における粘
度が１００ｃｐｓ以下であり、２５℃および−５℃にお
けるポツトライフがそれぞれ２５日以上および８ケ月以
上保持でき、かつ、硬化物の引張伸び率が４０％以上で
あるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

この発明の目的とするエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹
脂及びこのエポキシ樹脂に対する理論配合量の１〜４０
％の無水マレイン酸とを少なくとも５０℃以上で反応さ
せて得られる反応生成物に未反応のエポキシ樹脂が硬化
させるためのカルボン酸無水物を加え、さらに前記無水
マレイン酸と共重合することのできるビニル単量体、共
重合を促進させるためのラジカル触媒、貯蔵中の重合を
禁止しておくための重合禁止剤およびマンガン、コバル
ト、および亜鉛から選ばれた金属のカルボン酸金属塩エ
ポキシ樹脂に対して０．０１〜１０重量％加えて均一に
混合することにより得られる。

この発明に用いられるエポキシ樹脂は分子内に２個以上
のエポキシ基を有するもので、その代表的なものとして
はとくに次の構造式で示されるビスフエノール型エポキ
シ樹脂があけられる。（上式において実用的にはｎは約
１５までとされている。）具体的には例えばエピコート
８２８、エピコート１００１、エピコート１００９、（
シエル化学社製、商品名）アラルダイトＧＹ−２５０、
アラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４（チバカ
イギ一社製、商品名）などが知られている。上記の他に
例えば脂環形エポキシ樹脂の例えばチツソノツクス２２
１（チツ社製、商品名）など、グリシジルエステル形エ
ポキシ樹脂である例えばエピコート１９０（シエル化学
社製、商品名）やアラルダイトＣＹ−１８３（チバ社製
、商品名）など、さらに、ノボラツク形エポキシ樹脂の
例えばＤＥＮ４３８（タウケミカル社製、商品名）など
が用いられる。この発明に用いられるカルボン酸無水物
としては、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテ
トラヒドロフタル酸無水物ドデセニルコハク酸無水物、
メチルナジツク酸無水物、トリメリツト酸無水物、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリツト酸無
水物などがあり、これら通常のエポキシ樹脂用酸無水物
系硬化剤が好適に用いられる。

この発明に用いられるビニル単量体としては例えばビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、２，４−ジクロルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メチルビニルケトンなどの反応性二重
結合を含む化合物であればよいが、特にスチレンモノマ
ーが良好な結果を与える。

この発明に用いられるラジカル触媒としては、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、α，α
′−アゾビスイソブチルニトリルージ一 ｔ −ブチル
パーオキ升イド、２，５−ジメチル−２．５−ビス（ベ
ンゾイルペロキシ）ヘキサンなどがある。

この発明に用いられる重合禁止剤としては、例えばヒド
ロキノン、モノー第３ブチル−ヒドロキノン、ジー第３
ブチル−ヒドロキノン、カテコール、カテコール誘導体
、キンヒドロンなどがある。

本発明に用いられるカルボン酸金属塩は、例えばカプロ
ン酸、力フリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチ
ン酸、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸、および
ミリスチン酸の亜鉛、マンガン、コバルト、から選ばれ
た金属の金属塩、いわは、炭素数５〜１７の金属カルボ
ン酸塩などがあけられる。このカルボン酸金属塩の使用
量は上記エポキシ樹脂に対して０．０１〜１０重量％添
加されるものであるが、このカルボン酸金属塩を１０部
以上あるいは０．０１部以下用いるときは可撓性の向上
が認められず好ましくない。次に本発明のエポキシ樹脂
組成物の配合について詳述する。

先ず反応性二重結合を持ち、従つてビニル単量体と共重
合することができる上記無水マレイン酸とエポキシ樹脂
とを反応させる。この反応は次式で示されるようにエポ
キシ樹脂の水酸基と無水マレイン酸との間で少なくとも
５０℃以上好適には８０℃以上に加熱することにより進
行．する。ここで上記無水マレイン酸の配合量は前記し
たように理論配合量の１〜４０％が好適であるが、もし
４０％を越える過多量の無水マレイン酸を使用すると組
成物のポツトライフが短かくなり、また１％以下の過少
量では硬化時間が長くなり好ましくない。

前述から明白な如く、前記したエポキシ樹脂と無水マレ
イン酸との反応生成物にはエポキシ基（ＣＨ−ＣＨ〜）
が未反応のまま残つており、本＼゜ ／
・発明の特長の一つはこの未反応のエポキシ基と
カルボン酸無水物との反応において触媒としてカルボン
酸金属塩を用いることにあり、この反応によつて次式に
示すようにエーテル結合が生成される。

（式中、Ｒ１はエポキシ樹脂の残基、Ｒ２はカルボン酸
の残基、Ｍは金属原子を表わす。）このエーテル結合の
生成量はカルボン酸無水物やカルボン酸金属塩の種類や
量により異なるがおよそ１０〜７０％程度生成する。

（残りはエポキシ樹脂とカルボン酸無水物との反応で生
成するエステル結合である。）このようなエーテル結合
はエステル結合に比べて可撓性を増大させる分子骨格で
あることはよく知られており、本発明のエポキシ樹脂の
場合も例外ではない。このエーテル結合の生成反応と平
行してビニル単量体と無水マレイン酸の反応が進行し、
三次元網目構造を有するエポキシ樹脂組成物が得られる
。次に本発明の理解を容易にするために、低粘度でポツ
トライフが長く、硬化物は優れた可撓性を示すエポキシ
樹脂組成物を製造する方法について実施例によりさらに
説明する。

実施例 １ かくはん機、温度計、窒素導入管、冷却管を取り付けた
四ツロフランスコにアラルダイトＣＹｌ８３、６０部（
重量部、以下同じ）、アラルダイト６０７１、４０部、
無水マレイン酸１０部（理論配合量の２１％）を混合し
、１２０℃で５時間反応させた後約７０℃に冷却し、メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物５６部、ヒドロキノン
０，０３部、スチレンモノマー７６部、オクチル酸マン
ガン１部を加えて均一に混合し、その後室温でベンゾイ
ルバーオキサイド０．５部を加えて均一に混合した。

このものの初期粘度は２５℃で８０ＣＰＳであり、２５
℃および−５℃におけるポツトライフはそれぞれ３４日
および８ケ月であつた。これを１１０℃で５時間さらに
１５０℃で８時間硬化させたものの特性を表１に示す。
実施例 ２ ＤＥＭ４３８を７０部、エピコート１００４を３０部、
無水マイレン酸１４部（理論配合量の３６％）を実施例
１と同様の四ツロフラスコに混合し、１００℃で３時間
反応させた後、約８０℃に冷却して、無水メチルナジツ
ク酸３８部、ヒドロキノン０．０４部スチレンモノマー
１５０部、及びナフテン酸コバルト２部を加えて均一に
混合し、その後、室温でメチルエチルケトンパーオキサ
イド０．６部を加えて均一に混合した。

このものの粘度は２５℃で２５ＣＰＳであり、２５℃お
よび一５℃におけるポ゛ントライフはそれぞれ３６日お
よび９力月であつた。これを１１０℃で５時間さらに１
５０℃で８時間硬化させたものの特性を表１に示す。実
施例 ３〜７ 実施例１の装置を用いて、エピコート８２８を６０部、
アラルダイト６０７１を４０部、無水マレイン酸４部（
理論配合量の１０％）を混合し、１３５℃で６時間反応
させた後、約９０℃に冷却し、メチルヘキサイドロフタ
ル酸無水物５８部、ジ一第３ブチルーヒドロキシ０．０
３部、スチレンモノマー１５５部、およびオクチル酸亜
鉛の添加し、その後室温でジ一ｔ−ブチルパーオキサイ
ド０．５部を加えて均一に混合した。

これらエポキシ樹脂組成物の初期粘度はオクチル酸亜鉛
の添加量にあまり関係なく２５℃で約１８ＣＰＳであり
、２５℃および−５℃におけるポツトライフも、オクチ
ル酸亜鉛の添加量にあまり関係なく２５℃では３０日、
−５℃では８力月のポツトライフを持つている。これら
のものを１１０℃で６時間さらに１５０℃で１２時間硬
化させたものの特性を表２に示す。比較例 １ オクチル酸亜鉛を添加しない以外は実施例３〜７と全く
同様のエポキシ樹脂組成物を製造した。

（即ち実施例３〜７のエポキシ樹脂組成物においてオク
チル酸亜鉛の添加物をＯ％にした。）このものの初期粘
度やポツトライフは実施例３〜７とほぼ同じであつた。
次にこのものを１１『Ｃ６時間さらに１５０℃で１２時
間硬化させたものの特性を表２に示す。比較例 ２ オクチル酸亜鉛の添加物を１５％にした以外は実施例３
〜７と全く同様のエポキシ樹脂組成物を製造した。

このものの初期粘度やポツトライフは実施例３〜７とほ
ぼ同じであつた。次にこのものを１１０℃で６時間さら
に１５０℃で１２時間硬化させたものの特性を表２に示
す。上記表１、および表２において引張強度と伸び率は
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８−５２Ｔにより、衝撃強度はＪＩＳ
−Ｋ−６７０５により測定した。

実施例から得られた硬化樹脂の特性は参考例により得ら
れたものの特性に比べて、耐衝撃性と伸び率が良く、き
わめて可撓性にすぐれていることがわかる。

以上述べた如く、本発明のエポキシ樹脂組成物は未硬化
樹脂の場合は２５℃で１００ＣＰＳ以下という非常に低
粘度の性質を有しているにもかかわらず、硬化樹脂は可
撓性のいちぢるしく改善されたものであり、工業的にき
わめて有用である。

実施例 ８〜１０発電機の電気導体を前記実施例２，５
及び６のエポキシ樹脂組成物を用いて製造した。

マイカ結合剤（エピコート１００１をアセトンに溶解さ
せたもの）を用いて、集成マイカ（厚さ０．１ｍ０をポ
リエステル不織布（厚さ０．０３ｍ０に貼合せ、加熱乾
燥してアセトンを揮発除去し、マイカテープ（厚さ０．
１５ｍ０を作製した。

このマイカテープを半重ねて導体に１４回巻付けて厚さ
４．．２闘の未含浸絶縁組織をつくり、前記実施例２．
５及び６のエポキシ樹脂組脂組成物を用いて絶縁処理（
真空加圧含浸法）を行なつた。ついでこれを１１０℃で
６時間、さらに１５０℃で１２時間加熱して硬化し、電
気絶縁導体を作製し、この絶縁特性を測定した結果を表
３に示す。実施例２のエポキシ樹脂組成物を用いた場合
を実施例８に、実施例５を用いた場合を実施例９に、実
施例６を用いた場合を実施例１０に示す。）△Ｔａｎδ
はシューリンクブリッジにより測定した５ＫＶｍ１のＴ
ａｎδと１Ｋ／ＭｍＯｔａｎδとの差である。ヒートサ
イクル試験は加熱温度２００℃で３０分間保持させて、
これを１サイクルとし、１０００サイクル行つた。比較
例 ３ 比較例１のエポキシ樹脂組成物を用いた他は実施例８と
同様の方法で電気絶縁導体を作製した。

得られた電気絶縁導体の絶縁特性を表３に示す。このよ
うな電気絶縁導体における絶縁物内部の空隙や小孔の検
出には通常Ｔａｎδの電圧特性すなわちΔＴａｎδが使
わる。Ｔａｎδは印加電圧の上昇に従い増加し、Ｔａｎ
δが増加する原因の多くはコロナ放電に基因しており、
電気絶縁導体の劣化の性状判定に広く使われている。そ
して印加電圧を上昇させながら測定したＴａｎδは連続
的に増加していくことはよく知られており、このことは
電気絶縁物内部の空隙や小孔の形状や寸法が同一のもの
ではなく、いろいろの空隙や小孔が存在し、電圧上昇に
従い次々に放電していることを意味している。それ故に
、Ｔａｎδの増加分すなわちΔＴａｎδは小さいほど空
隙や小孔が少なく、また、ヒートサイクル試験後のΔＴ
ａｎδが小さいほどヒートサイクルに対する抵抗性が強
い電気絶縁導体であるといえる。

表３の実施例番号と比較例番号とを対比すれば明らかな
ようにこの発明の製造法によつて得られた絶縁輪のヒー
トサイクル後におけるΔＴａｎδは比較例のそれに比べ
て著しく小さく、この発明の絶縁組織が緻密で一体化さ
れており、しかも長期間の寿命保障に対する信頼性が高
いことを示している。ところで上記説明ではこの発明を
主に電気絶縁材料として用いる場合について述べたが、
これに限定されないことは言うまでもない。

この発明は以上説明した通りエポキシ樹脂組成物として
その組成分にエポキシ樹脂の他、このエポキシ樹脂と反
応する無水マレイン酸、この無水マレイン酸と共重合し
得るビニル単量体、及びカルボン酸金属塩などを用いる
ことにより、低粘度で作業性を良好にし、硬化物の可撓
性を良好にするという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂に対する理論配合
   量の１〜４０重量％の無水マレイン酸を反応して得られ
   る反応生成物、カルボン酸無水物、ビニル単量体および
   前記エポキシ樹脂に対し０．０１〜１０重量％のマンガ
   ン、コバルト、および亜鉛から選ばれた金属のカルボン
   酸金属塩を配合してなるエポキシ樹脂組成物。 ２ エポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹
   脂を用いるようにした特許請求の範囲第１項の記載のエ
   ポキシ樹脂組成物。 ３ エポキシ樹脂として、ノボラック型エポキシ樹脂を
   用いるようにした特許請求の範囲第１項記載のエポキシ
   樹脂組成物。 ４ カルボン酸無水物として、メチルテトラヒドロフタ
   ル酸無水物を用いるようにした特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 ５ カルボン酸無水物として、無水メチルナジツク酸を
   用いるようにした特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 ６ カルボン酸無水物として、メチルヘキサヒドロフタ
   ル酸無水物を用いるようにした特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 ７ ビニル単量体として、スチレンモノマーを用いるよ
   うにした特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
   に記載のエポキシ樹脂組成物。 ８ カルボン酸金属塩として、オクチル酸マンガンを用
   いるようにした特許請求の範囲第１項ないし第７項のい
   ずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 ９ カルボン酸金属塩として、ナフテン酸コバルトを用
   いるようにした特許請求の範囲第１項ないし第７項のい
   ずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 １０ カルボン酸金属塩として、オクチン酸亜鉛を用い
   るようにした特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
   れかに記載のエポキシ樹脂組成物。