JPS595207B2 - 耐熱性樹脂組成物及び耐熱性積層板 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物及び耐熱性積層板

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JPS595207B2
JPS595207B2 JP54034911A JP3491179A JPS595207B2 JP S595207 B2 JPS595207 B2 JP S595207B2 JP 54034911 A JP54034911 A JP 54034911A JP 3491179 A JP3491179 A JP 3491179A JP S595207 B2 JPS595207 B2 JP S595207B2
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JP
Japan
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heat
polybutadiene
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resistant
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JP54034911A
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紀男 猿渡
勲 渡辺
和正 斉藤
桂 安達
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Fujitsu Ltd
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Fujitsu Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気絶縁用耐熱性樹脂組成物に関し、特に高周
波電気特性に優れ、耐湿性、寸法安定性に優れた熱硬化
性耐熱性樹脂に関する。
従来より、1,2ポリブタジエンは優れた誘電特性.耐
熱性、耐湿性を有することから種々の電気絶縁性材料の
分野に応用されているが、1,2ポリブタジエンの分子
が無極性のため充填剤、補強剤又は金属との接着性が不
十分であつた。
そこでこれらを解決するための種々の変性1,2ポリブ
タジエン、例えばペンダントニ重結合の一部をエポキシ
化したエポキシ変性1,2ポリブタジエン、分子の両末
端にカルボキシル基を有する1,2ポリブタジエンジカ
ルボン酸、1,2ポリブタジエングリコール、ウレタン
化1,2ポリブタジエン、マレイン化1,2ポリブタジ
エン、さらにはこれらの変性1,2ポリブタジエンに重
合性モノマーをグラフト化させたものなどが提案されて
いるがこれらは逆に硬化速の遅い反応性に乏しい欠点を
有したり、変性をしたために1,2ポリブタジエンホモ
ポリマーのもつすぐれた耐熱性を損つていた。しかもこ
れらの変性によつても1,2ポリブタジエンの寸法安定
性、特に熱膨張の大きいという欠点は解決することがで
きなかつた。本発明は上記従来の欠点を除去し、1,2
ポリブタジエンのすぐれた耐熱性誘電特性を損うことな
く、接着性を改良し、さらに寸法安定性を向上させ得る
新規な耐熱囲樹脂組成物を提供することを目的としてお
り、この目的は本発明において、少なくとも側鎖二重結
合を有する1,2−ブタジエン単位をポリマー鎖に50
%以上含むブタジエン重合体と、一般式〔A〕で示され
る。で示されるポリマレイミド化合物とからなる混合物
を有機過酸化物の存在下で熱硬化させて生成物を得るた
めの熱硬化性耐熱性樹脂組成物により達成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては耐熱性樹脂組成物である1,2ポリブ
タジエンを(1)側鎖二重結合を有する1,2−ブタジ
エン単位をポリマー鎖に50%以上含むブタジエン重合
体と、一般式〔A〕で示されるポリマレイミド化合物と
からなり有機過酸化物の存在下で熱硬化させることによ
り、又は(2) 一般式〔A〕のポリマレイミド化合物
と前記ブタジエン重合体とエポキシ樹脂とからなり有機
過酸化物の存在下で熱硬化させることにより得ている。
(1)又は(2)により得られた耐熱性樹脂組成物にお
いては、1,2ポリブタジエンがイミド変性されること
によつてその接着性が向上し、さらに低熱膨張脂として
の特徴を備え、しかもすぐれた誘電特性、耐熱性が損わ
れることはない。
そして(2)により得られた組成物は特に金属などの無
機物との接着性を得る場合に効果的である。尚、(1)
,(2)の本発明ではブタジエン重合体として側鎖二重
結合を有する1,2−ブタジエン単位をポリマー鎖に5
0%以上、好ましくは70%以上含み、数平均分子量が
500〜5,000の液状タイプ又は数平均分子量50
,000〜200,000の粉末又はペレツトの固形タ
イプのものが用いられる。
又、本発明において用いられているエポキシ化合物はそ
の分子中に鎖状エポキシ基−CH−CH2あるいは環状
エポキシ基〔4ゝ]〕0を少なくとも2個有するものよ
り選ばれる。従つて通常のエポキシ樹脂のすべてをこの
発明の組成物の製造に使用することができる。さらに(
2)に示す組成物の製造に際し通常のエポキシ樹脂の硬
化剤としてカルボン酸無水物あるいはポリアミンなどを
用いてもよい。即ち、カルボン酸無水物は、一般のエポ
キシ樹脂の硬化剤として用いられるものであり代表的な
例としては無水フタル酸、無水コハク酸、無水シトラコ
ン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水トリカル
バリル酸、無水アルケニル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水ピロメリツト酸、無水メチルテトラヒドロフタ
ル酸、無水メチルナジツク酸、無水トリメリツト酸、無
水クロレンデツク酸などがある。
尚、硬化促進剤としてのα−メチルベンジルジメチルア
ミン、ピリジン、トリエタノールアミンのような第三ア
ミンや、メチルプタン類、フエノール類、オクチル酸ス
ズなどと併用しても良い。
又、使用されるポリアミンは、少なくとも2個の第一ア
ミン基を有するもので、脂肪族ポリアミンと芳香族ポリ
アミンとに分けられる。脂肪族ポリアミンとして例えば
ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチ
レントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘ
キサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、タンタンジアミン、N−アミノエチルピペラ
ジン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、m−キシリレ
ンジアミン、テトラエチレンテトラミンなどがある。又
、芳香族ポリアミンとしては例えばジアミノジフエニル
エーテル、ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノジフ
エニルメタン、メンセンジアミン、m−フエニレンジア
ミン、4,4/−メチレンジアニリン、ベンジジン、O
−フエニレンジアミン、4,4′−チオジアニリン、ジ
アニシジン、4,4′−ビス(0−トルイジン)、メチ
レンビス(0−クロロアニリン)、2,4−トルエンジ
アミン、ビス(3,4−ジアミノフエニル)スルホン、
ジアミノジトリルスルホン、2,6−ジアミノピリジン
、4−クロロ−0−フエニレンジアミン、4−メトキシ
−6−メチル−m−フエニレンジアミン、m−アミノベ
ンジルアミンなどがある。一方、(1),(2)に示す
組成物の製造に際して用いる有機過酸化物としては例え
ばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパー
ベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、ジ一
t−ブチルパーオキシフタレート、ラウロイルパーオキ
サイド、ジベンジルパーオキサイド等があり、これらの
一種又は二種をブタジエン重合体とポリビスマレイミド
化合物100重量部に対し0.1〜10重量部加える。
尚、ブタジエン重合体に対するポリマレイミドの配分量
は比較的広い範囲で選択することができるが、通常ブタ
ジエン重合体100重量部に対し10〜300重量部、
好ましくは50〜150重量部が適当であり、所望の性
能に対し、例えば比較的低誘電率に重点を置く場合はブ
タジエン重合体の割合を多くし、寸法安定性、特に低熱
膨張の要求に対してはポリマレイミドの割合を大きくす
る。
又、エポキシ樹脂の配合量は通常ブタジエン重合体10
0重量部に対し5〜100重量部、好ましくは10〜5
0重量部が適当であり、金属との接着性が大きく改善で
きる。さて、本発明の樹脂組成物の製造法は二つに大別
される。
ひとつは液状の1,2ポリブタジエンを用いる方法であ
る。すなわち一般的な注型による場合は1,2ポリブタ
ジエン、ポリマレイミドもしくはエポキシ樹脂の混合物
を均一な混合状態が得られるまで加熱下に攪拌し、溶融
物を型に流し込む方法で行われる。この場合の硬化温度
は用いる過酸化物の種類によつて決定される。さらに他
の製造法としては固型タイプの1,2ポリブタジエンを
用いる方法でありこの樹脂とポリマレイミドもしくはエ
ポキシ樹脂の混合物を融点以上の温度でロールミル混練
を行い、均質混合物とする。
この混合物を適当な温度、圧力下に熱プレスを行つて成
型物になし得る。この場合注意すべき事はロールミル混
練の際の温度では容易に分解が起こらないように有機過
酸化物を選択して用いる必要がある。以上より、1,2
ポリブタジエンのすぐれた耐熱性、誘電特性を損うこと
なく接着性を改良し、更には寸法安定性を向上させた耐
熱性樹脂組成物が製造される。
一方、耐熱性積層板は前記1,2ポリブタジエンとポリ
マレイミドからなる混合物、あるいは1,2ポリブタジ
エンとポリマレイミドとエポキシ樹脂とから成る混合物
を有機溶剤に溶解せしめ、これらに有機過酸化物を加え
、含浸ワニスとする。これをシート補強物、たとえばガ
ラス布、ガスマツト、ガラスペーパ、ガラス不織布、合
成繊維布、合成繊維不織布、アスベスト紙などに含浸し
、500℃乃至200℃好ましくは80℃乃至150′
Cにて乾燥して得られるプリプレグを必要枚数重ね10
0℃〜200℃で1〜100kg/粛の圧力下に加熱硬
化を行うことにより得られる。又、プリプレグの両面又
は片面に銅箔を接着して積層成形すれば銅張積層板が得
られる。さらにこれを用いて多層化した回路を構成する
ことによつて信号の伝播速度の高速化、回路の特性イン
ピーダンスのマツチング、回路板の耐熱性の点で最適の
耐熱性多層回路板を提供できる。以下本発明の実施例、
比較例について説明する。
<実施例 1>ポリマー鎖の約90%が1,2結合から
なるアタクテイツク1,2−ポリブタジエン(数平均分
子)量約1500)商品名NISSO− PB一BIO
OO日本曹達)501、ポリマレイミド(数平均分子量
商品名ビスマレイミドM三井東圧化学)30θ、ジク
ミルパーオキサイド2.4Iを80℃の液体状態で均一
に攪拌混合し、均一溶融混合物を得た。
これをあらかじめ100℃の温度に保持しておいたテフ
ロン製の型に流し込み真空下に脱泡を行つた後150℃
から200℃迄10℃ステツプに各2時間計12時間の
加熱硬化を行つた。冷却後、テフロン型より取り出し3
mTn×100mm×100mmの樹脂板を得た。
この硬化物の誘電率、誘電正接、吸水率、熱膨張率を測
定し、又熱重量分析を行つて熱分解温度を調べた。<実
施例 2> 実施例1に記載の1,2ポリブタジエン40I)実施例
1に記載のポリマレイミド40g、エポキシ樹脂(エピ
コート828・シエル化学)10θ、ジクミルパーオキ
サイド2.41を1000Cの液体状態で均一に攪拌し
、均一溶融混合物を得た。
これを実施例1と同様の実験をくり返して3wtm×1
00mm×100mmの樹脂板を得た。この硬化物の性
能を実施例1記載の測定項目について調べた。<実施例
3>ポリマー鎖の90%以上が1,2結合からなるシ
ンジオタクテイツク1,2ポリブタジエン(数平均分子
量約120,000)商品名JSR−RB8lO、日本
合成ゴム)401)実施例1記載のポリマレイミド40
f1)ジクミルパーオキサイド3.2gを90℃でロー
ルミル混練し均一混合物とした。
冷却後、混合樹脂を微細に粉砕し、粉末とした。これを
クローズド金型に入れ180℃2時間で熱プレス成形を
行い、その後200゜C)2時間でアフターキユアを行
い3mm×100mwL×100mwLの硬化樹脂板を
得た。この硬化物の性能を実施例1記載の測定項目につ
いて調べた。
<実施例 4> 実施例3記載の1,2ポリブタジエン309、実施例1
記載のポリマレイミド40f1)実施例2記載のエポキ
シ樹脂15g、ジエチレントリアミン2g、ジクミルパ
ーオキサイド3.2f1を用い、実施例 と同様の実験
を繰り返して3mwLX100mm×100mmの硬化
樹脂板を得た。
この硬化物の性能を実施例1記載の測定項目について調
べた。以上の結果を表1、表2に示す。尚、表中、(1
)は熱硬化性プラスチツク一般試験方法によることを示
し、(2)は1MHz,25℃における測定値であるこ
とを示す。
く実施例 5〉 ポリマー鎖の90%以上が1,2結合からなるシンジオ
タクテイツク1,2ポリブタジエン(数平均分子量約1
20,000商品名JSR−RB8lO日本合成ゴム)
809、ポリマレイミド(商品名ビスマレイミドM1三
井東圧)809、ジクミルパーオキサイド4.8f!を
テトラヒドロフラン800f1に溶解しワニスとした。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 側鎖二重結合を有する1,2−ポリブタジエン単位
    をポリマー鎖に50%以上含むブタジエン重合体と一般
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中nは1〜5の正の整数) のポリマレイミド化合物とからなる混合物を、有機過酸
    化物の存在下で熱硬化することにより生成物を得るため
    の熱硬化性耐熱性樹脂組成物。 2 側鎖二重結合を有する1,2−ポリブタジエン単位
    をポリマー鎖に50%以上含むブタジエン重合体と一般
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中nは1〜5の正の整数) のポリマレイミド化合物に更にエポキシ樹脂を含有せし
    めち混合物を有機過酸化物の存在下で熱硬化することに
    より生成物を得るための熱硬化性耐熱性樹脂組成物。
JP54034911A 1979-03-24 1979-03-24 耐熱性樹脂組成物及び耐熱性積層板 Expired JPS595207B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53146861A (en) * 1977-04-04 1978-12-21 Gustavsberg Ab Placeable storage cabinet

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