JPS59501827A - 低水素脆性を示すメツキされた構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低水素脆性を示すメッキされた構造物 技術の分野 本発明は低い水素脆性を示す被覆。された金属製品と、さらに高い耐食性を示す かかる金属製品と、特にこのような被覆が電着法によって形成される金属製品に 関する。

背最技術 鋼、特に高強度鋼は、比較的低い応力でも遅れて起る脆性破壊を起しやすい。こ のような欠陥はその原因を鋼のミクロ組織中の水素の存在に帰しうるものよされ ていた。水素は水又は酸素との接触■よってか、又は鋼の表面で、陰極的に放出 される水素によって組織中に導入される。大抵の高強度鋼は電気メツキ法によっ て被着された耐食性金属被覆を有している。これらの技術は効率が１００％に達 しないので、耐食性被覆物と共に、通常、水素が一表面に放出される。過剰の水 素の存在によって起る脆化を最少限にするため、被覆された製品全体を通じての 水素の量は、注意深く監視し制御しなければならず、必要ならば、低い水素脆性 を示す製品を得るため変更される。

耐食性鋼製品を生産するために、目下の所は、カドミウム−チタン合金が注意深 く制御された条件下で、高強度鋼上に電気めっきされている。次は、そのように して得られた被鏝金製品は水素を排除するために高温で加熱され組織的に適格な 製品に達する。電着されたカドミウム−チタン合金の多孔性がこの熱処理間での 水素の除去に対する重要な点であると信じられている。しかしながら、カドミウ ム−チタンめっき浴は汚染に極めて敏感である。めっき浴が汚染すると、その多 孔性が影響をうけることにより、生成する製品は一層著るしく脆化され易くなる 。更に、水素脆性と耐食性（ついての特性が同時に適格になるようにするには、 カドミウム−チタンめっき液中での各種成分の濃度を極めて正確な範囲内で注意 深く制御しなければならない。更に、消費済めつき浴については、該浴成分を下 水道系に安全に排出できるようになるまで高価な廃液処理を行わなければならな い。

その結果、カドミウム−チタンめっき法に代り制御が容易であると共に腐食性が 低く、本性脆性が低く制御が容易であると共に、より価格の安い方法がめられて いた。亜鉛−ニッケル合金は耐食性電着被覆物を提供する方法として知られてい る。亜鉛−ニッケル合金はまた高速度めっきを使用する所で使用されてきた。

高速度めっきは、大形金属部材の枠めっきには満足でない。亜鉛−ニッケル合金 を低電流密度でめっきしようとした従来の試行は良好な耐食性を与えないような 多孔の海綿状の電着物が生じていた。さらに又、亜鉛−ニッケルの耐食性被覆を 形成しようとした従来の試行では、被覆を施こした高強度めっき鋼部品にかなり 高度の水性脆性をもたらすに至った。亜鉛−ニッケルめっきに関する従前の努力 は、低い水素脆性と使用可能な耐食性の両者を提供するような亜鉛・−ニッケル めっきを首尾よく達成できなかったが、亜鉛−ニッケル浴を制御しかつ調整でき るような方法の魅力と安心感とが一層の研究をもたらした。この研究の結果、水 素脆性が低く、耐食性が高い特性を達成する亜鉛−ニッケル被着層をめっきする 方法が開発された。この方法は、１９８１年１２月２８日に出願され、亜鉛−ニ ッケル電気めっき製品ならびにその製造方法と題する係属中の先願である一連番 号３４８，１０７号に開示されている。前記出願に開示され、クレームされ吋い る方法は、亜鉛−ニッケル被覆物が可溶性アムモニウム塩と他の添加剤の存在下 で電着されることが必要があるということである。

発明の開示 前記の係属中の先願に開示されている亜鉛−ニッケル被覆に関する労作の成果と して、低い水素脆性を示したある亜鉛−ニッケル合金に類似性が認められた。

同時に、低い水素脆性を示さなかった該物品上の亜鉛−ニッケル被覆物は低い水 素脆性を示した物品上の被覆とは異なるミクロ組織を有することが判った０これ らの組織上の特性は、亜鉛−ニッケル合金に限らず他の金属被覆組成物にも共通 のものであると信じられている。従って本発明は、最も広い観点において、低い 水素脆性を示す被覆された金属製品を含み、それは金属基体と前記基体上に被着 された金属性被覆物であって、水素が前記金属基体の表面から電着とその後の処 理の間に逃げ出すことを可能にする顕微鏡的に連通している複数の逃げ路（エス ケープ・チャンネル）とを含むものである。互に連通ずるこれらの逃げ路が金属 被覆物中に存在する場合には、該被覆製品は低い水素脆性を示す。本発明に則っ て、低い水素脆性を示した物品上の被覆物のミクロ組織は破断部の切断面を観察 した場合のミクロ組織が微細組織であることを特徴とするものである。この破断 部の切断面は、さらにへき開破面と層状ミクロ組織であることを特徴とするもの である。低い水素脆性を示す製品を得る場合、その被覆物中には、これらの特性 を全て具備しなければならないという訳ではないが、これらの特徴の存在は該物 品の低い水素脆性の特徴を確実にするものである。下記により詳細に述べるよう に、水素脆性の低い物品上の被覆物のミクロ組織が定義づけられるような別の特 徴が存在する。

同じ趣旨において、低い水素脆性を示した物品上の被覆物の組織についての知識 が、例えば係属中の先願又は他のめつき法に開示された方法に従ってめっきされ た製品が果して低い水素脆性を呈するか否かを判定する価値ある手段として役立 つものである。めっき処理中の物品を適当な間隔でサンプリングし、そのミクロ 組織を観察するだけで、そのめっき処理法が低ｌ／）水素脆性を示す製品を生産 する方法として実施可能力）否かを判定することができる。従って、本発明は、 めっき処理方法を監視し、その方法によって生成される金属被覆物が低い水素脆 性を示す製品となり得るかを確認する方法をも提供するものである。この方法は 被覆製品の断面試料を準備し、前記断面を拡大倍率で観察し、その拡大断面から 前記被覆物のミクロ組織中の互いに連通（連絡）する複数の逃げ路の存在を判定 する諸段階を含むものである。それ以外のミクロ組織的特性も判定に寄与する。

これらの特性とへ、破断面中での微粒組織、へき開破面および層状ミクロ組織な どを含むものである。判定を補足する他の特徴を被覆物の断面の研摩試料を研摩 およびエツチング済試料から収集することができる。

図面の簡単な説明 添付の図面に関連した明細書の以後の記載を読むことにより本願発明を一層よく 理解できる。添付図面は全部が各種金属被覆物とその上に前記の被覆物が被着さ れた基体の表面および断面の顕微鏡写真である。

これらの顕微鏡写真は本明細書の残りの部分に関連して、個別に分け、より詳細 に検討する。

本発明を実施するための最良の形態 本発明は、低い水素脆性を示す金属製品を提供する。

前記製品は前記製品が低い水素脆性を示すことを可能にする独特なミクロ組織の 金属被覆を有することを特徴とする。この金属被覆は、亜鉛とニッケル、カドミ ウムの合金およびカドミウムとチタンの合金を含む多種の材料を注意深く制御さ れた電着法によって形成することができる。次に基体と被覆物中に捕捉されてし λる残留水素を被覆物を通して排除するため高温で熱処理する。

被覆物の破断部の切断面、研摩断面、研摩後代学的にエッチされた断面を準備し 、被覆物のミクロ組織を観察する。これらの断面試料は、在来の方法で準備する 。これらの断面は、通常被覆面に垂直な方向とする。

これらの試料を拡大して、顕著なミクロ組織的性微力（存在するか欠けているか を確認し又は判定するために観察する。本発明によって要件される拡大倍率につ ｌ／１ての下限はないが、以下に述べる顕著な特徴力（明白に判別できる程度の 十分な倍率でなければならなし）。好適な最小倍率としては、原形の４００倍の 程度である。

ある特徴は原形の５０００倍またはそれ以上で最も良く観察できるものがある。

本発明の金属被覆中の最も重要なミクロ組織的特徴は、被覆物中に互いに連通し ている顕微鏡的なエスケープ・チャンネルが存在することである。これらのエス ケープ・チャンネルは被覆物−基体間の界面から被覆物自体の表面にまで延びて 存在する。このようなエスケープ・チャンネルは基体内又は基体近くの水素が拡 散又は他の態様で電着後の金属製品の熱処理の開被覆物を通過するのを可能にす る。前記エスケープ・チャンネルは基体から被覆物の表面にまで達しているとい うだけでなく、横断方向にもそれらチャンネルが互いに連絡して多数の逃げ路を 与えることである。互いに連通しているエスケープ・チャンネルは被覆材の研摩 断面と、研摩後エッチされた断面の両方で観察することができる。

これらの互いに連通したエスケープ・チャンネルは高強度鋼上の亜鉛−ニッケル 被覆部中で認められている。これらの亜鉛−ニッケル被覆物は前述の係属中の先 願に記載され本願中に参照例として述べた方法によって準備されたものである。

前記出願に示された方法ニ則ッて、亜鉛−ニッケル合金で被覆された鋼製品は、 所望の耐食性と同様、優れた低い水素脆性を示した。

同様に本明細書に規定し、添付の図面に図示したエスケープ・チャンネルは被覆 の組成に関係なく低い水素脆性を示すものである。即ち、互いに連通ずる前記の エスケープ・チャンネルが、カドミウム被覆中、カドミウムーチタン被覆、亜鉛 −ニッケル被覆、又は他の材料から成る被覆物に存在するか否かということによ り、エスケープ・チャンネルが、熱処理の間に、水素が被覆された基体から離れ ることを可能にし、その結果被複製品に対し低い水素脆性を与えることができる 。

前記のエスケープ・チャンネルは、研摩し化学的にエッチされた被覆物の断面の 拡大倍率による視野の方が判別しやすいことが多い。研摩され化学的にエッチさ れた断面は標準の冶金学的試験方法により準備する。

亜鉛−ニッケル合金および亜鉛の被覆層に対する代表的な化学的エツチング液は 硫酸と重クロム酸カリウムの水溶液である。カドミウムとカドミウム−チタン被 覆物は、研摩後、代表的に塩化鉄（ＩＩＩ）と塩酸の水溶液を用いてエッチする 。エツチングの時間は数秒の程度である。互いに連通ずるエスケープ・チャンネ ルは研摩試料および化学的にエッチされた試料の双方において基体から被覆物の 表面に至り横断方向に連通ずる複数の線として認められる。これらの線は実際に は断面の表面に露出する通路または空孔である。互いに連通ずるエスケープ・チ ャンネルの数が非常に多ければ被覆製品の低い水素脆性という特性を向上させる が、エスケープ・チャンネルが余りにも多いと被覆を施すという第１の目標であ る被覆製品の耐食性を不都合な程度に低下させる。従って、被覆物の研摩断面ま たは研摩後エッチされた断面上に露出するエスケープ・チャンネルの数は断面の 表面積の約２５％までにすることが望ましい。更に、かかる断面の表面に露出す るエスケープ・チャンネルの面積は被覆物の全表面積の４％を下廻らないことが 望ましい。この下限値に−達しなするチャンネルの数が不足することにな、る。

低い水素脆性を示す物品に関係するその他のミクロ組織的特徴は研摩後代学的に エッチした断面で容易に識別することができる。例えば、互いに連通ずるエスケ ープ・チャンネルはデンドライト組織に関連しているのが好ましい。電着された 被覆物の表面に達するような不規則で大きい空孔やフローチャンネル（ｆｌｏｗ ｃｈａｎｎｅｌ　）は低い水素脆性を示す製品上のカドミウム−チタン被覆物の 特徴である。さらに、低い水素脆性を示す製品上のカドミウムおよびカドミラ謔 −チタン被覆物の双方では粗粒組織が明らかに認められる。

同様に、低い水素脆性の被覆製品を提供するために被覆が施される場合に、研摩 およびエッチされた断面に現われる好ましくないとされる、いくつかのミクロ組 織的特徴がある。従って、電着された被覆物中の孤立した小さい空孔と絞られた 流通路（フロー・チャンネル）は避けなければならない。これらのミクロ組織的 特徴が無く、相互に連通ずるエスケープ・チャンネルが存在することにより被覆 物は低い水素脆性を示すことになる。同様に、被覆物がバンド構造又は均一な微 粒組織を有する時には、被覆された製品は、互いに連通ずるエスケープ・チャン ネルが存在しなければ、低い水素脆性を示すことにはなり得ない。これらの特徴 の夫々についての特定の実例のいくつかを下記に示す。

低い水素脆性を示す製品の被覆物に対し独特な破断した切断面のミクロ組織的特 徴が幾つか存在する。これらの破断部の断面面は標準の冶金学的試験方法により 準備できる。破断部の断面を好ましくは原サイズの４００倍又はそれ以上に拡大 して観察すると、低い水素脆性を示した製品上の被覆にある顕著な特徴があるの に注目できる。これらの特徴は、微粒組織、へき開破断、即ちへき開面に沿って 起る破断と層状組織とを含む。破断面の断面でのこの望ましい層状組織はある被 覆物を研磨し、エッチした断面を観察した時に見られる好ましくないバンド構造 とは反対に、比較的厚い層を含んでいる。破断部の断面における幾何学的形状の 存在、又は放射状又は直柱状のミクロ組織の存在も避けるべきである、何故なら ば、これらの組織的特徴は殆んど確実に使用不能なほど水素脆性の高い被覆製品 をもたらすからである。

本発明に従って低水素脆性を示した被覆製品上の被覆物をその破断部での切断面 で観察した場合には独特な結晶粒度を示す。こくでは「結晶粒」という用語を用 いたが、それは納鴬物の破断部の切断面で粒子らしく見えるもの、又は粒状のミ クロ組織を含むことを意図している。結晶粒度は、破断部の断面を拡大検鏡した 場合に現われる多くの粒子全測定して、破断部の断面での顕微鏡写真上に現われ ている粒子の平均面積を決定するために平均化することによってめられる。

電着した被覆物中の粒の結晶粒度が１，０．８平方ミクロンから１５０平方ミク ロンの範囲であれば水素脆性が低いことが判っている。

処理の全てが終った後で、基体中に存在している水素が、予め定めた限界を超え ていると、その被覆製品は使用不能になる程の水素脆性を示すことが判っている 。例えば、引張強さが１４０　ｋｇシー”（２００ｋｓｉ　）の高強度鋼は、基 体中にｉ　ｐｐｍを超える水素が存在しても使用に耐えられなくなる。然しなか ら、基体と被置物の両方内での水素の合計は１１）１）ｍのん限を超えることも あり得る。

低い水素脆性を示す被覆製品中の被覆物のミクロ組織特性と、該被覆製品が低い 水素脆性を示すのを妨げているミクロ組織の特性に関連のある一連のミクロ組織 を考察して、当業者ならばこれら特性の存在又は不存在により、該被覆製品が果 して水素脆性が低いものであるか否かを判定する新規且つ独特の判定法であるこ とを容易に理解するであろう。従って本発明は、めっき処理法とそれによって得 られる被覆製品の品質を監視（モニター）する方法をも提供するものである。

ある被覆製品が低い水素脆性を示すものであるか否かは、被覆製品の断面試料を 準備し、該断面を拡大検鏡して、その拡大検鏡された断面から、該被覆製品が低 水素脆性を示すことを可能にするだけの特性が存在しているか否かを判定するこ とにより確認することができる。この判定法は、該製品が低水素脆性を示すのを 妨げている特性が存在しないことを判定することによっても確認することができ る。例えば、研磨試料中に、又は研磨後エッチした断面中での連通したエスケー プ・チャンネルの存在を観察すれば、その被覆製品は低い水素脆性を示すであろ うとの結論に達しうる。一方バンド組織又は均一な微粒組織が被覆物を研磨後エ ッチした断面に存在すれば前とは反対の結論に達しうる。

更に、所望のミクロ組織が存在していれば、基体中の水素の量を分析することＫ より、その被覆製品が高温で適切に熱処理されていたか否かを判定することが可 能になる。

実施例 以下の実施例は、当業者に対し、ここに開示された発明を作りまた使用する方法 を教示するためのものである。それらの実施例は発行される特許証によって許さ れる保護範囲を決して制限するためのものではない。

下記の諸実施例は、鋼基体上に金属被覆物をめっきするための各種めっき法を例 示するものである。ここでは高強度鋼だけを使用したが、他の金属基体と同様、 低強度鋼も、本発明に従って所望の成果を維持しながら使用、できることが理解 されるべきである。電気めっき浴は全て工業用の材料と飲料水（ｔａｐ　ｖａｔ θｒ）を用いて準備した。他に別途指定しない限り、重量パーセントを使用した 。下記の実施例でめっきした材料の全ては電着法によりめっきしたものである。

めっき浴は攪拌しなかった。言及しているＰＨ調整は、必要に応じ覆めっき層中 の水素は、“超感度水素検出器”、Ｋ。

Ｂ、Ｄａｓ、特別技術刊行物（５ｐｅｃｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐｕｂｌ ｉ−ｃａｔｉｏｎ）　５４３　、　ＡＳＴＭ　１９７４に規制されている方法に よって決定した。

表面像と、破断面、研摩および研摩後エッチした断面は走査型電子顕微鏡を使用 して拡大し観察−た。得られた顕微鏡写真を図面として添付し下記の実施例によ って得られた各種材料と関連づけて示した。切欠き引っ張り試験片を４３４０鋼 「引張強さ１８２−１９９Ｊｆ／１ｎ２（２６［］〜２８０ｋｓｉ　）Ｊから準 備した。この切欠き引張試験片をＡＳＴＭ　Ｆ　−５１９，ｔｙｐｅ　ｉ、ａの 低水素脆性試験に付した。試験片を切欠き引張試験で決定された引張強さの７５ ％の静的引張荷重で試験した。

試験片には少なくとも１５０時間又は破断に至るまで連続的に荷重を与えた。１ ５０時間以上の負荷に耐えた試料は十分に低い水素脆性を示すものである。結晶 粒度は、ニューヨーク州、ニューヨーク５番街４４４のカールツ、アイス社から 製造し市販されてし）るビデオシラン機（Ｖｉｄｅｏ　ｐｌａｎ　ｍａｃｈｉｎ ｅ　）　を使用して行った。ビデオプラン機は、コンピュータ使用の像解析装置 を有し、数平方ミクロン中に破断面の切断面の表面に現れている粒子または粒子 状組織の平均領域を平均像領域（ｔｈｅ　ｍｅａｎ　ｉｍａｇｅ　ａｒｅａ　） として示す０実施例１ 亜鉛−ニッケル電気めっき溶液は液１１ノットル当たり１９グラムの酸化亜鉛と 、３８ｄの塩酸（３８％Ｉ（ＯＡ＋）と、２８グラムのニッケルクロライドへキ サノ為イドレートと１８［１グラムの塩化アムモニウムと、２０り゛′フラムほ う酸と約２０ｍｊＩＣミリリ゛ントル）の水酸イヒアンモニウム（２９％アンモ ニア）とを含む。さらに１１当り２．：２５　ｇｒ　の非イオン界面活性剤とＣ １１，７５ｇ；？　のアニオン界面活性剤とが浴中に存在してし）だ。使用した 非イオン界面活性剤は”■ｇｅｐａｌ　Ｃｏ　７ろＯパでＧＡＦ社から市販され ている。その非イオン界面活性前ｌは各分子の親水性部に約１５の繰返しエチレ ンキシを有するエソキシル化ノニルフェノールでアル。使用シたアニオン界面活 性剤は”Ｄｕｐｏｎｏｌ　ＭＫ　Ｄｒｙ”　で、これはＥ、工。

ａｕ　Ｐａｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄＣｏｍｐａｎｙ、■ｎｃ、力） ら市販されている。このアニオン界面活性剤はす）　ＩＪウム・うめっき処理中 温の温度は２４℃に保たれた。亜鉛イオンに対するニッケルイオンの重量比は１ 対０．４であった。

切欠き引張り試験片（識別記号−０２０６）’ぼ、前記基準に則り製作した。こ の試験片を他の試験片と共に洛中でめっきした。同程度の面積を有する２本のニ ッケル棒と２本の亜鉛俸を陽極として用いめっきの間試料の周囲に対称に配置し た。選定した１本の試料を１デシメータ当り２．０アンペア９電流密度で１５分 間めっきした。めっき後試料をクロメート処理し１９０℃で１２時間加熱（熱処 理）した。試料は所望によりクロメート処理の前又は後で行うことができる。熱 処理工程の目的は、水素を基体の表面からめつきされた被覆物を通して排出する ことである。熱処理後に、試料は２００時間の負荷に耐えて低い水素脆性試験に 合格した。

第１．２、ろおよび４図は、それぞれ、倍率５００口×の試料の表面、破断面、 研摩した断面、研厚後エッチした断面の顕微鏡写真である。破断面は微粒状を呈 する。ビデオプラン機で測定すると、平均像面積ば０．８１平方ミクロンが記録 された。研摩し工゛ノチした断面は、１１当り２．５ｍｌの硫酸（比重１．８４ 　）と１１ノツトル当０５グラムの重クロム酸カリウムを含む液でエッチした。

試料は約６秒気温で工゛ンチした。研摩後エッチした試料では、顕微鏡写真の下 部の金属基体部から上方に延びるいくつかのエスケープ・チャンネルが識別でき る。横断方向の連通路も認められる。

同様な亜鉛−ニッケル試料を製作し、試料Ａ　−３６６０及びＡ−５６０６とし て識別した。それらの試料は、Ａ−３３０６試料をめっきした浴には界面活性剤 が含有されていなかった点を除き、前述の方法に従って行った。前記試験片の各 々の破断面切断面について記録された平均像面積（ｍｅａｎ　ｉｍａｇｅ　ａｒ ｅａ）は、それぞれ１．６６平方ミクロンと１４９．０１平方ミクロンであった 。界面活性剤の存在により結晶粒度は小さくなる。

実施例２ 溶液１１当り酸化亜鉛１５ｇｒと、塩酸乙Ｏｍｌと、実施例１の場合の量の代り に塩化ニッケル４９　ｇｒ　を使用して亜鉛に対するニッケルの重量比を１：１ にした点を除き、実施例１の方法を反復使用した。切欠き引張試験片（１５６９ Ｅ　）を１平方デシメータ当り２．０アンペアの電流密度で１５分間めっきした 。加熱後に前記試料は２００時間の荷重に耐えてＬＨＫ　（低い水素脆性）試験 に合格した。

第５図は試料の破断面の顕微鏡写真であって、へき開破環であることが明らかで ある。識別容易ではないが、試料は微粒組織と認められる。

別の亜鉛−ニッケル電気めっき液は、溶液１１当り塩化亜鉛１９　ｇｒ　と、塩 酸５８ｍ１と、塩化ニッケルヘキサハイドレート２８　ｇｒと、塩化アンモニウ ム１８０ｇｒと、はう酸２０　ｇｒと、約２’ｆ３ｍｌ！の水酸化アンモニウム を含有するものであった。この浴にば１１当り前記のＩｇｅｐａｌ　ｃｏ　７３ ０　２．２５　ｇｒと１−１当りＤｕｐＯｎＯＩＭＥ　Ｄｒｙ　０．７５　ｇｒ を含有していた。浴は６ケ月間放置して熟成させ約５．８１　（１ガロン）当り 約６ｏアンペア一時で間欠的に電解した。熟成後浴を分析した。亜鉛イオンとニ ッケルイオンの重量比は０．４　：　１がら４、ろ：１に変化した、浴のＰＨ値 は６．３であった。切欠き引張試験片（Ａ−［１０３２）を前記洛中で１平方デ シメータ当り２．０アンペアで１５分間めっきした。浴の温度はめっき作業中２ ４℃であった。加熱後試料は２００時間の負荷に耐えてＬＨＥ試験に合格した。

第６．７および８図はそれぞれ切欠き引張試験片の破断部所面、研摩した切断面 、および研摩しエッチした切断面の顕微鏡写真である。破断面ではへき開破環で あることが明白である。また微細粒子を識別できる。

相互に連通ずる水素のためのエスケープ・チャンネルが研磨した切断面と、研磨 しエッチした切断面の両方に観察されたが研磨しエッチした試料の方がより明白 であった。前記の相互に連通ずるエスケープ・チャン゛ネルは基体の表面から被 覆物の表面まで延びている。

それらの相互連通した組織は容易に明確である。

同一試料を基体とめつき被覆物中での水素レベルを調べるため上述の方法に従っ て試験した。基体は０．８９９９　ｐｐｍの水素を含有していることが判り、一 方被覆物は合計４．６０５４　ｐｐｍの水素に対し３．７０５５ｐｐｍを含有し ていた。

実施例４ ＩｇｅｐａｌとＤｕｐｏｎｏｌの両界面活性浴に含まれていなかった点板外は実 施例１の方法を反復した。銅（１０２０型）のびネル（１０１，６ｍｍＸ　１５ ２．４ｍｍ　）　１平方デシメートル当り２．０アムペアで約４時間めっきした 。上記パネルを切断し、研磨およびエッチを行なった。第９図は「Ｚｎ−Ｎｉ＃ ４１　の記号の第１の試料のパネルの倍率２０．０００　Ｘでの顕微鏡写真であ る。互に連通ずるエスケープ・チャンネルは何とか認め得る程度である。

研磨した切断面上に露出しているエスケープ・チャンネルを調べその面積を計算 するためビデオシラン機を使用した。露出したエスケー７０・チャンネルのパー センテージは断面上の被覆物の全面積の８．２％と判明した。

Ｚｎ−Ｎｉ　＃　７の記号の第２の試料を２種の界面活性剤を含有する同様な浴 中でめっきした。試料の断面を倍率２０，０ＯＯＸとした第９図の顕微鏡写真に 示されている。（；ｌＪ断面の表面に露出した連通ずるエスケープ・チャンネル の面積は、切断面表面に露出した被覆物の全表面の１８．９％であった。このよ うにエスケープ・チャンネルの面積が増加した理由は洛中に前記の界面活性剤（ ２種の）が存在していることに帰し得る。

Ｚｎ−Ｎｉ　ｅ　８の記号の第６の試料を界面活性ｋＪ省金含有る前記の浴中で 準備した。第１１図の顕微鏡写真ではエスケープ・チャンネルが明らかに認めら れる。

第１２２１３図は本実施例の方法によってめっきした表面パネル中の一つの頂面 の、それぞれ倍率４００Ｘと５０００　Ｘ　の顕微鏡写真である。図面中に記入 した引出し線の先端に円形の開口が認められる。これらの開口は相互に連通ずる エスケープ・チャンネルから被覆物の表面に達した開口であると認められる。

実施例５ 高張力鋼（Ａ−６６６４）の１個の切欠き引張り試験片をカドミウム−チタン合 金めっき洛中でめっきした。この浴は低い水素脆性を有する耐食性高強度鋼を製 造するために商業的に使用されているタイツ０である。

この浴は溶ｇ１１当り金属カドミウム２５　ｇｒと　１１当りシアニド（シアン 化ナトリウムとして）　１２５ｇｒと、１１当り水酸化ナトリウム１７　ｇｒと 、　１１当り炭酸ナトリウム４７　ｇｒと、金属チタン７３　ｐｐｍとを含有す る。試料を１平方デシメータ当り２．ロアンペアの電流密度で１５分間めっきし た。めっき中に浴を温度２０℃に維持した。めっきされた電着層は約０．３６％ のチタンを含み残部はカドミウムであった。試料を従来の方法で熱処理しＬＨＥ 特性試験を行なった。試料は２００時間の負荷に耐えてＬＨＦｉ試験に合格した 。基体と被覆物中の水素含有量を測定した結果、それぞれ０．７２４８　ｐｐｍ と２．０１３８　ｐｐｍであり水素の合計量は２．７８３６１）Ｉ）ｍであった 。

第１４図は試料の破断面の切断面の顕微鏡写真であり、第１５図は研磨しエッチ した切断面の顕微鏡写真である。両方の顕微鏡写真の倍率は５０００Ｘであった 。容易に認められるように破断した面の切断面は層状組織であった。この組織は 高強度鋼に被着され低い水素脆性を有する亜鉛−ニッケル被覆物でも同様に認め ることができる。例えば、第３５図の層状組織を見ると、これは実施例１の方法 によったが界面活性剤を省略したものである。研磨しエッチした断面には不規則 な形状の大きい空孔と流れチャンネル（ｆｌｏｗｃｈａｎｎｅｌ　）が認められ る。この組織は、実施例１の方法に則って行なった亜鉛−ニッケルの顕微鏡組織 で例示した相互に連通ずるエスケープ・チャンネルとハ異なっているが、層状を なした破断面の切断面と研磨後エッチした切断面での不規則大形の空孔とフロー チャンネルとは下層の基体が低い水性脆性を示すことを可能にするような被覆で あることを示すものである。

ＡＳＴＭ　基準Ｆ−５１９の別紙、Ａ１表の処理法Ｂ（ＡＳＴＭ　５ｔａｎｃｌ ａｒｄ　Ｆ−５１９，Ａｒｒｅｘ、　Ｔａｂｌｅ　Ａ１．ＴｒｅａｔｍｅｎｔＢ ）に１則り、くもり（ｄｕｌｌ　）　カドミウム電気めっき水溶液を準備した。

この浴には、溶液１１当り酸化カドミウム３３．７　ｇｒ　とシアン化ナトリウ ム１０４　ｇｒを含有していた。切欠き引張り試験片（Ｒ−１５４４）を１平方 デシメータ当り６．０アンペアで６分間、温度２４℃でめっきした。この試験片 は基体中の水素含有量が２．２１５２であったにもかかわらず２００時間の負荷 後にＬＨＥ試験に合格した。

第１６図は試料の破断面の切断面の顕微鏡写真であるが、第１７図は研磨しエッ チした切断面の顕微鏡写真である。両方の顕微鏡写真の倍率は共に５０００Ｘで ある。前の実施例に類似の層状組織が破断面の切断面で観察されたが研磨しエッ チした切断面にぼ不規則大型の空孔は認められなかった。

実施例７ 商業用耐食鋼部品を製造するために使用する光沢（ｂｒｉｇｈｔ　）　カドミウ ムめっき浴を準備した。浴は液１１当りカドミウム２６　ｇｒ　とシアニド（シ アン化ナトリウムとして）　１０４　ｇ、ｒ　と、水酸化ナトリウム１９　ｇｒ と、炭酸ナトリウム４７　ｇｒ　を含有していた。

独占的な光沢剤であるＲｏｈｃｏ″５ＵＰＥＲＸＬ″と称しＲｏｏ。

Ｈｕｌｌ　社から発売されている光沢剤を浴に添加した。

最初には容積で０．７５％の光沢剤°を添加した。切欠き引張り試験片（Ａ−１ ７０６）を１平方デシメータ当り２．０アンペアの平均電流密度で１７分間めっ きした。

浴の温度を２４℃に保った。めっき後、試験片を１９０℃で６時間加熱した。２ ００時間負荷後試験片はＬＨＥ試験に合格した。基体と被覆物中の水素含有量は それぞれ０．６８２１　ｐｐｍと２．９０８０　ｐｐｍであった。この試験片が 合格することは当然予期できたであろうと思われる。その理由は、基体と被覆物 中の合計水素含有量はｌｐｐｍを超えていても基体の水素含有量がｉ　ｐｐｍよ りも低かったからである。

第１８図は、この試験片の破断面の切断面の顕微鏡写真である。倍率は５０［Ｊ ＯＸである。層状ミクロ組織が明らかに認められる。

実施例８ 亜鉛−ニッケルの電気めっき浴溶液を準備した。その溶液は１４当り塩化亜鉛４ ７　ｇｒ　と、ニッケルクロライドヘキサハイドレート６１ｇｒ　と塩化アムモ ニウム２５０　ｇｒ　と、はう酸２０　ｇｒを含有していた。浴のＰＨは適当量 の水酸化アムモニウムを添加して６．８−５．９に調整した。めっき間の浴の温 度を約２４℃に保った。ニッケルイオン対亜鉛イオンの重量比ハ０．６７対１と した。切欠き引張り試験片（Ａ−６１５８）を１平方デシメータ当り電流密度を ２．０アンペア６０分２′５ 間めっきした。試験片を加熱した。この試験片は６６．５時間の負荷後ＬＨＩＩ Ｃ試験に不合格となった理由としては、基体中の水素含有量が５．８９８９　ｐ ｐｍだったことによる。

第１９図は切欠き引張り試験片の破断面の切断面の顕微鏡写真であるが、第２０ 図は試料を研磨しエッチした破断面の顕微鏡組織で、両図とも倍率は５ｏｏｏ　 ｘである。破断面のミクロ組織は幾何学的形態を示しているが、研磨しエッチし た切断面には孤立した空孔と流れチャンネル（ｆｌｏｗ　ｃｈａｎｎｅｌ　）　 が認められる。これらの顕微鏡写真からは、このようなミクロ組織を有する被覆 物は被覆された基体が低い水素脆性を示すのを可能にする条件を与えないだろう ということを示している。

１０１．６韻Ｘ　１５２．４朋（４“×６“）のＡｌＯ２゜０鋼のパネルを同じ メッキ浴中でメッキした。このパネルを一平方デシメータ当り２．０アンペアの 電流密度で約４時間めっきした。第２１図は、研磨しエッチした倍率２０．口０ ０　Ｘの被覆物断面である。孤立した小さい空孔が組織中に認められるが相互に 連通したエスケープチャンネルは存在しない。

実施例９ 亜鉛メッキ浴水溶液を準備した。浴は１１当り酸化亜鉛３０　ｇｒ　と、塩［！ ｆ！　６０　ｍｌと、塩化アンモニウムｉ　ｓ　ｏ　ｇｒと、　■ｇｅｐａｌ　 Ｃｏ　７５０　２．２５　ｇ”　を含有していた。めっき中の浴の温度は２４℃ に保った。切欠き引張り試験片は１平方デシメートル当り２．０アンペアの陰極 電流密度で１５分間めっきした。めっき後試験片を１９０℃で１２時間加熱した 。この試験片は負荷９時後にＬＨ］Ｉｎ試験は不合格となった。基体は１．１０ ７８　ｐｐｍの水素を含有していた。

第２２図は、試験片の破断面の顕微鏡組織であり、第２３図は研磨しエッチした 切断面の顕微鏡写真であって、直方の顕微鏡写真カミ率は５０００Ｘである。

第２２図では放射状の柱状ミクロ組織が認められる。

第２３図では孤立した小さい空孔は認められるが相互ニ連通したエスケープ・チ ャンネルは存在しないことが認められない。

実施例１０ 市販の製品をメッキするのに使用する光沢めっき浴を準備した。めっき浴は溶液 １１当りで、亜鉛４６．５ｇｒ　と、シアニド（シアン化ナトリウムとして）１ ４１ｇｒ　と水酸化ナトリウム１２７　ｇｒ　を含有していた。

切欠き引張り試験片（Ａ−２０６８）を１平方デシメータ当り平均陰極電流密度 ６．５アンペアで１５分間めっきした。めっき中の浴温を約２４℃に保った。容 量％で１Ｄ分の２の光沢剤Ｄｕｏｚｉｎｃ　＃　１０１でに、１．　ｄｕｐｏｎ ｔ　ｅＬｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　（：ｏｍｐａｎｙから供給されたものを めつき浴に添加した浴中の全シアン化ナトリウム対亜鉛の比は２．９対１であっ た。めっき後に試験片を１９０°Ｃで３時間加熱した。３９．６時間負荷後に試 験片は不合格となった。

第２４図は試験片の破断面の顕微鏡写真であって、第２５図は研磨後エッチした 試験片の顕微鏡写真である。顕微鏡写真は倍率がそれぞれ５ｉｏｏｘと、５００ ０Ｘである。破断面では直柱状ミクロ組織が認められるが、研磨しエッチした切 断面では小さい孤立した空孔が認められるだけである。これらのミクロ組織は両 方共このような被覆物では低い水素脆性の被覆製品にはならないことを示してい る。

実施例１１ 実施例６に示した方法に従って光沢カドミＯム電気メッキ浴を準備した。これに 加え、ＲｏＯ，Ｈｕｌｌ　社から入手したＲｏｈｃｏ　２０　ＸＬ　という名の 光沢剤を溶液１１当り１５　ｇｒ　を添加した。切欠き引張り試験片（Ａ−１２ ５８）を１平方デシメートル当り１．０アンペアの平均電流密度で６０分間めっ きした。めっきの間浴の温度を２４°Ｃに保った。めっき後試験片を１９０℃で ２５時間加熱した。試験片は５．５時間負荷後にＬＨＥ試験で不合格となった。

基体と被覆物はそれぞれ２．１１４５　ｐｐｍの水素と０．５１５５　、ｐｐｍ の水素を含有していた。基体中の水素分がｉ　ｐｐｍを超過しているその試験片 が不合格となるであろうと子、測できる。

第２６図は試験片の破断・面の顕、微鏡写真で、第２７図は試験片を研磨しエッ チ、した切断面の顕微鏡写真であり、両顕微鏡写真共倍率は５０００Ｘである。

実施例１０と同様、破断面は直柱状のミクロ組織であり、一方研磨しエッチした 断面では、孤立した小さｌ／Ａ空孔だけが認められた。

実施例１２ 前記諸実施例で観察された好ましい組織と好ましくない組織の存在を確認するた め数個の１０２０ｗ４を前述の種々の電気めっき浴中で予め設定された電流密度 で約４時間めっきした。これらの電流密度は前記実施例の各々でめっきされた試 験片に対し示されてし）るものとはソ同一であった。各板の断面試験片を研磨し エッチした。走査型電子顕微鏡を用しＡて倍率４００Ｘで顕微鏡写真を撮影した 。その結果を下言己に述べる。

２個の試験片を実施例１のめつき浴中でめっきした。

これらの試験片の断面の顕微鏡写真カミそれぞれ第２８図と第２９図である。被 覆物はデンドライト状ミクロ組織で低い水性脆性を示す性質が存在することを示 している。第２８図と第２９図には、互に連通ずる水素のためのエスケープ・チ ャンネルカ≦明ら力）に認められる。

第ろ０図は、実施例８の浴中でめっきした７ぐネルの７ 顕微鏡写真である。好ましくないバンド状ミクロ組織が明らかに認められ、低い 水素脆性を示す特性が欠けていることを示している。

・第６１図は、実施例６の洛中でめっきした場合の断面の顕微鏡写真である。低 い水素脆性を示す特性の存在を示、す粗大電着粒が認められる。第６２図は、実 施例５の浴中でめっきした試験片の断面の顕微鏡写真である。粗大電着粒が認め られた。実施例５と６の浴は、カドミウム−チタンとカドミウムの被覆物を、そ れぞれ生成するものであったが、これらの被覆物は低い水素脆性特性を示すもの である。

第６３図は実施例１１の洛中でめっきした被覆物の顕微鏡写真である。第６４図 は実施例１０の浴中でめっきした被覆物の顕微鏡写真である。これらの被覆物の 両方の顕微鏡写真は採用不能な水素脆性を示す被覆製品であることを示す均一微 細粒子の電着粒を示している。

本発明は、好適実施例とその変更例について記載したが、当業者であれば前述の 明細書の記載から、ここに開示された広い構想から逸脱することなく、各種の変 更、均等物の置換ならびにその他の更改を行なうことが可能である。従ってこの 発明に対して許される特許証の権利範囲は添付の請求の範囲に含まれる定義とそ の均等事項によってのみ限定されるべきである。

浄書（内容（こ変更なし） 第１図 第２図 符表昭５９−５０１８２７　θＱ ｉ３図 第４図 牙５図 第６図 牙７図 オ８図 オ９図 牙１１図 牙１２図 第１３図 才１４図 第１５図 牙１６図 牙１７図 才１８図 牙１９図 牙２１図 牙２２図 牙２３図 第２５図 第２６図 牙２７図 矛２８図 牙３３図 オ・３４図 ２ｔ３５図 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和５９　年７月１７日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 図面の呵訳文 ８、補正の内容　別紙のとおり 図面プ１部文・乃ｉ？７（内容）ζ変更なし）国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 排他的所有権又は特権を請求する本発明の実施態様を下記に規定する。 １、　低い水素脆性を示す金属製品であって：基体と、 前記基体上の金属被覆物にしてそのミクロ組織が顕微鏡的に相互に連通する水素 のための複数のエスケープ・チャンネルを有することを特徴とする低い水素脆性 を示す金属製品。 ２　被覆物の研磨された断面に露出している該エスケープ・チャンネルの面積が 前記断面の表面の約２５％に達する請求の範囲第１項の低い水素脆性を示す金属 製品。 ろ、　前記金属被覆物が亜鉛とニッケルとを含む請求の範囲第１項の金属製品。 ４、　前記断面が研磨され化学的にエッチされている請求の範囲第２項の金属製 品。 ５、　前記ミクロ組織がデンドライト組織であることを特徴とする請求の範囲第 ４項の金属製品。 ６　前記ミクロ組織が不規則で大きい空孔と被覆物の表面に達するフローチャン ネルとを有することを特徴とする請求の範囲第４項の金属製品。 ７　前記ミクロ組織が粗大結晶粒組織であることを特徴とする請求の範囲第４項 の金属製品。 ９ ８、前記基体中に存在する水素が重量で１％未満である請求の範囲第１項の金属 製品。 ９、　前記被覆物の研磨された断面に露出する前記エスケープ・チャンネルの面 積が前記断面の約°４″％から２５％までである請求の範囲第２項の金属製品。 １０、　前記被覆物に孤立した小孔が存在しないことを特徴とする請求の範囲第 ４項の金属製品。 １１、前記被り物がさらに該被覆物の表面に達する絞られたフローチャンネルを 有しないことを特徴とする請求の範囲第１０項の金属製品。 １２　前記被覆物がさらにバンド状ミクロ組織を有しないことを特徴とする請求 の範囲第４項の金属製品。 １３、前記被覆物がさらに、均一微細粒金属組織を有しないことを特徴とする請 求の範囲第４項の金属製品。 １４、前記被覆物が亜鉛およびニッケルと？カドミウムと、カドミウムおよびチ タンからなる群から選択される請求の範囲第１項の金属製品。 １５　金属被覆物を被着された金属製品が低い水性脆性特性を示すか否かを判定 する方法であって：被覆製品の断面試験片を昨成し、 該断面部を拡大観察し、声らに 拡大された断面部から該被覆物のミクロ組織中に、互に連通ずる複数のエスケー プ０・チャンネルが存在することを判定する諸段階を有する金属製品の判定方法 。 １６、前記断面部が研磨される請求の範囲第１５項の金属製品の判定方法。 １Ｚ　前記断面部がその実際寸法の少くとも約４００倍に拡大される請求の範囲 第１６項の金属製品の判定方法。 １８、前記断面部がその実寸法の少くとも約５０００倍に拡大される請求の範囲 第１７項の金属製品の判定方法。 １９　請求の範囲第１６項の被覆物を被着された金属製品の判定方法においてそ の段階がざらに：前記の研磨された断面部をエッチし、さらに前記の研磨および エッチされた断面部からミクロ組織がデンドライト組織であるか否かを判定する 諸段階を含む金属製品の判定方法。 ２０、前記判定方法がさらに： 前記の研磨された断面部の表面に露出するニスケージ・チャンネルの面積が該断 面部における被覆物の総面積の４から２５パーセントまでの範囲内にあるか否か を判定する請求の範囲第１６項の金属製品の判定方法。 ２１、前記の研磨された断面部をさらにエッチする段階を有する請求の範囲第１ ６項の金属製品の判定方丸２２、前記の拡大された断面部から小さい孤立した空 孔が存在しないことを判定する段階をさらに含む請求の範囲第２１項の金属製品 の判定方法。 ２３、前記の拡大された断面部から、該被覆物の表面に達する絞られたフローチ ャンネルが存在しないことを９判定する段階を特徴とする請求の範囲第２１項の 金属製品の判定方法。 ２４、前記の拡大された断面部からバンド構造が存在しないことを判定する段階 を特徴とする請求の範囲第２１項の金属製品の判定方法。 ２５、前記の拡大された断面部から均一微細粒のミクロ組織が存在しないことを 判定する段階を特徴とする請求の範囲第２１項の金属製品の判定方法。 ２６、金属被覆部を上部に被着された金属製品が低い水素脆性を示す特性がある か否かを判定する方法にして、前記被覆物がそのミクロ組織中に相互に連通ずる 複数のエスケープ・チャンネルを有する被漬物でおる場合において： 該被覆製品の破断部の断面試験片を準備し、該断面試験片を拡大検鏡し、次に 被覆物中に微粒ミクロ組織が存在するか否かを前記の拡大された断面部から判定 する諸段階を含む金属製品の判定方法。 ２Ｚ　前記の拡大された断面部からへき開破環部の存在を判定する段階を特徴と する請求の範囲第２６項の金属製品の判定方法。 ２８、層状ミクロ組織の存在を前記の拡大された断面部から判定する段階をさら に有する請求の範囲第２６項の金属製品の判定方法。 ２９　前記の拡大された断面部から幾何学的形状を有する組織が存在しないこと を判定する段階を特徴とする請求の範囲第２６項の金属製品の判定方法。 ３０、放射状の柱状ミクロ組織が存在しないことを前記の拡大された断面部から 判定する段階を特徴とする請求の範囲第２６項の金属製品の判定方法。 ３１、直柱状ミクロ組織が存在しないことを前記の拡大された断面部から判定す る段階を特徴とする請求の範囲第２６項の金属製品の判定方法。 ３２、結晶粒度が肌８平方ミクロンから約１５０平方ミクロンの範囲内にあるこ とを前記の拡大された断面部から判定する段階を特徴とする請求の範囲第２６項 の金属製品の判定方法。 ′５３．前記の結晶粒度が０．８平方ミクロンから約５０平方ミクロンの範囲内 にあることを前記の拡大された断面部から判定する段階を特徴とする請求の範囲 第２６項の金属製品の判定方法。 ６４、低い水素脆性を示す金属製品であって二基体と、 前記基体上の金属被覆物にしてそのミクロ組織が顕微鏡的に相互に連通する水素 のための複数のエスケープ・チャンネルを有する金属被覆物とを有し、前記被覆 物の破断部所面が微粒ミクロ組織であることを特徴とする金属製品。 ６５、前記破断部所面がへき開破壊面であることを特徴とする請求の範囲第６４ 項の金属製品。 ３６、前記破断部所面が層状ミクロ組織であることを特徴とする請求の範囲第５ ４項の金属製品、。 ３Ｚ　前記の破断部所面が幾何学的形状の組織が存在しないことをさらに特徴と する請求の範囲第３４項の金属製品。 ３８、前記の破断部所面が放射状に発達した柱状ミクロ組織を有しないことをさ らに特徴とする請求の範囲第５４項の金属製品。 ６９　前記の破断部所面が直柱状ミクロ組織を有しないことをさらに特徴とする 請求の範囲第６４項の金属製品。 ４０、前記の破断部所面のミクロ組織が結晶粒度１５０平方ミクロン以下である ことを特徴とする請求の範囲第３４項の金属製品。 ４１、前記の破断部所面のミクロ組織が結晶粒度５０平方ミクロン以下であるこ とを特徴とする請求の範囲第４０項の金属製品。 ４２、前記破断部所面の前記ミクロ組織が結晶粒度で０．８から５０平方ミクロ ンの範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第４１項の金属製品。 ４６　前記被覆物が亜鉛およびニッケルと、カドミウムと、さらにカドミウムお よびチタンとから成る群から選択される請求の範囲第４１項の金属製品。 ４４　金属被覆を上部に有する金楓基体が低い水素脆性特性を示すか否かを判定 する方法であって：前記基体中の水素量がｉ　ｐｐｍを超えているが否がを判定 する段階を有する金属基体の水性脆性の判定方法。